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  应用科技  2020, Vol. 47 Issue (1): 105-112  DOI: 10.11991/yykj.201906007
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引用本文  

朱宏跃, 银建中. 超临界CO2在木材处理中的应用现状 [J]. 应用科技, 2020, 47(1): 105-112. DOI: 10.11991/yykj.201906007.
ZHU Hongyue, YIN Jianzhong. Application status of supercritical CO2 in wood treatment [J]. Applied Science and Technology, 2020, 47(1): 105-112. DOI: 10.11991/yykj.201906007.

基金项目

国家自然科学基金项目(U1662130)

通信作者

银建中,E-mail:jzyin@dlut.edu.cn

作者简介

朱宏跃,男,博士研究生;
银建中,男,教授,博士生导师

文章历史

收稿日期:2019-06-16
网络出版日期:2020-03-23
超临界CO2在木材处理中的应用现状
朱宏跃, 银建中    
大连理工大学 化工学院,辽宁 大连 116024
摘要:超临界CO2流体技术在萃取、喷涂、清洗、药物制备等领域已得到广泛研究、发展和应用。为了总结超临界流体技术在木材处理中的应用情况,本文在总结影响木材渗透性因素的基础上,概述了超临界CO2在改善木材渗透性,以及包括在木材染色、脱毒、防腐、干燥和脱水等功能性改良方面的一些应用现状。结果表明:超临界CO2在木材干燥、脱毒、染色和文物保护等方面的应用中显示出独特的优势。该技术将为木材科学的研究提供一定的理论基础。
关键词超临界CO2    木材    渗透性    改性    染色    脱毒    防腐    干燥    脱水    
Application status of supercritical CO2 in wood treatment
ZHU Hongyue, YIN Jianzhong    
School of Chemical Engineering, Dalian University of Technology, Dalian 116024, China
Abstract: Supercritical CO2 fluid technology has been widely studied, developed, and applied in the fields of extraction, spraying, cleaning, pharmaceutical preparation and other fields. On the basis of summarizing the factors affecting wood permeability, this paper summarizes some applications of supercritical CO2 in improving wood permeability, including some improvements in wood functions, such as wood dyeing, detoxification, preservation, drying and dehydration, etc. The results indicate that supercritical CO2 shows unique advantages in wood drying, detoxification, dyeing and protection of cultural relics. This technology will provide a certain theoretical basis for the study of wood science.
Keywords: supercritical carbon dioxide    wood    permeability    modification    dyeing    detoxification    preservation    drying    dehydration    

2018年3月26日,国家林业局副局长在亚太地区森林恢复国际会议上指出,自2008年中国倡议成立亚太森林组织这10年以来,森林覆盖率由新中国成立初期的8.6%提高到近13%,中国森林恢复取得了伟大的成就,森林面积达到2.08亿公顷,人工林保存面积居世界首位。目前,我国木材工业界所面临的问题之一是提高人工林利用价值。由于人工林存在生长速度快,所含幼龄材比例高等问题,因而在材质方面与天然林显示出很大差距。为了解决这一问题,首先涉及到的就是对木材的渗透性进行改善。研究改善难浸注木材的渗透性,是木材科学研究的热点。木材渗透性是流体(气体和液体)在压力差(内力和外力)的作用下出入和通过木材难易程度的物理量。木材加工处理过程,例如干燥、阻燃、染色、防腐等过程,都与渗透性密切相关,探明木材渗透性的一些基本规律,将为木材功能性改良制定合理工艺、提高处理质量提供科学依据。

提高木材渗透性的一般方法有:减少抽提物、减少纹孔闭塞和增加渗透通道等[1-3]。减少抽提物的主要有化学法和物理法等。化学法是用化学试剂与抽提物发生化学反应,物理法是对木材进行高温蒸汽处理来减少抽提物;消除纹孔界面的表面张力可以减少闭塞纹孔的数量;高温干燥、汽蒸爆破等方法可以增加渗透通道。这些方法大都存在一系列问题,比如木材处理过程中会发生降解,力学强度会有较大的影响;能耗较大,不利于大范围处理;且可能在处理过程中对设备产生较大的腐蚀、生成废液无法处理[4-5]

