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  应用科技  2018, Vol. 45 Issue (6): 86-91  DOI: 10.11991/yykj.201706017
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引用本文  

蔡佩, 甄梦媛, 刘一凡, 等. [Bmim]BF4@SBA-15负载化离子液体制备及表征 [J]. 应用科技, 2018, 45(6), 86-91. DOI: 10.11991/yykj.201706017.
CAI Pei, ZHEN Mengyuan, LIU Yifan, et al. Preparation and characterization of [Bmim]BF4@SBA-15 supported ionic liquids [J]. Applied Science and Technology, 2018, 45(6), 86-91. DOI: 10.11991/yykj.201706017.

基金项目

国家自然科学基金项目(21376045,21506027,U1662130)

通信作者

银建中,E-mail:jzyin@dlut.edu.cn

作者简介

蔡佩(1992−),女,硕士研究生;
银建中(1964−),男,教授,博士

文章历史

收稿日期:2017-06-22
网络出版日期:2017-10-26
[Bmim]BF4@SBA-15负载化离子液体制备及表征
蔡佩, 甄梦媛, 刘一凡, 银建中    
大连理工大学 化工机械与安全学院,辽宁 大连 116024
摘要:离子液体是吸收CO2的绿色溶剂,负载化离子液体能有效增加离子液体的界面积,减少离子液体用量,促进CO2的吸收。采用传统浸渍法和超临界CO2辅助法制备负载化离子液体,选用乙醇作为共溶剂,考察不同参数对负载量的影响。对制备载体进行CO2吸附性能评价,并比较不同的离子液体和负载化工艺条件对CO2吸附性能的影响。结果表明,CO2吸附量随离子液体负载量增加而增加,且负载量相同情况下,超临界CO2辅助法制备的负载化离子液体具有更大的比表面积和孔容,能促进CO2的吸收。
关键词离子液体    负载化    SBA-15    超临界流体    CO2辅助法    负载量    共溶剂    CO2吸附    
Preparation and characterization of [Bmim]BF4@SBA-15 supported ionic liquids
CAI Pei, ZHEN Mengyuan, LIU Yifan, YIN Jianzhong    
School of Chemical Engineering, Dalian University of Technology, Dalian 116024, China
Abstract: The ionic liquid is a kind of green solvent for absorbing CO2 and the supported ionic liquid can effectively increase the ionic liquid interface area, reduce the amount of ionic liquid and promote the absorption of CO2. Using traditional impregnation method and supercritical CO2 assisted method to prepare the supported ionic liquid, and choosing alcohol as the cosolvent to investigate the effect of different parameters on the loading. Evaluate the CO2 adsorption performance on the prepared carrier, and compare the effects of different ionic liquids and loading process conditions on CO2 adsorption. The results show that the amount of CO2 adsorbed increases with the increase of ionic liquid loading, and that under the same loading condition, the supported ionic liquids prepared by supercritical CO2 assisted method have higher specific surface area and pore volume, and can promote the absorption of CO2.
Keywords: ionic liquid    supported    SBA-15    supercritical fluid    CO2 assistant method    loading    cosolvent    CO2 adsorption    

近年来,CO2的排放量逐渐增大,导致全球气候变暖,环境污染[1]。同时,CO2也是潜在的碳资源,可通过捕捉、存贮、转化实现碳的再利用[2]。目前,捕捉CO2技术[3]主要有溶液吸收、活性炭吸附等,其循环使用性能差、能耗大,所以新型CO2捕捉材料的开发成为了研究热点。

离子液体(ionic liquids, ILs)是由阴阳离子组成的一类在室温或接近室温下呈液态的有机熔盐[4],具有不挥发[5]、结构可设计[6]、无毒以及优良的溶剂特性[7]。因ILs对CO2具有较好的溶解特性[8-10],用ILs捕捉CO2能有效解决传统醇胺法工艺中高能耗、溶剂易流失和设备腐蚀等问题。然而,ILs黏度大、成本高,成为其工业化应用的瓶颈。将ILs负载于多孔材料孔道之中用于吸附分离二氧化碳、二氧化硫等温室气体,则有望通过增大ILs与气体接触面积,进一步提高传质效率,从而减小反应器体积,降低工艺成本[11]

