碳化硅（SiC）作为第三代半导体材料，具有许多优异的性能，如宽带隙、热传导效率高、热稳定性强、抗电压击穿能力强、电子饱和漂移速率大、良好的化学稳定性等^[1-2]，因此是制备光电子集成器件和高频、高温、高压、大功率、抗辐射等器件的首选材料之一，同时在氢储存和光催化领域展现出诱人的前景^[3]。目前制备SiC的方法主要有碳热还原法、溶胶凝胶法、化学气相沉积法、高温自蔓延燃烧法、微波合成法等，其中碳热还原法合成SiC具有纯度较高、制备工艺简单、原料成本较低等优点，因此是一种具有广阔发展前景的碳化硅制备方法^[4-7]。碳化硅作为宽带隙半导体，通过掺杂可以使其禁带宽度减小^[8]、介电性能提高^[9-10]、可见光的吸收增强^[11]，许多研究者对掺杂碳化硅进行了研究。Li Zhimi等^[12]用B作为掺杂剂、PTFE为活化剂，在氮气气氛下通过燃烧合成技术制备了B掺杂SiC，研究了B掺杂对SiC微波介电性能的影响，结果表明B掺杂使β-SiC结晶度增加并造成缺陷，SiC的介电常数随着B掺量的增加先降低后增大。董莉莉等^[13]通过醇解正硅酸乙酯并加入酚醛树脂得到碳硅质干凝胶，以硼酸作为掺杂源经碳热还原获得了不同B掺杂浓度的β-SiC，用X射线衍射（X-ray diffraction，XRD）、X射线光电子能谱分析（X-ray photoelectron spectroscopy，XPS）表征证明B原子替代Si进入了SiC晶格，在价带上方形成了浅受主能级。并以所制备的B掺杂SiC在不添加牺牲剂的情况下以可见光作为光源进行光解水制氢试验，结果表明所制备样品具有较高催化效率，最高氢气产率达到了166 μL·g^-1·h^-1，且运行稳定。Tao Yang等^[14]以脉矿和炭黑为原料，通过简单的碳热还原法制备了B掺杂3C-SiC纳米线，光解水制氢测试表明氢气产率达到108.4 μL·g^-1·h^-1，是3C-SiC纳米线的2.6倍。由此可见，B掺杂SiC在光催化和吸波材料等领域具有良好的应用前景。因此，以廉价易得原料、简单易行工艺制备B掺杂SiC具有十分重要的意义。本文以工业级沉淀白炭黑和市购葡萄糖分别作为硅源和碳源，用简单的碳热还原法制备了有较高比表面积的硼掺杂碳化硅，探讨了硼添加量和焙烧温度对SiC结构、形貌、比表面积及禁带宽度的影响。

1 实验部分 1.1 硼掺杂碳化硅制备

硼掺杂碳化硅（简称B_xSi_1-xC）制备流程如下：将20 g市售沉淀白炭黑（株洲兴隆化工有限公司，比表面积为123.4 m²/g）加入120 mL无水乙醇（分析纯）中搅拌至分散均匀，得到混合液1；取38.5 g葡萄糖粉（AR级，上海国药集团）充分溶解于180 mL去离子水中，得到溶液2；将溶液1倒入2，并加入一定量硼酸（AR级，含量≥99.5%，天津市致远化学试剂有限公司）搅拌均匀后再超声震荡30 min以使白炭黑分散得更加均匀；硼酸的添加量以B、Si摩尔比计，B/Si摩尔比分别取0、0.025、0.050和0.075。然后，将上述混合液边搅拌边蒸干得到糊化物；将糊化物放入110 ℃烘箱中干燥12 h得到前驱体；将前驱体置于管式炉中在真空下（真空度≤0.1 MPa）以7 ℃/min升温速率加热到一定温度后保温焙烧2 h得到粗产物，所述一定温度分别为1 300、1 350和1 400 ℃；将粗产物空气气氛下于600 ℃煅烧3 h以除去未参与反应的游离炭；冷却后在浓度10%的过量氢氟酸中搅拌浸泡24 h以除去硅的氧化物；最后用去离子水洗涤至中性，烘干就得到硼掺杂碳化硅（B_xSi_1-xC）样品。

