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  应用科技  2019, Vol. 46 Issue (5): 73-75, 79  DOI: 10.11991/yykj.201901012
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引用本文  

张博雅, 周涛, 李晟. 超临界CO2流体萃取U(Ⅵ)实验研究 [J]. 应用科技, 2019, 46(5), 73-75, 79. DOI: 10.11991/yykj.201901012.
ZHANG Boya, ZHOU Tao, LI Sheng. Study on U(VI) extraction by supercritical CO2 fluid [J]. Applied Science and Technology, 2019, 46(5), 73-75, 79. DOI: 10.11991/yykj.201901012.

基金项目

国家重点研发计划项目(2016YFC1402500);北京市自然科学基金项目(3172032);中国原子能科学研究院项目(2017−434)

通信作者

周涛,E-mail:zhoutao@ncepu.edu.cn

作者简介

张博雅,女,硕士研究生;
周涛,男,教授

文章历史

收稿日期:2019-04-04
网络出版日期:2019-06-19
超临界CO2流体萃取U(Ⅵ)实验研究
张博雅 1,2,3, 周涛 1,2,3, 李晟 4     
1. 华北电力大学 核科学与工程学院,北京 102206;
2. 华北电力大学 核热工安全与标准化研究所,北京 102206;
3. 非能动核能安全技术北京市重点实验室,北京 102206;
4. 南华大学 核科学技术学院,湖南 衡阳 421001
摘要:为探究温度、压力、络合剂用量、萃取时间对铀萃取率的影响,探寻最佳萃取值,将标准铀溶液滴加在滤纸上模拟固态铀萃取。用磷酸三丁酯(TBP)−HNO3做络合剂,超临界CO2(scCO2)做萃取剂,进行实验。结果显示:萃取率随着络合剂的增多而增加,达到一定用量时再增加络合剂,萃取率提升较缓慢,最佳取TBP/铀摩尔比70;萃取率随温度升高先上升后下降,在60 ℃时达到最大值;萃取率随压力增加而增加,压力达到20 MPa后萃取率上升缓慢,最佳萃取压力为20 MPa;萃取率随着萃取时间的延长增高,萃取150 min之后,萃取率基本不变,一般萃取120 min即可。
关键词超临界CO2    TBP−HNO3    铀(VI)    萃取    络合剂    后处理    乏燃料    溶解度    
Study on U(VI) extraction by supercritical CO2 fluid
ZHANG Boya 1,2,3 , ZHOU Tao 1,2,3 , LI Sheng 4     
1. School of Nuclear Science and Engineering, North China Electric Power University, Beijing 102206, China;
2. Institute of Nuclear Thermal-hydraulic Safety and Standardization, North China Electric Power University, Beijing 102206, China;
3. Beijing Key Laboratory of Passive Safety Technology for Nuclear Energy, North China Electric Power University, Beijing 102206, China;
4. School of Nuclear Science and Technology, University of South China, Hengyang 421001, China
Abstract: In order to investigate the influence of different physical factors such as temperature, pressure, dosage of complexing agent and extraction time on the extraction rate of uranium by supercritical extraction, the standard uranium solution was added dropwise to the filter paper to simulate the extraction of solid uranium. TBP−HNO3 was used as complexing agent and supercritical CO2 was used as extracting agent to simulate solid uranium extraction. The results showed that the extraction rate increased with the increase of complexing agent; When reaching a certain dosage, add the complexing agent, and the extraction rate was slowly increased; The optimum molar ratio of TBP to uranium was 70; The extraction rate first rose and then decreased with the increase of temperature, reaching the maximum at 60 ℃; The extraction rate increased with the increase of pressure, and increased slowly after the pressure reached 20 MPa, and the optimal extraction pressure was 20 MPa; The extraction rate increased with the extension of extraction time, and after 150 min of extraction, the extraction rate was basically unchanged, generally 120 min was enough.
Keywords: supercritical CO2    TBP−HNO3    uranium (VI)    extraction    complexing agent    post-treatment    spent nuclear fuel    solubility    

核事故后,大量核素泄漏,可能造成海洋核污染,提取海洋内放射性固体颗粒中的铀,对缓解核事故并充分利用铀有重要作用。目前广泛应用的铀提取方法是溶剂萃取法[1],该方法操作步骤复杂,还会产生大量二次酸性废液,不符合环保要求。各国正在积极探索新的核燃料后处理方法,其中超临界流体萃取技术(supercritical fluid extraction,SFE)是近年来新发展起来的萃取、分离金属离子的技术,利用超临界流体的强渗透性成功实现从固体介质直接萃取。该技术[2]在核燃料颗粒后处理、铀矿的新型浸取技术开发、土壤重金属污染治理方面已经有了阶段性的成果。超临界状态下的流体[3]具有很高的渗透能力和溶解能力,在较高压力条件下,将溶质溶解在流体中,当流体的压力降低或者温度升高时,流体的密度小、溶解能力减弱,导致流体中的溶质析出,从而实现萃取的目的。SFE技术[4]应用其独特的技术手段,解决了当今传统分离技术所不能解决的难题。超临界二氧化碳[5](scCO2)是指处于临界温度31.7 ℃、临界压力7.38 MPa之上的CO2流体,其具有黏度低、扩散系数大、溶解能力强和流动性好等特性。还具有无毒、惰性、价廉以及与产物易于分离等优点[6]。但二氧化碳[7]是非极性分子,对金属离子的溶解度较差,一般需用络合剂与金属离子络合形成稳定的络合产物,再用超临界流体萃取该络合产物。从含铀氧化物[8]中萃取铀时,一般选用磷酸三丁酯(TBP)、噻吩甲酰三氟丙酮(TTA)和不同类型的β−二酮协同萃取,常选用TBP−HNO3做络合剂,该络合剂[9]可以将四价铀氧化成六价铀,并且生成在超临界二氧化碳(scCO2)流体中具有较大溶解度的稳定络合产物UO2(NO3)2·nTBP。这种萃取方法[10]不需要用酸提前溶解含铀氧化物,可以最大限度地减少二次放射性废液的产生。