因此,考虑对木材进行超临界流体处理,使木材渗透性得以改善,实现木材的高值化利用。

对木材进行超临界流体萃取处理,因超临界流体的优异特性可快速完成传导,促进高效分离过程的实现,显示出了较多的优势:

1)超临界萃取溶剂使用量少、方法简单、能耗较小、萃取效率高;

2)利用超临界流体的高扩散性,快速实现流体在木材中的渗透,传质速率快、萃取效率高[6]

3)以超临界流体配合少量夹带剂,能够使抽提物的溶解性被进一步提高。

现阶段国内外学者考察了影响渗透性的因素,本文对木材种类、木材结构、抽提物、含水量、心、边材和微生物6个方面进行了概述;通过对温度、压力、共溶剂及添加量等因素进行考察,探究了超临界流体萃取木材的最佳萃取条件;然后分析了超临界CO2在木材染色、脱毒、防腐、干燥和脱水等功能性改良方面的一些应用现状,为木材科学的研究和应用提供一定的参考和借鉴。

1 木材渗透性的影响因素

不同木材由于树种、含水量等因素的不同,甚至同一木材在部位上的不同,都会使渗透性有很大的差异[7]。因此,要改善木材渗透性,就需要考虑影响渗透性的因素。归纳总结得到,影响木材渗透性的因素主要有以下6个方面。

1)木材种类的影响

木材可以按照形态的不同分为针叶和阔叶。针叶叶形为针状,常见于各类松树中,针叶表面附有油脂层,能防水分蒸发。所以,是耐旱的树种。阔叶叶形扁平,形状各异,种类多。叶表面具有角质层或蜡质层,耐旱能力远不及针叶植物。

鲍甫成等[8]研究了中国40种重要木材流体渗透性的规律和特点,得到相比于阔叶材,针叶材气体渗透系数范围明显较小,阔叶材渗透系数范围相对较大。将木材按渗透系数高低分为5个渗透等级,在所研究的40种木材中,全部针叶树种渗透系数都在0.1 D或以下,属于较低至甚低范围;而对于阔叶树种而言,30%环孔材和绝大部分散孔材与半散孔材,比重大约占70%,渗透系数集中在1 D或以上,处在较高范围。阔叶材中高渗透系数树种比针叶材要多很多。

2)木材结构的影响

木材是由各种不同尺寸毛细管相互并联和串联起来的多孔体。木材通路由导管分子上的穿孔、纤维、射线细胞、纹孔腔和开放的纹孔膜、细胞间的空隙和短时间细胞壁通路组成。

鲍甫成等[9]报道了影响渗透性高低的最基本因素为纹孔膜微孔半径和数量,木材中微孔大而多时,渗透性通常较高,微孔半径越小,微孔里气−液界面上毛细管张力越大,对流体流动的影响越大,渗透越难。欲使流体渗透进木材, 必须施加压力能足以克服微孔界面上的表面张力。因此,想要改善低渗透性木材的渗透性,可考虑从纹孔入手,采用不同的方法,如化学法(有机溶剂抽提)等来增大和增多纹孔膜微孔数量和半径,减小毛细管张力,从而提高渗透性。

3)抽提物的影响

木材孔道抽提物主要包括树脂、树胶、精油、色素、生物碱、脂肪、蜡、糖、淀粉和硅化物等。

吕建雄等[2]对长白鱼鳞云杉和臭冷杉生材分别进行普通气干处理和酒精置换处理以及对其气干材进行水浸处理, 研究了这3种不同处理方法对木材气体渗透性的影响。发现木材经过普通气干处理后,其气体渗透性较低,然而酒精置换处理的效果要优于普通气干处理,在一定程度上提高木材的平均渗透性。长白鱼鳞云杉和臭冷杉气干材经水浸处理后较处理前渗透性显著增加,原因可能来自2个方面,一方面是纹孔塞位置回弹,另一方面是抽提物被有效减少。