1.2 样品表征

用X射线衍射仪（德国Bruker-D8 Advance型，CuK_α1辐射，扫描速度1 °/min）对样品进行了XRD分析；用SEM（日本电子株式会社JCM-6000型）对样品形貌、显微结构进行了观察；用氮吸附比表面积分析仪（NOVA2000e型，美国康塔克默公司）测试样品比表面积；用紫外−可见分光光度计（日本岛津UV-3600）测量了样品紫外吸收光谱，并据此计算了样品的禁带宽度。

2 结果与讨论 2.1 硼添加量的影响

图1是焙烧温度为1 350 ℃、硼添加量不同的掺杂碳化硅样品的XRD图谱。从图1可以看到所有样品的衍射图谱基本一致，都有4个较强衍射峰，与PDF卡片（PDF#73-1708）对照，它们分别与β-SiC的（111）、（200）、（220）以及（311）晶面的衍射对应，这说明所制备样品为纯净β-SiC。所有样品的图谱在2θ=33.6°处都有一个弱的衍射峰，被认为是SiC中的堆积缺陷的反映^[11]。据文献报导，该衍射峰强度与2θ=41.4°衍射峰强度比（I_33.6°/I_41.4°）反映了晶体缺陷的多少，表1列出了不同摩尔比下所制备样品的该强度比。

此外，表1还列出了利用Debye-Scherrer公式计算的<220>衍射角的晶粒度XS₂₂₀和经过Jade软件进行全谱拟合后计算的SiC晶胞参数a。从表1可以看到，随着B/Si增大，硼添加量增加，I_33.6°/I_41.4°强度比依次下降，晶粒度XS₂₂₀依次增大。这表明，硼的加入促进了β-SiC结晶，使其缺陷减少，晶粒长大。从表1中计算晶胞参数a的变化规律看，随着M(B/Si)增大，晶胞参数渐次减小，表明B确实进入了晶格，而且随着配比中硼酸量的增加，在相同温度下进入晶格的B原子增多。这是因为B原子半径为0.095 nm，Si的原子半径为0.134 nm，B取代Si进入晶格势必引起晶格常数减小。

表1中还列出了不同摩尔比下所制备硼掺杂碳化硅样品的氮吸附比表面积S_BET测试结果。总体上，所制备B_xSi_1-xC样品具有较大比表面积，S_BET的最小值也接近60 m²/g，具备了用作光催化剂的潜质。从变化规律看，随着M(B/Si)比增大，比表面积减小，与前述B_xSi_1-xC晶粒结晶程度提高、晶粒尺寸增大吻合。因此，仅从这点看提高配比中的M(B/Si)并不利于所制备的碳化硅用作光催化剂。

图2是不同摩尔比下所制备B_xSi_1-xC的紫外−可见光吸收光谱和(αhv)²−hv塔克曲线。

从图2（a）可以看出，B_xSi_1-xC样品在紫外光区域有较强的吸收，在波长350~450 nm内有一个吸收峰，在波长500~800 nm吸收又开始增强。将吸收光谱按照Tauc公式计算并作图可求出半导体禁带宽度。Tauc公式为

$\alpha hv = A{\left( {hv - E_g} \right)^{n/2}}$

式中：α为吸光度，h为普朗克常数，v为光频，A为比例常数，E_g为禁带宽度。以(αhv)²对hv作图得到图2（b），将图形中直线部分外推至hv轴的交点即为禁带宽度，其结果亦列于表1。由表1中禁带宽度E_g可以看出，随着M(B/Si)增大，B_xSi_1-xC样品禁带宽度逐渐变小，原因可能是掺杂B原子后引起的导带与价带的偏移，掺杂后的β-SiC的价带顶主要由B的2p态占据，而导带底变化很小，随着B原子掺杂浓度的增加，价带顶向高能端移动更多，结果导致了掺杂B原子时，SiC的禁带宽度随着B原子浓度的增加而减小。此禁带宽度降低也意味着B掺杂可能提高SiC的光解水产氢活性，并随着掺杂量的增加活性升高。