负载化离子液体(supported ionic liquids, SILs)制备方法主要有浸渍法[12]、溶胶-凝胶法[13]与键合法[14]。从工艺角度看,浸渍法较为常见,而且操作简单、负载量大、稳定性好。溶胶-凝胶法可较为均匀地实现ILs负载,但制备工艺繁琐,对其研究相对较少。键合法依靠化学键将ILs进行负载,虽然稳定性较好,但负载量小。

本文采用超临界CO2(supercritical carbon dioxide, scCO2)辅助法将ILs负载于介孔氧化硅载体上[15]。CO2具有温和的临界条件(Tc=31.1 °C,Pc=7.38 MPa),是一种无污染、廉价的绿色溶剂[16-17]。研究结果表明[18-19],ILs在共溶剂的协助下,能溶于scCO2,不仅降低ILs的黏度,利用scCO2零表面张力的特性,可以改善ILs在孔道内的负载量和富集状态,从而强化负载化离子液体的吸附性能[20-21]

1 实验研究 1.1 实验材料

离子液体[Bmim]BF4,纯度99%,购于上海成捷化学有限公司;乙醇为分析纯,购于华昊化工有限公司;SBA-15根据文献方法[22]合成(BET=792.74 m2/g,孔容=0.91 cm3/g)。

1.2 实验方法

1)超临界CO2辅助法

实验装置与本课题组制备复合材料[23-27]的装置相同,简而言之,一定量的离子液体和共溶剂放置在高压反应器的底部,为避免离子液体和载体直接接触,将装有载体的料框放置在反应器中部。将反应器密封,并预热至反应温度,通过柱塞泵打入适量CO2至反应压力,反应一段时间后,缓慢泄压,去除共溶剂得到负载型离子液体。

2)浸渍法

将离子液体溶解在适量的溶剂中,加入200 mg载体,搅拌一段时间,通过过滤的方式去除多余的溶剂,干燥至恒重得到负载型离子液体。

3)CO2吸附实验

CO2吸附装置由本课题组设计搭建,如图1所示。用固定床动态吸附装置测定CO2的吸附穿透曲线。CO2吸附实验条件为:CO2和N2混合气(CO2浓度占3%,大连化物所);吸附柱长18 cm,内径5 mm,进气流速20 mL/min,0.1 MPa;实验在25 °C下进行以排除温度对吸附的影响。

Download:
图 1 CO2吸附实验装置

实验时,通过空玻璃吸附柱连通装置,并通入N2以吹扫实验流路;关闭吹扫气,将填装样品的吸附柱连入装置,通入20 mL/min的混合气;出口连接气相色谱仪定时取样测定,并对气体浓度在线分析,直至测定的CO2峰值面积达到稳定。测试过程中,使用归一法计算谱图峰面积,并进一步计算得到气体组成。通过绘制出CO2的吸附穿透曲线,则可以计算得到CO2的吸附量。

负载型离子液体是由离子液体和载体复合而成,其CO2的吸附性能也应从这两方面考虑。为了更加直观地体现ILs在吸附过程中所发挥的作用,定义SILs吸附剂的吸附量为复合材料中每克固体粉末吸收CO2的质量。

吸附量计算公式:

$q = M\frac{{V\int_0^t {\left( {{c_0} - c} \right){\rm{d}}t} }}{{{M_{{\rm{ad}}}}{V_m}}}$ (1)

式中:q为吸附量,mg/g;M为CO2的相对分子量,44.0 g/mol;V为原料气体积流量,mL/min;c0为原料气中CO2浓度,%;c为吸附尾气中CO2浓度,%;t为吸附时间,min;Mad为固体吸附剂的质量,g;Vm为气体摩尔体积,mL/mol。

1.3 负载化离子液体的表征

本文负载量的定义是单位质量载体中所负载离子液体的质量,称量负载前后载体的质量即可算得负载量。

使用Q600热重分析仪对负载样品进行热重分析,在N2氛围下,控制升温速率为10 K/min,测试温度为20~800 °C,记录样品质量的变化情况绘制热重曲线。计算不同负载量载体的质量变化,并将其与N元素分析法及称重法得到的负载量进行对比,验证称重法的准确性。采用Micromeritics ASAP 2460 2.01物理吸附仪对对样品进行表征。首先将样品进行预处理,110 °C下脱气5 h,将样品放置于氮气吸附测试管中,在液氮温度−196 °C、真空度7×10−6 Torr条件下,进行物理吸附实验。仪器分析可得到样品的比表面积、孔容、平均孔径以及最可几孔径。通过SEM观察负载离子液体前后载体表面有无离子液体存在以及载体结构是否被破坏。

