2019, Vol. 40
2. 大连海事大学 交通运输装备与海洋工程学院, 辽宁 大连 116026
2. College of Transportation Equipments and Ocean Engineering, Dalian Maritime University, Dalian 116026, China
海水作为润滑剂的研究备受关注[1-2]，特别是对于海洋工程领域，海水润滑具有举足轻重的意义。然而海水是典型的腐蚀性电解质，能引起绝大多数金属材料的严重腐蚀[3-4]，摩擦学问题尤为突出。因此，有必要开发能直接应用于海洋环境的自润滑材料。在金属表面制备具有优异摩擦学性能的涂层成为一种有效的方法[5-6]。类金刚石碳膜(DLC膜)以其高硬度、低摩擦系数、优异的耐磨损性能被广泛应用在摩擦副表面[7]。但是，Rübig等[8]研究发现：含氢DLC膜在油和水润滑介质中都发生了疲劳磨损。Zhang等[9]研究发现：在水和空气润滑介质中，含氢DLC膜都容易石墨化从而产生大量磨损。Ye等[10]研究发现，含氢DLC膜在海水介质中的磨损主要为机械磨损。含氢DLC膜在水介质中比在空气介质中表现出更大的磨损率[11]。sp3含量高于80%的无氢DLC膜亦称为ta-DLC膜，即四面体非晶碳膜。硬度更高，且具有组织均匀、可大面积沉积、成本低、表面平整等一系列优点，成为近年来DLC涂层研究热点。名古屋大学梅原研究室的研究发现[12]，ta-DLC膜在23 ℃和100 ℃时的摩擦系数为0.1；在200 ℃、300 ℃和400 ℃，摩擦系数小于0.06。分析表明，高温下的部分石墨化导致形成了转化层，揭示了更低摩擦系数的原因。他们还发现，ta-DLC膜在水介质中具有超低的摩擦系数和超强的耐磨损性能[13]。在甘油单油酸(PAO)中和在甘油单油酸(PAO)中添加含有有机摩擦改性甘油单月桂酸酯(GMO)中的摩擦系数分别可达0.08和0.025[14-15]。这些研究结果为ta-DLC膜在不同润滑介质中的应用奠定了理论基础。但是，关于ta-DLC膜在海水介质中的摩擦学性能的研究尚属罕见。本研究采用T-FAD技术(T-shape filtered arc deposition)在不锈钢表面制备ta-DLC膜。采用高速往复摩擦试验机探讨其在海水润滑条件下的摩擦学性能，并与水和油润滑进行比较。为ta-DLC膜在海水润滑领域的应用提供理论支持。
1 实验条件及方法本研究所用试样由日本名古屋大学机械工学科梅原研究室制备，在不锈钢表面(20 mm×20 mm正方形)制备ta-DLC膜。ta-DLC膜的厚度约为0.7 μm，硬度约为45 GPa。
采用Easy-Drop型接触角测量仪测量试样表面对水(蒸馏水)、海水(人工配制，成分如表 1所示)和油(正十六烷，分子式为C16H34)的接触角。采用可读式手动角位台，测量试样表面对海水、水和油的滚动角。采用SUPRA 55 SAPPHIRE场发扫描电子显微镜进行能谱分析。
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表 1 人工海水的成分 Table 1 Composition of artificial seawater |
采用HSR-2M高速往复摩擦试验机，分别对试样表面进行海水、水、油润滑条件下的摩擦学性能测试。设定高速往复摩擦试验机的滑动速度为0.05 m/s，载荷分别为5 N和10 N。实验温度为室温，环境相对湿度40%~45%，配偶件为直径ϕ4 mm的Si3N4小球，往复行程5 mm。摩擦时间分别为20 min和180 min。
2 实验结果与讨论 2.1 ta-DLC膜的润湿性ta-DLC膜的海水、水、油接触角分别为82.8°、86.5°、14.8°，液滴在ta-DLC膜表面的附着状态如图 1所示。ta-DLC膜的油接触角显著小于海水和水，表现出超亲油状态。且3种液滴在翻转的ta-DLC膜表面均不滚落，如图 2所示，说明ta-DLC膜与3种液滴间均有很强的黏附力。
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| 图 1 ta-DLC膜的海水、水、油接触角 Fig. 1 Contact angles of seawater, water and oil on ta-DLC coating | |
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| 图 2 水、海水、油滴在ta-DLC膜的粘附状态 Fig. 2 Adhesivities of seawater, water and oil droplet on ta-DLC coating | |
ta-DLC膜在海水、水、油润滑条件下的摩擦系数曲线如图 3所示。由图 3可见，ta-DLC膜在海水中的摩擦系数最小，其次是水，在油中的摩擦系数最大。且海水中的摩擦系数曲线的波动也最小。ta-DLC膜在海水、水、油润滑条件下的摩擦系数的平均值分别为0.071、0.088和0.126。轻载条件下(5 N)，ta-DLC膜在海水和水中的摩擦系数均小于0.1。
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| 图 3 ta-DLC膜在不同润滑介质中的摩擦系数(5 N) Fig. 3 Friction coefficients of ta-DLC coating in different lubricants(5 N) | |
ta-DLC膜在海水、水、油润滑条件下的磨痕如图 4所示。海水和水介质中的磨痕几乎难以看到，但油介质中的磨痕清晰可见。说明ta-DLC膜在海水和水介质中的耐磨性能优于油介质。
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| 图 4 ta-DLC膜的磨痕(5 N) Fig. 4 Grinding crack on ta-DLC coating in sea water, water and oil (5 N) | |
ta-DLC膜在水、海水、油润滑条件下的EDS分析如图 5所示。从水和海水润滑条件下的EDS分析中都发现有Si和O，而在油润滑的EDS分析中却没有Si和O的出现。
