2017, Vol. 38
2. 上海711研究所, 上海 200090
2. Shanghai 711 Research Institute, Shanghai 200090, China
船舶柴油机的有害排放对大气环境的污染日益加剧，在全球范围内，船舶柴油机的排气引起的大气污染约占5%~10%，局部地区(如挪威)已达30%~40%[1]。2008年全球海运船舶排放的NOx和SOx分别占世界NOx和SOx排放总量的18%~30%和9%[2], 所以船用柴油机有害污染物的排放所造成的大气污染已经到了不容忽视的程度。2008年10月IMO通过了《MARPPOL 73/78公约》附则Ⅵ《防止船舶造成空气污染规则》的修正案，其中规定了TierⅠ-Tier Ⅲ三个级别的船舶柴油机NOx排放体系。从2011年1月1日起TierⅡ在全球范围内开始实施，TierⅡ阶段NO排放量比TierⅠ阶段降低16%~20%；从2016年1月1日起TierⅢ优先在排放控制区内开始实施，要求NOx排放量相比Tier Ⅰ阶段降低80%[3]。
降低船舶柴油机NOx排放有两种方法：机内净化控制法和机外控制法[4]。从现有的技术手段来看，机内控制法可以满足船舶柴油机NOx排放的TierⅡ标准，但是若要满足TierⅢ标准，除将常规发动机改为双燃料发动机外，则必须采取机外控制措施[5-6]，如废气再循环(EGR)技术或选择性催化还原反应(SCR)技术。
STX-MAN 6S35ME-B9船用低速电喷柴油机可以达到TierⅡ排放要求，为使其满足TierⅢ的要求，需增加一套Urea-SCR后处理设备。选择性催化还原(SCR)技术以氨(NH3)作为还原剂，其活性测试的基本原理为：在一定条件下吸附在催化剂表面上的NH3与NOx反应生成N2和H2O，从而减少了大气污染[7-10]。
1 SCR催化剂选型贵金属催化剂指含有Pt、Pd、Rh和Ag等贵金属类的催化剂，以颗粒状Al2O3和整体陶瓷作为载体，Richard等催化剂的催化活性进行研究，发现过渡金属Pt对SCR催化剂的催化活性具较高的改善作用[11]。V2O5/TiO2催化剂以TiO2作为载体，V2O5为主要活性成分[12]。表面呈酸性，容易结合碱性的氨，使其在催化剂表面进行反应，具有较高的转化率。G.Ramis、G.Busca等认为WO3、MoO3这些助催化剂的加入，可以与TiO2发生协同作用使得SCR催化剂活性有所增强。分子筛催化剂是采用离子交换方法制成的金属离子交换分子筛。分子筛主要包括γ-分子筛、ZMS、MFI、MOR等。其中，在ZMS上负载CuO，FeO的分子筛催化剂研究和应用最多[13]。
船用柴油机排气中的SO2浓度较高，通常可以到数十甚至数百ppm。分子筛催化剂抗SO2的能力差，在船用柴油机排气中容易中毒；而V2O5/TiO2催化剂抗SO2 中毒能力较强，能够长期稳定工作。贵金属催化剂由于使用了贵金属作为活性成分，所以成本高。
V2O5/TiO2催化剂具有活性温度区间合适、抗SO2中毒能力较强、成本低的优点，本实验选用3组不同厂家生产的V基催化剂为实验对象。对其活性、强度、抗振能力进行测试，以论证在船用发动机上使用的可行性，3组催化剂性能见表 1所示，其中A主要用于工业领域，特别是矿山机械；B主要用于车用柴油机；C主要用于电站锅炉NOx排放。通过对3种不同用途的催化剂进行试验，选出适合船用发动机SCR系统使用的催化剂。
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表 1 3组V基催化剂 Tab.1 Three groups of V base catalyst contrast |
根据以上选型，对国产SCR催化剂A、B、C 3组催化剂小样分别进行测试。测试分为两个部分：1)催化剂进行活性试验，考察其活性温度区间是否包括船用柴油机排气温度区间；2)对挤出式催化剂C进行振动试验，考察其是否满足船用条件下的机械强度要求。
船舶航行过程中的横摇、纵摇、横纵摇等运动状态，会对SCR反应器及催化剂造成一定的振动损坏，影响脱硝性能。催化剂封装是降低振动冲击的有效手段，一般由钢板、衬垫等组成，可封装为2×2或2×3模块，其中2×2封装测试样品的尺寸为500 mm×315 mm×315 mm。
2.1 催化剂小样活性试验试验采用康明斯ISDe4-SCR试验台，主体设备如图 1所示，尿素喷射系统包括威孚喷射泵和博世喷嘴，喷射压力为7bar。催化剂活性试验样本及试验条件如表 2所示。
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图 1 催化剂活性试验台 Fig.1 Catalyst activity test bench |
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表 2 催化剂活性试验样本及试验条件 Tab.2 Catalyst activity test samples and test conditions |
在发动机额定工况且还原剂过量条件下，3种催化剂最大NOx转化率如图 2所示。其中，温度T=(T1+T2)/2。T1为入口测点温度; T2出口测点温度。