2 不同因素的影响 2.1 负载量的确定

负载量是指单位质量载体中所含离子液体的质量,称量负载前后材料的质量即可算得负载量。为了确认称重法的准确性,分别采用N元素分析和热重分析法进行校对,实验结果一致,证明称重法的简单可行。

2.2 浸渍法的对比

为了对比scCO2辅助制备法的效果,文中采用传统浸渍法进行实验。N2吸附表征结果如表1所示。

表 1 不同方法制备ILs@SBA-15孔道特性参数

表1结果可知,用scCO2辅助法制备的材料,负载量为40.75%时,仍具有较为明显的孔道特性,比表面积为251.38 m2/g、孔容为 0.48 cm3/g,证明是超临界二氧化碳零表面张力以及良好的渗透扩散特性将ILs输送到孔道之中。而浸渍法制备的材料负载量为32.9%时,比表面积为117.06 m2/g、孔容为0.22 cm3/g,证明ILs主要负载于载体外表面上,大部分孔道被ILs堵塞,造成比表面积急剧下降。

图2为制备得到的样品的SEM图。与图2(c)空白载体SEM相比,图2(a)(b)为浸渍法的结果,外表面的ILs清晰可见,且由于磁搅拌子的作用部分载体有破损。而图2(d)为超临界二氧化碳辅助法的SEM,外观与图2(c)很接近,也说明ILs基本负载于孔道内。

Download:
图 2 制备样品的SEM图
2.3 不同因素的影响

对超临界二氧化碳辅助法制备SILs而言,负载量以及负载形态的主要决定因素有压力、温度、共溶剂、时间等。本文对以上因素进行了考察分析,结果如图3所示。

Download:
图 3 不同参数对ILs@SBA-15负载量的影响

图3(a)可知,16 MPa、50 °C、6 mL乙醇、300 mg ILs、200 mg SBA-15条件下,ILs负载量随时间变化在6 h达到稳定,负载量约70%。3 h时达到最大值,这是由于实验初始scCO2/EtOH/ILs混合溶液容易粘附于载体外表面。随着时间的增加,更多的ILs被超临界二氧化碳带入载体孔道内,负载量达到稳定,这体现了超临界二氧化碳零表面张力及较强扩散性的独特优势。

图3(b)可知,16 MPa、50 °C、3 h、300 mg ILs、200 mg SBA-15条件下,随着共溶剂(乙醇)用量的增加,负载量也增加,其原因是共溶剂有利于离子液体在超临界二氧化碳中溶解度的提高,进而使载体孔道内与反应主体相中离子液体的浓度差增大,使得传质推动力增大。然而,共溶剂用量过大会造成溶剂浪费,且易对主体相的行为产生影响,本文条件下建议将共溶剂控制在6~8 mL较适宜。

图3(c)可知,50 °C 、3 h、6 mL乙醇、300 mg ILs、200 mg SBA-15条件下,操作压力对于离子液体负载量有较为明显的影响,压力从8 MPa变化到16 MPa时,负载量增加约70%,其趋势与超临界二氧化碳密度随压力变化趋势类似。当压力大于16 MPa后,其作用趋向平稳,虽负载量稍有降低,但并不显著,可以认为16~20 MPa是较适宜的实验压力。这可以认为是提高压力,增大了超临界二氧化碳密度,从而改善了混合溶剂中离子液体的溶解度所致。

图3(d)可知,16 MPa、3 h、6 mL乙醇、300 mg ILs、200 mg SBA-15条件下,离子液体负载量随着温度增加先增大后减小,呈现双重作用效应,60 °C为最佳条件。其原因主要为:升高温度有利于离子液体黏度的降低,从而促进其扩散作用,但也会使其在超临界二氧化碳−乙醇混合溶剂中溶解度降低,导致传质推动力下降,因此存在最佳温度点。