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| 图 5 海水、水、油的EDS分析 Fig. 5 EDS results in sea water, water and oil | |
分析认为，从水、海水和油对ta-DLC膜的润湿性能来看，ta-DLC膜表现出亲水和亲油的状态。海水、水和油在ta-DLC膜表面均具有很强的黏附性，因此有利于形成润滑膜。EDS分析显示，在水和海水润滑条件下都发现有Si和O，说明发生了摩擦化学反应生成了保护膜，保护膜中含有的硅酸起到了润滑剂的作用[14]。而在油润滑的EDS分析中却没有Si和O的出现。也有学者在研究DLC膜和Si3N4球对磨时认为，在摩擦过程中，在DLC膜表面生成了转移膜[15]。Tanaka在研究DLC膜在水润滑条件下的摩擦学性能时发现，摩擦过程中生成的硬度低于DLC膜的高分子聚合物膜起到了减小摩擦的作用[16]。上述研究均说明，ta-DLC膜在水润滑时发生了摩擦化学反应，反应的生成物起到了减摩和耐磨的作用。至于反应的生成物的具体组成则还有待于深入研究。同时，海水的EDS显示比水中多了Na、Cl、Mg、S、Ca等元素，说明有海水腐蚀物的痕迹，海水腐蚀物起到了进一步减小摩擦系数的作用，使得海水介质中的摩擦系数小于水介质中。
2.3 ta-DLC膜在大载荷条件下(10 N)的摩擦学性能设定载荷为10 N，摩擦时间为180 min。ta-DLC膜在水、海水和油介质中的摩擦曲线如图 6所示。在10 N条件下，海水介质中的ta-DLC膜的摩擦系数依然最小，且依然小于0.1，其次是水介质，油介质中的摩擦系数依然最大。而且即使经过180 min的摩擦时间，ta-DLC膜依然没有被磨穿。ta-DLC膜在海水、水、油润滑条件下的摩擦系数的平均值分别为0.090、0.109和0.114。大载荷条件下(10 N)，ta-DLC膜在海水中的摩擦系数依然小于0.1，但在水中的摩擦系数大于0.1。10 N载荷条件下油介质中的摩擦系数比5 N载荷时略有减小，但水和海水介质中的摩擦系数略有增大。这可能是由于10 N的大载荷对摩擦化学反应生成的保护膜有所破坏，因此摩擦系数增大。
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| 图 6 ta-DLC膜在不同润滑介质中的摩擦系数(10 N) Fig. 6 Friction coefficients of ta-DLC coating in different lubricants(10 N) | |
ta-DLC膜表面的磨痕如图 7所示。海水介质中的磨痕最窄，其次是水，而油介质中的磨痕最宽且最深。这说明无论是在轻载还是在大载荷的条件下，ta-DLC膜在海水介质中均表现出最优异的摩擦学性能。
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| 图 7 ta-DLC膜的磨痕(10 N) Fig. 7 Grinding crack on ta-DLC coating in sea water, water and oil (10 N) | |
1) 在5 N和10 N载荷条件下，ta-DLC膜在海水中的摩擦系数均小于0.1，摩擦系数曲线的波动也最小。其次是水，油中的摩擦系数最大。ta-DLC膜在海水中的磨痕最窄且浅，其次是水，油中的磨痕最宽且深。
2) EDS分析显示，ta-DLC膜在海水和水润滑条件下，发生了摩擦化学反应，反应的生成物起到了减摩和耐磨的作用。在海水润滑条件下，生成的海水腐蚀物进一步减小了摩擦系数，使得ta-DLC膜在海水中表现出最优异的摩擦学性能。
3) 研究结果表明，ta-DLC膜在海水润滑以及海洋工程领域具有广阔的应用前景。
进一步深入研究ta-DLC膜在海水介质中的摩擦化学反应的生成物，有助于揭示ta-DLC膜在海水介质中的摩擦学行为，为ta-DLC膜在海水润滑领域的应用奠定理论基础。
| [1] |
HOLMBERG K, ANDERSSON P, ERDEMIR A. Global energy consumption due to friction in passenger cars[J]. Tribology international, 2012, 47: 221-234. DOI:10.1016/j.triboint.2011.11.022 (  0)
|
| [2] |
GUAN Xiaoyan, WANG Yongxin, XUE Qunji, et al. Toward high load bearing capacity and corrosion resistance Cr/Cr2N nano-multilayer coatings against seawater attack[J]. Surface and coatings technology, 2015, 282: 78-85. DOI:10.1016/j.surfcoat.2015.10.016 ( 0)
|
| [3] |
YE Yuwei, WANG Yongxin, CHEN Hao, et al. Doping carbon to improve the tribological performance of CrN coatings in seawater[J]. Tribology international, 2015, 90: 362-371. DOI:10.1016/j.triboint.2015.04.008 ( 0)
|
| [4] |
ZHAO Tianliang, LIU Zhiyong, WU Cuiwei, et al. Corrosion fatigue crack initiation and initial propagation mechanism of E690 steel in simulated seawater[J]. Materials science and engineering:A, 2017, 708: 181-192. DOI:10.1016/j.msea.2017.09.078 ( 0)
|
| [5] |