1 研究对象及方法 1.1 实验仪器及试剂

仪器:二氧化碳超临界萃取装置(萃取釜公称容积135 mL、有效容积40 mL)、平流泵(北京卫星制造厂2PB−0540Ⅱ)、WGJ−Ⅲ型微量铀分析仪、微量移液器等。

试剂:二氧化碳(分析纯)、HNO3(1 mol/mL)、TBP(分析纯)、相关分析试剂(分析纯)、标准铀溶液(1 mg/mL)、滤纸等。

1.2 样品制备

萃取样品:用微量移液器吸取0.5 mL标准铀溶液滴在圆形滤纸上(添加铀酰离子m0 g),将滤纸置于通风橱窗自然晾干后备用。

络合剂:用70%HNO3对TBP进行预处理,得到HNO3饱和的TBP,储存备用。

1.3 实验方法

首先将制备好的含铀滤纸置于超临界萃取装置萃取斧中的支架上,对萃取釜抽真空,用平流泵将TBP−HNO3注入萃取釜,待萃取装置的温度、压力达到设定值后向萃取釜注入scCO2,静态连续萃取,待足够长时间以达到相平衡,再打开萃取釜与分离釜之间的阀门,携带铀的scCO2进入分离釜,压力迅速下降,从而实现二氧化碳与含铀络合物的分离。气化的二氧化碳直接排入空气,含铀络合物从分离釜下方出口管排出。用镊子取出萃取釜内的滤纸,放在通风口自然风干,取10 mL HNO3(1 mol/mL)(V1)溶解样品,并用WGJ−Ⅲ型微量铀分析仪测定溶液中铀酰离子的浓度(C1)。萃取率E计算方法为:

$E = \left( {1 - \frac{{{C_1}{V_1}M}}{{{m_0}}}} \right) \times 100\% $

式中:C1表示溶液中铀酰离子的浓度;V1表示溶液总体积;M表示铀酰离子的摩尔质量;m0表示滤纸上滴加铀酰离子的重量。

2 结果及分析 2.1 TBP用量对铀(VI)萃取率的影响

在60 ℃、15 MPa条件下,分别选取TBP/铀摩尔比7、14、21、28、35、52、70,萃取120 min。实验结果见图1

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图 1 TBP用量对铀萃取率影响

图1知,TBP用量越多,铀萃取率越高,在TBP/铀摩尔比为70左右,变化趋于平缓。TBP用量增多有助于络合反应正向进行,产生更多络合产物,进而提高铀萃取率。从节约成本的角度,可取TBP/铀摩尔比为70。

2.2 温度对铀(VI)萃取率的影响

选择萃取温度为单一变量,每10 ℃为一间隔,变化范围为40~80 ℃,取TBP/铀的摩尔比为70 (铀浓度1 mg/mL),分别在15、20 MPa的条件下萃取120 min。实验结果见图2

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图 2 温度用量对铀萃取率影响

图2知,铀萃取率随温度升高先增加后下降,在60 ℃时达到最大值。可能原因是温度对萃取效率的影响主要有正、反方面:一方面温度[11]升高,分子热运动增强,有助于络合物与scCO2充分接触,从而脱离固体基质,络合物在scCO2中的溶解度增大,有利于提高萃取效率;另一方面,温度升高导致scCO2密度降低,不利于萃取。

2.3 压力对铀(VI)萃取率的影响

选萃取压力为单一变量,共设8、10、15、20、25 MPa 5个压力水平,TBP/铀的摩尔比为70,在50、60 ℃这2种温度条件下萃取120 min。实验结果见图3

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图 3 压力用量对铀萃取率影响

图3知,铀萃取率随压力的增高而增加,在20~25 MPa,铀萃取率增加缓慢;在25 MPa左右达到最大值。一方面,压力升高,scCO2的密度增高,单位体积超临界流体萃取溶质的能力增加[11],有助于萃取;另一方面压力过大,不利于金属络合物从固体基质脱离[12];压力越大,非极性CO2越多,萃取剂TBP−HNO3容易发生溶剂化效应,极性降低,进而导致反应活性降低,不利于萃取。故压力不宜过大,本实验所得压力宜在20~25 MPa,取20 MPa最佳。

2.4 萃取时间对铀(VI)萃取率的影响

在TBP/铀的摩尔比为70,60 ℃、20 MPa及45 ℃、12 MPa条件下依次静态萃取30、60、90、120、150、180 min。实验结果见图4

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图 4 萃取时间用量对铀萃取率影响

图4知,萃取时间越长,萃取越完全,所以萃取率越高。随着时间的延长萃取率上升速度逐渐变慢,萃取150 min之后,萃取效率基本不再随时间延长而上升。从节约时间的角度考虑,一般萃取120 min即可。

3 结论

用含铀滤纸模拟超临界CO2流体萃取固体铀,探究了温度、压力、络合剂用量、萃取时间对铀萃取率的影响。

1)萃取率随着络合剂的增多而增加,达到一定用量时再增加络合剂,萃取率提升较缓慢,最佳取TBP/铀摩尔比为70。

2)萃取率随温度升高先上升后下降,在60 ℃时达到最大值。

3)萃取率随压力增加而增加,压力达到25 MPa后萃取率上升缓慢,萃取压力可选20 MPa。

4)萃取率随着萃取时间的延长增高,萃取150 min之后,萃取率基本不变,一般萃取120 min即可。

参考文献
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