核事故后，大量核素泄漏，可能造成海洋核污染，提取海洋内放射性固体颗粒中的铀，对缓解核事故并充分利用铀有重要作用。目前广泛应用的铀提取方法是溶剂萃取法^[1]，该方法操作步骤复杂，还会产生大量二次酸性废液，不符合环保要求。各国正在积极探索新的核燃料后处理方法，其中超临界流体萃取技术（supercritical fluid extraction，SFE）是近年来新发展起来的萃取、分离金属离子的技术，利用超临界流体的强渗透性成功实现从固体介质直接萃取。该技术^[2]在核燃料颗粒后处理、铀矿的新型浸取技术开发、土壤重金属污染治理方面已经有了阶段性的成果。超临界状态下的流体^[3]具有很高的渗透能力和溶解能力，在较高压力条件下，将溶质溶解在流体中，当流体的压力降低或者温度升高时，流体的密度小、溶解能力减弱，导致流体中的溶质析出，从而实现萃取的目的。SFE技术^[4]应用其独特的技术手段，解决了当今传统分离技术所不能解决的难题。超临界二氧化碳^[5](scCO₂)是指处于临界温度31.7 ℃、临界压力7.38 MPa之上的CO₂流体，其具有黏度低、扩散系数大、溶解能力强和流动性好等特性。还具有无毒、惰性、价廉以及与产物易于分离等优点^[6]。但二氧化碳^[7]是非极性分子，对金属离子的溶解度较差，一般需用络合剂与金属离子络合形成稳定的络合产物，再用超临界流体萃取该络合产物。从含铀氧化物^[8]中萃取铀时，一般选用磷酸三丁酯（TBP）、噻吩甲酰三氟丙酮（TTA）和不同类型的β−二酮协同萃取，常选用TBP−HNO₃做络合剂，该络合剂^[9]可以将四价铀氧化成六价铀，并且生成在超临界二氧化碳（scCO₂）流体中具有较大溶解度的稳定络合产物UO₂(NO₃)₂·nTBP。这种萃取方法^[10]不需要用酸提前溶解含铀氧化物，可以最大限度地减少二次放射性废液的产生。

1 研究对象及方法 1.1 实验仪器及试剂

仪器：二氧化碳超临界萃取装置（萃取釜公称容积135 mL、有效容积40 mL）、平流泵（北京卫星制造厂2PB−0540Ⅱ）、WGJ−Ⅲ型微量铀分析仪、微量移液器等。

试剂：二氧化碳（分析纯）、HNO₃（1 mol/mL）、TBP（分析纯）、相关分析试剂（分析纯）、标准铀溶液（1 mg/mL）、滤纸等。

1.2 样品制备

萃取样品：用微量移液器吸取0.5 mL标准铀溶液滴在圆形滤纸上（添加铀酰离子m₀ g），将滤纸置于通风橱窗自然晾干后备用。

络合剂：用70%HNO₃对TBP进行预处理，得到HNO₃饱和的TBP，储存备用。

1.3 实验方法

首先将制备好的含铀滤纸置于超临界萃取装置萃取斧中的支架上，对萃取釜抽真空，用平流泵将TBP−HNO₃注入萃取釜，待萃取装置的温度、压力达到设定值后向萃取釜注入scCO₂，静态连续萃取，待足够长时间以达到相平衡，再打开萃取釜与分离釜之间的阀门，携带铀的scCO₂进入分离釜，压力迅速下降，从而实现二氧化碳与含铀络合物的分离。气化的二氧化碳直接排入空气，含铀络合物从分离釜下方出口管排出。用镊子取出萃取釜内的滤纸，放在通风口自然风干，取10 mL HNO₃（1 mol/mL）(V₁)溶解样品，并用WGJ−Ⅲ型微量铀分析仪测定溶液中铀酰离子的浓度（C₁）。萃取率E计算方法为：

$E = \left( {1 - \frac{{{C_1}{V_1}M}}{{{m_0}}}} \right) \times 100\% $

式中：C₁表示溶液中铀酰离子的浓度；V₁表示溶液总体积；M表示铀酰离子的摩尔质量；m₀表示滤纸上滴加铀酰离子的重量。

2 结果及分析 2.1 TBP用量对铀（VI）萃取率的影响

在60 ℃、15 MPa条件下，分别选取TBP/铀摩尔比7、14、21、28、35、52、70，萃取120 min。实验结果见图1。

由图1知，TBP用量越多，铀萃取率越高，在TBP/铀摩尔比为70左右，变化趋于平缓。TBP用量增多有助于络合反应正向进行，产生更多络合产物，进而提高铀萃取率。从节约成本的角度，可取TBP/铀摩尔比为70。

2.2 温度对铀（VI）萃取率的影响

选择萃取温度为单一变量，每10 ℃为一间隔，变化范围为40~80 ℃，取TBP/铀的摩尔比为70 （铀浓度1 mg/mL），分别在15、20 MPa的条件下萃取120 min。实验结果见图2。

由图2知，铀萃取率随温度升高先增加后下降，在60 ℃时达到最大值。可能原因是温度对萃取效率的影响主要有正、反方面：一方面温度^[11]升高，分子热运动增强，有助于络合物与scCO₂充分接触，从而脱离固体基质，络合物在scCO₂中的溶解度增大，有利于提高萃取效率；另一方面，温度升高导致scCO₂密度降低，不利于萃取。

2.3 压力对铀（VI）萃取率的影响

选萃取压力为单一变量，共设8、10、15、20、25 MPa 5个压力水平，TBP/铀的摩尔比为70，在50、60 ℃这2种温度条件下萃取120 min。实验结果见图3。

由图3知，铀萃取率随压力的增高而增加，在20~25 MPa，铀萃取率增加缓慢；在25 MPa左右达到最大值。一方面，压力升高，scCO₂的密度增高，单位体积超临界流体萃取溶质的能力增加^[11]，有助于萃取；另一方面压力过大，不利于金属络合物从固体基质脱离^[12]；压力越大，非极性CO₂越多，萃取剂TBP−HNO₃容易发生溶剂化效应，极性降低，进而导致反应活性降低，不利于萃取。故压力不宜过大，本实验所得压力宜在20~25 MPa，取20 MPa最佳。

2.4 萃取时间对铀（VI）萃取率的影响

在TBP/铀的摩尔比为70，60 ℃、20 MPa及45 ℃、12 MPa条件下依次静态萃取30、60、90、120、150、180 min。实验结果见图4。

由图4知，萃取时间越长，萃取越完全，所以萃取率越高。随着时间的延长萃取率上升速度逐渐变慢，萃取150 min之后，萃取效率基本不再随时间延长而上升。从节约时间的角度考虑，一般萃取120 min即可。

3 结论

用含铀滤纸模拟超临界CO₂流体萃取固体铀，探究了温度、压力、络合剂用量、萃取时间对铀萃取率的影响。

1）萃取率随着络合剂的增多而增加，达到一定用量时再增加络合剂，萃取率提升较缓慢，最佳取TBP/铀摩尔比为70。

2）萃取率随温度升高先上升后下降，在60 ℃时达到最大值。

3）萃取率随压力增加而增加，压力达到25 MPa后萃取率上升缓慢，萃取压力可选20 MPa。

4）萃取率随着萃取时间的延长增高，萃取150 min之后，萃取率基本不变，一般萃取120 min即可。