4)含水量的影响

木材的含水率对木材加工和改性有很大的影响。

苗平等[10]研究了含水率对木材气体渗透性的影响。同一含水率条件下,杨木材弦向气体渗透性稍低于径向;纵向气体渗透性大于横向,横向主要包括径向和弦向,在低含水率时,为横向的近200倍,在高含水率时也为横向的近2倍。而在纹理方向上,不同部位的渗透性差异并不明显。随着含水率的降低,渗透性均有显著的提高。

5)心、边材的影响

边材是靠近树皮的部分,木材颜色较浅,水分较多,容易蛀虫、腐朽,是原木中材质较差的部位;心材是经过多年的树木其近中心部分的木材,心材水分少而色泽深,薄壁细胞死亡,防腐力强,具有填充体。

杨文斌等[11]研究了泡桐和马尾松的渗透性,并对心、边材的影响进行了分析。不同树种不同部位木材渗透系数如图1所示。最终得出:泡桐和马尾松的渗透性均为边材大于心材,与大多数木材情况相同。不同之处在于差异性的大小,泡桐心、边材差异性相比马尾松而言非常小,边材约为心材的4倍,小到可以忽略;而对于马尾松,边材约为心材的630倍。

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图 1 不同树种不同部位木材渗透系数

6)微生物的影响

细菌和真菌是能够分解木材的微生物。真菌分为木腐菌、变色菌和霉菌。破坏木材的一般是腐生性的木腐菌。借助细菌、霉菌等微生物分解木材管胞具缘纹孔或射线细胞的纹孔膜,以增加木材的渗透性。

鲍甫成等[12]研究了细菌对改善长白鱼鳞云衫木材渗透性的有效性。结果表明:长白鱼鳞云衫木材边材和部分心材受到短芽孢杆菌等细菌的侵蚀,渗透性都有所增加,边材的渗透性平均增加29倍,心材的平均渗透性增加1.52倍,但心材试样渗透性增加不均匀,所选材中仅有接近一半的心材的渗透性有所增加。边材大多数纹孔塞被细菌降解后,形成了空洞。心材纹孔缘上也能观察到细菌的存在。

通过各种方法,克服人工林木的缺点,改良木材的性质,提高木材使用价值,并延长木材使用寿命,对解决木材科学中的问题有重要意义。

2 改善木材渗透性−超临界流体萃取法

木材超临界流体萃取过程工艺条件的考查对于木材加工来说十分必要。考察因素包括压力、温度、时间以及共溶剂添加和添加量等。不同萃取条件对萃取结果影响很大,因而需要进行详细考察。

肖忠平等[13]在对杉木渗透性改变考察萃取条件时得到:木材的失重率与木材渗透性的改变与温度、压力、时间并没有很大的相关性,只要温度、压力、时间三者足够使木材内的内含物溶解而萃取出来,就可达到实验目的。

肖忠平等[14]主要考察的因素为压力、温度和时间,研究结果表明:在10~35 MPa处理压力范围内,随着处理压力的增加,木材的渗透性逐渐增加。杉木在处理温度为35 °C时,渗透性改变量达到最值,其他两种木材在45 °C时达到最大值。当处理时间为30 min时,杉木的抽提物就已被基本萃取出,其他2种木材到70 min时依旧未全部萃取完。

肖忠平等[15]还考察了夹带剂的添加与种类。研究了混有3种夹带剂,即甲醇、乙醇和苯−乙醇的scCO2流体对马尾松、檫木渗透性的影响。结果表明:scCO2流体可以改善木材的渗透性,夹带剂的加入使渗透性改变量增大。且3种夹带剂中,苯−乙醇的处理效果最佳,甲醇的效果最差。

考察工艺条件的还有李君等[16],不同之处除了所选木材不同外,夹带剂也不同,并且二者的实验结果有较大差异。采用scCO2 流体对轻木、木棉进行处理,测试试件的失重率和浸注后增重率,探究处理工艺对浸注性的影响。结果表明:压力对失重率和增重率的影响并不显著;随温度的升高,木棉的失重率和浸注性变化不大;然而轻木的失重率却有明显增加,浸注性虽也有所增加,但幅度较小。木材经scCO2处理后均比未经处理的渗透性大,说明经scCO2处理可以改善木材的渗透性。