由上述单因素分析可见,建议的制备参数为16 MPa、60 °C、3 h、6 mL乙醇,离子液体与载体质量比为3:2。

2.4 表征与分析 2.4.1 N2吸附

为了研究负载离子液体后载体材料的结构性质变化,对样品进行N2吸附测试表征,结果如表2图4所示。

表 2 scCO2辅助制备ILs@SBA-15的特性参数
Download:
图 4 ILs@SBA-15的N2吸附-脱附等温线

表2可知,负载型离子液体的比表面积和孔容随着ILs负载量的增大逐渐减少。分析图4可知,曲线呈现较典型的IV型吸附−脱附等温线特征,即有迟滞现象出现,这说明制备的样品同空白载体相同,仍具有介孔孔道。当负载量为90.15%时,比表面积为62.38 m2/g,孔容为0.14 cm3/g。采用超临界二氧化碳辅助法制备负载型离子液体,当负载量较大时,材料仍然可以保持有相对较大的比表面积和孔容。

随着负载量的增大,平均孔径呈现增大的趋势。这是由于随着离子液体的负载增大,载体中较小的先被孔堵住,使孔的平均尺寸增大。

2.4.2 SEM

为了进一步考察负载型离子液体的结构,对样品3进行SEM表征,结果如图5所示。

Download:
图 5 scCO2辅助制备[Bmim]BF4@SBA-15的SEM图

图5为scCO2辅助制备77.85%负载量的[Bmim]BF4@SBA-15的SEM图。和空白样载体(图2(c))相比,载体的结构仍是完整的,具有连续的短棒小节,没有断裂。相对于浸渍法(图2(a)(b))而言,保持了载体的完整性。同时,从高倍镜的图形中(图5(b)),可以看到载体具有规则的束状结构。结合N2吸附数据(表2)可以证明,大量的ILs进入到载体孔道中。

3 CO2吸附评价

进行负载型离子液体制备研究的目的之一在于CO2捕集回收。为此,文中对不同方法制备的负载型离子液体进行CO2吸附性能测试,旨在比较各制备方法的差异,为制备条件的优化提供依据。

3.1 不同制备方法对CO2吸附性能的比较

将浸渍法和scCO2辅助法制备的负载型离子液体进行CO2吸附性能的评价,结果如表3所示。

表 3 不同制备条件CO2吸附量和负载量之间的关系

分析表3可知,相比于空白样SBA-15,负载离子液体后的样品具有更大的CO2吸附能力;浸渍法及scCO2辅助法制备的样品均对材料的吸附性能有所提高;负载量接近时,scCO2制备的负载型离子液体的CO2吸附量要大于浸渍法制备的样品。比较样品JZ-1和样品1可知,两者负载量很接近(6.44%和6.85%,均不足7%),但二氧化碳吸附量相差近50%。由此可见,浸渍法的离子液体多数附着于载体外表面且可能堵塞了孔道,从而导致吸附量较低。

3.2 再生性能的测定

为了考察负载型离子液体的稳定性,本文用变温法对所制备的负载型离子液体进行再生性能评价,在298 K、0.1 MPa条件下重复进行吸附实验,比较CO2吸附量的变化。将吸附样品置于120 °C的烘箱中,脱附2 h,测试结果如图6所示。测定其CO2的首次吸附量为34.5 mg/g,循环使用5次后,样品仍具有良好的吸附性能,吸附量为31.2 mg/g。实验证明在120 °C脱附2 h的再生条件下,材料的循环性能较好。

Download:
图 6 [Bmim]Ac@SBA-15再生性能的测定
4 结论

为了改善CO2的脱除工艺,支撑型离子液体吸附剂的发展已成为热点。本文通过浸渍法和scCO2辅助法制备了负载型离子液体,用于CO2的吸附。

1)实验结果显示,scCO2辅助法是制备负载型离子液体的有效方法,其负载量以及负载形态优于浸渍法。

2)本文考察了共溶剂用量、反应时间、反应温度以及压力对负载量的影响,在实验范围内,对[Bmim]BF4离子液体存在最佳制备工艺,即:16 MPa、60 °C、3 h、6 mL乙醇。

3)进一步研究不同的负载量材料的CO2吸附性能,发现负载量相近时,scCO2辅助法制得的样品吸附量更高。循环5次后,材料仍具有较好的CO2吸附性能,故scCO2辅助法制备得到的负载型离子液体性能较为稳定,有利于工业化应用。

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