ZHANG Dawei, QIAN Hongchang, WANG Luntao, et al. Comparison of barrier properties for a superhydrophobic epoxy coating under different simulated corrosion environments[J]. Corrosion science, 2016, 103: 230-241. DOI:10.1016/j.corsci.2015.11.023 ( 0)
|
| [6] |
QIAN Hongchang, XU Dake, DU Cuiwei, et al. Dual-action smart coatings with a self-healing superhydrophobic surface and anti-corrosion properties[J]. Journal of materials chemistry A, 2017, 5(5): 2355-2364. DOI:10.1039/C6TA10903A ( 0)
|
| [7] |
XIAO Shu, WU Zhongzhen, LIU Liangliang, et al. Tin repellence on wave-soldering stainless steel holders coated with Ti/TiC/DLC[J]. Surface and coatings technology, 2017, 320: 614-618. DOI:10.1016/j.surfcoat.2016.10.059 ( 0)
|
| [8] |
RÜBIG B, HEIM D, FORSICH C, et al. Tribological behavior of thick DLC coatings under lubricated conditions[J]. Surface and coatings technology, 2017, 314: 13-17. DOI:10.1016/j.surfcoat.2016.09.055 ( 0)
|
| [9] |
ZHANG T F, XIE D, HUANG N, et al. The effect of hydrogen on the tribological behavior of diamond like carbon (DLC) coatings sliding against Al2O3 in water environment[J]. Surface and coatings technology, 2017, 320: 619-623. DOI:10.1016/j.surfcoat.2016.10.045 ( 0)
|
| [10] |
YE Yuwei, WANG Yongxin, MA Xinli, et al. Tribocorrosion behaviors of multilayer PVD DLC coated 304L stainless steel in seawater[J]. Diamond and related materials, 2017, 79: 70-78. DOI:10.1016/j.diamond.2017.09.002 ( 0)
|
| [11] |
SUTTON D C, LIMBERT G, STEWART D, et al. The friction of diamond-like carbon coatings in a water environment[J]. Friction, 2013, 1(3): 210-221. DOI:10.1007/s40544-013-0023-1 ( 0)
|
| [12] |
DENG Xingrui, KOUSAKA H, TOKOROYAMA T, et al. Tribological behavior of tetrahedral amorphous carbon (ta-C) coatings at elevated temperatures[J]. Tribology international, 2014, 75: 98-103. DOI:10.1016/j.triboint.2014.04.002 ( 0)
|
| [13] |
MAKOWSKI S, SCHALLER F, WEIHNACHT V, et al. Tribochemical induced wear and ultra-low friction of superhard ta-C coatings[J]. Wear, 2017, 392-393: 139-151. DOI:10.1016/j.wear.2017.08.015 ( 0)
|
| [14] |
MATTA C, DE BARROS BOUCHET MI, LE-MOGNE T, et al. Tribochemistry of tetrahedral hydrogen-free amorphous carbon coatings in the presence of OH-containing lubricants[J]. Lubrication science, 2008, 20(2): 137-149. DOI:10.1002/(ISSN)1557-6833 ( 0)
|
| [15] |
TASDEMIR H A, WAKAYAMA M, TOKOROYAMA T, et al. Ultra-low friction of tetrahedral amorphous diamond-like carbon(ta-C DLC) under boundary lubrication in poly alpha-olefin (PAO)with additives[J]. Tribology international, 2013, 65: 286-294. DOI:10.1016/j.triboint.2013.03.014 ( 0)
|
| [16] |
TANAKA A, SUZUKI M, OHANA T. Friction and wear of various DLC films in water and air environments[J]. Tribology letters, 2004, 4: 917-924. ( 0)
|