除以上提到的国内学者以外,国外Sahle等[3]考察了scCO2流体萃取处理工艺(温度、时间、压力)对花旗松渗透性的影响,以及夹带剂甲醇的影响。发现花旗松心材经scCO2萃取后,大多数试样的渗透性都有所提高。认为渗透性提高的原因在于木材纹孔孔道中的抽提物溶解并被有效去除。虽然甲醇的添加对渗透性改善有一定的影响,但甲醇并不是最合适的夹带剂。

Masahiro等[17]研究了scCO2流体对日本雪松渗透性的影响,以平均增重率作为衡量木材渗透性的指标。经scCO2处理前后的日本雪松扫描电镜图如图2所示。研究结果表明:采用scCO2方法在40 °C处理条件下,比80 °C更有效。缩短处理时间,平均增重率的改变量很大。在40 °C和80 °C的情况下,添加乙醇会增大溶液的溶解性,表明影响木材渗透性的物质中有很大一部分是由乙醇溶解的。SEM分析表明,试样在处理前由于纹孔被堵塞使得水分难以通过,但经scCO2处理后,可以看到许多纹孔边缘显现,说明木材孔道中的抽提物被大量脱除。

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图 2 日本雪松纹孔扫描电镜图

对于不同木材,压力、温度等工艺条件对渗透性改变量的影响较大,不同工艺条件萃取出的抽提物也不同。由于木材抽提物是一组不构成细胞壁、胞间层等基本木材构造部分的低分子游离物质,它的存在对木材的渗透性等性能有较大影响[18],因此需要对最佳工艺条件进行详细的考查,以得到尽可能多的抽提物。而夹带剂的添加,明显能够增加超临界流体的溶解能力,纹孔中的抽提物被大量抽提出来,从而对渗透性有明显的改善。共溶剂的种类不同,也在处理结果中显示出较大差异。采用超临界流体对木材进行处理,对木材孔道中的抽提物进行去除,改善木材内流体流动情况,木材渗透性得到提高,渗透性的改善对于后续染色、防腐等加工处理过程具有一定的积极作用。

3 超临界CO2辅助木材处理应用现状 3.1 超临界CO2辅助木材防腐处理

作为我国最早开展木材防腐处理的部门之一的铁路部门,也是目前为止我国防腐木材产量最大、生产能力最大的部门。并在电力通信木杆、木质渔船、古建筑木结构防腐、橡胶木改性及建筑门窗阻燃等方面取得了一定的成绩[19]。常见的水溶性木材防腐剂主要有铜铬砷(CCA)、铜铬硼(CCB)、氟铬砷酚 (FCAP)、氨溶砷酸铜(ACA)、酸性铬酸铜(ACC)等,还有一些新型木材防腐剂,包括氨溶烷基胺铜(ACQ)、烷基铵化物(AAC)、百菌清(CTL)等[20]

由于木材含有丰富的纤维素(一种由葡萄糖组成的大分子多糖),在一定条件下会为木材霉菌提供养分,而受到真菌侵害的木材,强度和使用寿命将受到较大的影响。因此,需要对木材进行防腐处理,以延长木材的实验寿命。

常用的木材防腐处理方法包括:涂刷处理法、热冷槽法、喷淋处理法、浸泡法、扩散法、微生物处理法等[21]。这些方法存在对某些渗透性差的木材处理效果不理想、且防腐剂处置回收增加成本等问题[22],因此将超临界流体应用到木材防腐领域,效果显著。

Sahle等[23]研究了使用超临界CO2携带2种杀虫剂PCP(五氯苯酚)和TCMTB(2−(硫氰基甲硫基)苯并噻唑)对花旗松心材进行防腐处理,较长的实验处理时间导致TCMTB的分布更均匀,并且更高的处理压力导致在用TCMTB处理的木块内具有更高的保留率,共溶剂对心材中PCP的总平均保留率有显著影响。