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图 2 3组催化剂小样活性试验结果 Fig.2 The test results of three groups catalyst activity |
由图 2可知，催化剂小样A的活性温度窗较窄，适用于排气温度在330 ℃以上的发动机，低于该温度时，NOx转化率较低；催化剂小样B活性温度窗口覆盖了船用中速柴油机和部分船用低速柴油机排气温度区间，能较好地解决船用柴油机低转速、低负荷时排气温度较低的技术难题，但其孔密度应降低，以缓解船用低速机灰分和硫化物的影响，为船用低速机SCR反应器催化剂的选型提供了研究基础；催化剂C的温度窗口与船用中速机排气温度范围相适应，但由于其最佳的反应温度在270 ℃以上，故对船用低速机不适用。综上，可以在船用中速机SCR系统台架上进一步论证催化剂B的性能。
2.2 催化剂小样强度试验先用锤击法分别对A、B、C 3组催化剂小样进行简单机械强度破坏性试验。3种催化剂的机械强度有明显差异：催化剂A的机械强度最高，涂层粘附最牢；催化剂B的机械强度次之；催化剂C机械强度较低。这与前述催化剂成型工艺影响的讨论结果一致。因此仅需验证催化剂C能否满足船用排气管路使用环境要求，就可以确定以上3种都能满足船用环境对催化剂的机械强度要求。
催化剂小样实验在D-1000-5电动振动台上进行，其测量范围为DC-21 kHz，加速度计采用CA-YD-126，其测量范围为0.3 Hz~10 kHz。测试参数设定：频率2~25 Hz, 位移1.6 mm；频率25~100 Hz，加速度40 m/s2，催化剂振动试验台如图 3所示。
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图 3 催化剂振动试验台 Fig.3 Catalyst vibration test bench |
催化剂振动试验按照JB150.16-2009《试验室环境试验方法-振动试验》的标准，试验环境温度20 ℃，相对湿度59%。按上表频率范围，以每分钟一个倍频程的扫频速率进行10次扫频循环进行耐振试验，若没有危险频率则在上限频率上，则试验在水平和竖直2个相互垂直的轴线上进行，每个轴向试验总的持续时间至少2 h。其中，危险频率指的是机械共振及其他响应现象，如颤振。振动试验对包覆了30%、50%、100%微膨胀抗振衬垫的SCR催化剂C，按设定的振动测试条件，分别对垂向(Z向)、横向(X向)及纵向(Y向)连续完成。试验结果如图 4所示，试验结束检查催化剂C小样，未发现明显破损情况。
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图 4 催化剂C强度试验结果 Fig.4 The test results of catalyst C′s Strength |
通过对3组催化剂小样进行的活性和机械强度测试，结论如表 3。
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表 3 催化剂测试对比 Tab.3 Comparison results of three groups catalyst |
从表 3中可以看出，催化剂A在低温段活性一般，强度高，适用于高速船用柴油机SCR系统；催化剂B在250 ℃~500 ℃温度窗内，有较好的脱硝能力且强度亦满足要求，具有船用低速机的研究潜力；催化剂C与催化剂B在260 ℃以上的活性基本相同，强度略低，不适用于船用低速机，但催化剂C价格更具船用中速机的市场竞争力。
3 船用大功率发动机测试 3.1 6CS21/32 SCR系统及测试工况通过对A、B、C 3组催化剂小样在康明斯ISDe4-SCR台架的活性测试和强度测试结果分析，选定催化B为主要研究对象，进一步研究其在中低速SCR系统的脱硝能力以及是否满足实船要求。选用711研究所自主研发的6CS21/32发动机SCR测试平台对其测试，系统实验台架如图 5所示，其主要参数为功率1 320 kW，缸径210 mm，冲程320 m，NOx传感器为德国大陆电子，精度为0~1 500×10-6。
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图 5 6CS21/32 SCR系统实验台架 Fig.5 6CS21/32 SCR system test bench |
尾气检测设备采用上海沪江柴油机排放检测科技有限公司的CAI-600测试仪。测试阶段分别采用D2、E3循环，其中D2循环是恒速辅发动机循环，为船舶发电机组负荷特性工况；E3是推进器原理运转的主、辅发动机，为船舶推进特性工况，测试工况如表 4所示。
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表 4 D2、E3循环工况参数 Tab.4 The parameter of D2、E3 cycle |