扫描电镜(SEM)是观察试样表面形貌的有效手段，图3为不同M(B/Si)时B_xSi_1-xC样品的扫描电镜照片。由图3可以看到，当M(B/Si)=0时，其形貌呈团聚的颗粒状，即样品主要由亚微米尺度的一次准球形粒子团聚成的二次粒子组成，存在很少量的纤维。当M(B/Si)=0.025时，样品由颗粒和部分纤维组成，这些纤维直径均匀，穿插在颗粒状B_xSi_1-xC中，随着M(B/Si)进一步增大，纤维数量增多，其直径和长度增大，准球形颗粒的尺寸也同时增大。由此可见，B的加入及数量的增加都会影响SiC结晶形态，并促使晶粒和颗粒长大，从而导致比表面积减小。SiC纤维主要为气相结晶产物。硼酸分解产生的氧化硼很容易气化，硼的加入可能也促进了气态SiO的形成，气相SiO与气相硼氧化物与固相的炭反应，于是就形成了纤维状B_xSi_1-xC。B添加量越多越有利于这一反应进行，因而形成了更多、尺寸更大的纤维，同时促进了B_xSi_1-xC结晶。

2.2 焙烧温度的影响

图4是M(B/Si)为0.025时在不同焙烧温度下碳化硅样品的XRD图谱。从图可以看出，所有样品的衍射图谱基本一致，都为纯净的β-SiC。

表2为不同反应温度碳化硅样品表征结果。从表2中可以看出，I_33.6°/I_41.4°强度比依次下降，晶粒度XS₂₂₀依次增大。这表明，温度升高促进了β-SiC结晶，使其缺陷减少，晶粒长大。从表2中计算晶胞参数a的变化规律看，随着焙烧温度升高，晶胞参数逐渐减小，表明温度提升促进了B原子进入碳化硅晶格。碳化硅样品在焙烧温度1 300、1 350和1 400 ℃时的比表面积分别为48、73和62 m²/g，比表面积随着焙烧温度先升高后降低可能是因为在1 300 ℃时，焙烧温度低，反应进行不完全，样品中还残留有未反应高比表面积白炭黑，经HF纯化后，残留的高比表面积白炭黑被消除，孔结构被破坏，生成的碳化硅比表面积较低。当焙烧温度达到1 350℃时，反应生成SiC完全继承白炭黑的多孔性结构，比表面积较高。当焙烧温度达到1 400 ℃时，温度过高，晶粒生长较大，引起比表面积减小。一般情况下，比表面积越大，反应物和催化剂的接触位越多，光催化活性就会越高^[4]。因此，1 350 ℃可视为最佳焙烧温度。

图5是M(B/Si)为0.025时在不同焙烧温度下碳化硅样品的紫外−可见光吸收光谱及(αhv)²−hv的塔克曲线图。从图5(a)可以看出，碳化硅样品在紫外光区域有较强的吸收，在波长350~450 nm有一个吸收峰，在波长500~800 nm吸收又开始增强。经图5(b)计算得到的禁带宽度E_g记录在表2中。从表2可以看出，随着焙烧温度升高，碳化硅样品禁带宽度逐渐变小。在1 300 ℃焙烧温度，禁带宽度相对较高，可能是由于焙烧温度低，反应不完全，晶格畸变所导致。

3 结论

1）以廉价易得的沉淀白炭黑和葡萄糖，通过简单碳热还原反应制备了硼掺杂碳化硅，为低成本、规模化制备用于可见光催化的碳化硅提供了一条途径。

2）通过表征测试证明了B原子进入了SiC晶格并取代了Si点位，1 350 ℃反应温度为最佳焙烧温度，SiC具有最高比表面积和较低的禁带宽度。

3）随着B添加量增大，B_xSi_1-xC的结晶度提高，比表面积略微减小，同时禁带宽度减小，这些因素对于光催化效率的影响还有待进一步研究。