肖忠平等[24]对经过scCO2 流体携带IPBC (3−碘−2−丙炔基丁基氨基甲酸丁酯)防腐剂处理后的杉木、马尾松以及中密度纤维板和刨花板的防腐性及防腐剂的抗流失性进行测定。结果如图3所示。结果表明:4种材料经防腐剂处理后,防腐能力都得到了较大提高,在绵腐卧孔菌或彩绒革盖菌的腐蚀下,杉木的质量损失率由原来的30.1%降到7.39%,马尾松的质量损失率由26.3%降低到6.94%;IPBC防腐剂的抗流失性较好,4种材料中IPBC平均流失率最大的刨花板也只有1.94%。

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图 3 菌腐蚀后质量损失率和IPBC防腐剂的流失率

Acda等[25]使用加有助溶剂甲醇(xB=3.5%)的超临界CO2携带一种戊唑醇杀菌剂对4种木质复合材料进行防腐处理。研究结果表明:添加甲醇的scCO2能够溶解并将戊唑醇递送到各种木板材产品中。压力、温度和时间与戊唑醇的保存率密切相关。scCO2是一种传统浸渍的有吸引力的替代品,但还需要详细研究过程变量与杀菌剂沉积之间的关系,这些都至关重要。

Musrizal等[26]用含有3−碘−2−丙炔基丁基氨基甲酸酯(IPBC)的scCO2对5种木基复合材料进行防腐处理。根据改进的日本标准方法在实验室中进行防腐试验,将未处理和处理的样品暴露12周,进行白腐真菌和褐腐真菌腐蚀试验。结果表明:IPBC/scCO2处理过的材料免受两种真菌的腐烂,尽管腐烂的相对效率随处理条件和木基复合材料的类型而变化。通常在高温和高压下获得中密度纤维板、硬木胶合板和刨花板的更好性能,而软木胶合板和定向刨花板在任何测试压力下在低温下受到了最大程度的保护。Musrizal等[27]测试了scCO2作为载体溶剂的潜力,用于实木和木基复合材料的防腐处理。试验表明:3−碘−2−丙炔基丁基氨基甲酸酯(IPBC)/scCO2处理所测试的所有木基复合材料,均具有增强的耐腐蚀性且不会产生任何有害的物理或外观损坏,并且略高于临界点将会产生最好的实验结果。在各种处理条件下进行的进一步试验表明,虽然处理材料的重量和厚度微小变化,但是除了少数软木胶合板和定向刨花板外,强度性能没有受到不利影响。Kang等[28]使用亚临界二氧化碳和超临界二氧化碳将环唑醇(Cyproconazole)浸渍到木材中,结果表明:相比于超临界二氧化碳,亚临界CO2条件产生较高的环唑醇保留,并且从表面到中心的保留梯度很小。与超临界二氧化碳相比,亚临界二氧化碳处理还有一些好处,如投资成本和能源消耗。

专利CN 104985653 A[29]提出了使用超临界流体处理木材的方法,所述方法包括使木材、超临界流体和至少一种木材防腐剂接触,该方法能够同时对木材进行防腐和防水处理,且经处理的木材基质具有较少的翘曲,较少的降解,改进的强度和即时的可用性,从而提高了木材的使用品质,同时降低了木材处理的工艺成本。

采用超临近流体携带防腐剂处理木材,结合超临界流体的特性,使防腐剂在木材内部迅速渗透,无需对残留防腐剂等废液进行处理,显现出巨大的优势,满足当今社会所追求的“绿色环保”的时代要求。

3.2 超临界CO2辅助木材染色处理

前面提到,人工林生长速度快,幼龄材比例高,材质较差,材色不够均匀,色调黯淡,且在贮存、使用中易变色,使其应用受到很大的限制。对人工林木材进行染色,将使普通木材得以高效利用。特别是,通过染色加工技术消除木材的色差, 明显提高木材的装饰性和附加值[30]。木材染色的主要方法有:染料染色、化学染色、调色染色、生物染色和热化学染色等。木材的染色效果与渗透性密切相关,由于一般心材的渗透性较低,因此,要获得良好的木材染色效果,需要考虑新的处理方法。