根据D2、E3循环的要求，分别对6CS21/32 SCR系统在负荷特性和推进特性条件下分别进行了催化剂B的测试。受实验条件的限制，本测试过程中未能采集氨泄露量和发动机各个工况下的排气流量。负荷特性工况下的脱硝测试结果如图 6~8，推进特性工况下的脱硝测试结果如图 9~11。
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图 6 D2循环各工况点NOx脱除率 Fig.6 The rate of DE-NOx on D2 cycle |
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图 7 D2循环各工况点NOx比排放率 Fig.7 The net Specific NOx on D2 cycle |
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图 8 D2循环各工况点排气温度 Fig.8 The temperature on D2 cycle |
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图 9 E3循环各工况点NOx脱除率 Fig.9 The rate of DE-NOx on E3 cycle |
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图 10 E3循环各工况点NOx比排放率 Fig.10 The net specific NOx on E3 cycle |
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图 11 E3循环各工况点排气温度 Fig.11 The temperature on E3 cycle |
由图 6可知，D2循环下，催化剂B在6CS21/32发动机SCR系统上负荷特性各工况点的脱硝率可以达到88%以上，低负荷情况下脱硝甚至达到97%以上，但是催化剂B的脱硝率随着负荷的增加呈下降趋势，最终稳定在85%左右，这与NOx的生成机理和燃油中硫化物的影响有关。由图 7可知NOx比排放率较原机大幅度降低，满负荷情况下NOx比排放率由9.5 g/(kw·h)降至1.03 g/(kw·h)。原机的NOx比排放率呈下降趋势，而SCR后的NOx比排放率呈上升趋势，与图 6原因相同。图 8表明排温正好处于催化剂最佳反应温度窗内。从以上3张图上可以看出催化剂B的脱硝效果可以满足TierⅢ的要求。
由图 9、10可知，E3循环下，催化剂B在6CS21/32发动机SCR系统推进特性各工况点的脱硝率可以达到88%以上，低负荷情况下甚至达到97%以上；NOx比排放率较原机大幅度降低，满负荷情况下NOx比排放率由9.5 g/(kw·h)降至1.03 /g(kw·h)。发动机测量时间的各个工况点与负荷特性一致，脱硝率与比排放率呈一致状态。图 11中25%、50%工况时，反应前后测量温差较大，是由于前后测量时间跨度较大引起。脱硝率的降低与SCR后NOx比排放率的上升符合NOx生成机理和催化剂B的老化过程，同时催化剂B的老化过程与燃油中的硫含量有较大关系。从图中可以看出催化剂B的脱硝效果可以满足TierⅢ的要求。
3.3 催化剂C耐久性检验在进行SCR催化剂耐久研究过程中，采用极限条件，比如极限温度、柴油机全速全负荷状态、高空速等条件。依据经验判断，采用极限温度550 ℃条件，对SCR催化剂劣化耐久的影响是常规工作温度的10倍以上；而采用高空速对SCR催化剂耐久劣化性的影响大约是低空速的几何倍数以上。本次进行了SCR催化剂台架耐久验证，在使用温度550 ℃，空速40 000~50 000 h-1条件下，分别测试得到催化剂在初始、使用100 h、使用200 h后的转化效率，见图 12。由图看出使用200 h后，催化剂仍能保持在初始使用时的转化效率，证明其具有200 h加速老化时间，根据经验判断，当催化剂使用290~350 ℃，空速10 000 h-1时的使用寿命约为16 000 h。
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图 12 极限老化温度-NOx转化率曲线 Fig.12 The De-NOx curve of the catalyst durability |
1) 国产V2O5/TiO2催化剂价格低廉，在中高排气温度下活性高、在较低排气温度下活性基本满足性能要求，所以整体满足船用中速机SCR系统的要求。
2) 催化剂B在洁净排气环境中，还原剂过喷条件下，在排气温度高于250 ℃时，NOx转化效率高于85%；经大功率6CS21/32发动机SCR测试平台测试亦取得良好的脱硝效果，且温度窗较宽，可满足TierⅢ要求，具有应用于船用低速机SCR系统的潜力。耐久性试验表明催化剂连续使用200 h时候仍具有良好的脱硝效果。
3) 催化剂C活性和机械强度满足船用中速机SCR要求，价格低，具有船用中速机市场竞争力。
4) 涂覆式催化剂具有较好的抗振动冲击性能，催化剂封装可提高催化剂抗振动冲击能力。
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