专利US 5034892[31]采用超临界CO2流体和混有共溶剂丙酮的超临界CO2用C.I.溶剂蓝35的染料对木材进行染色,结果表明,在单独的超临界CO2条件下,只有很少的染料对木材进行了成功染色,而添加共溶剂后,木材被均匀染成蓝色,因此得出结论,在共溶剂存在的条件下,超临界流体有很好的染色效果,并且该染色技术也可应用到其他多孔材料当中。专利CN 104210004 B[32]发明了一种改性木材的染色方法,将木材或木粉置于scCO2流体染色缸中,以CO2-H2O为染色介质,分散染料为染色剂,在温度为100~140 °C,压力为10~40 MPa,时间为10~600 min进行染色。染色完成后经降压、降温回收CO2和分散染料,即得染色改性木材或染色改性木粉,染色改性木粉可进一步热压成型制得染色改性木材板材。所得染色木材板材具有颜色丰富、色彩均匀效果。专利CN 105643745 A[33]发明了一种提高木材染色上染率的方法,调节木材含水率为50%~100%,夹带剂为丙酮、乙醇和脂肪烷基叔胺的混合溶液,进行scCO2流体萃取,然后以1.0~10.0 MPa·min−1的速率泄压,得到预处理木材;取经过预处理木材,浸泡在含染料的混合溶液中染色得到染色木材;将染色木材进行固色、皂洗。该方法工艺简单,不仅能提高活性染料在木材中的上染率和固色率,而且能提高染色深度。

采用scCO2和共溶剂辅助木材染色,上染率和固色率得到明显提升,染色深度也得到提高,所得到的染色木材具有颜色丰富,色彩均匀鲜艳等优点。

3.3 超临界CO2辅助木材干燥处理

由于木材在干燥过程中,容易发生皱缩开裂和翘曲,影响木材的使用,采用超临界CO2干燥木材,不存在因毛细管张力作用而导致木材微观结构的改变,因而消除了常规方法的缺陷。

邱坚等[34]采用scCO2对木材−SiO2醇凝胶复合材的干燥工艺进行研究。木材−SiO2气凝胶在微观上有良好的网络结构,SiO2气凝胶与木材有良好的结合并保持木材的孔隙结构。高景然等[35]采用scCO2流体干燥处理山黄麻木材,研究干燥对木材尺寸稳定性的影响。结果表明:木材经scCO2流体干燥后,无变形和变色等缺陷产生,温度对试验结果的影响显著,木材端面面积变化率随温度的升高而减小,压力的影响很小。

Gabitov等[36]在温度为323、343和353 K,压力为10、20和30 MPa的scCO2和含有5 vol%乙醇的scCO2中研究木材干燥过程。在第一次干燥过程中从木材中除去了40~87%的水分。使用动态方法在scCO2中于323、343和353 K温度下,在10~30 MPa的压力范围内研究丙环唑的溶解度。结果表明:干燥过程的减压阶段持续时间的增加减少了木材样品中裂缝的数量。研究得到了相当高的饱和浓度(3~5)×10−3 mol/mol CO2,这表明在用丙环唑木材浸渍中使用scCO2作为溶剂是有益的。当用来自scCO2的丙环唑浸渍木材时,实现连续浸渍。浸渍效率随压力和持续时间的增加而增加。

专利CN 106895664 A[37]发明了控制木材皱缩的联合干燥方法,其包括以下步骤:将易产生皱缩的木材加工成厚度15~30 mm的板方材,按常规窑干方式整齐地装载到窑干设备上;通过联通管道向窑干设备注入CO2,并以35 ℃每小时速度升温,最终达到临界状态;于超临界状态时自由水变成超临界流体,木材在超临界流体作用下驱逐了细胞腔内的自由水并保持了细胞的原有形态,实现了木材干燥又确保细胞皱缩无法产生;木材达到规定含水率时,保持临界温度不变,通过泄压阀缓慢释放CO2至常压;随后以常规窑干方式对木材进行烘干。该发明创新地采用scCO2与常规窑干一体化方案,降低干燥过程材料的装运、堆垛,节省时间、能源且提高了工艺与设备的效率。

采用scCO2对木材进行干燥,克服了常规方法容易发生皱缩开裂和翘曲的缺陷,干燥后可以保持木材原有的尺寸和形状。

3.4 超临界CO2辅助木材脱毒处理

木材中存在的有毒物质对于木材的焚烧、处理、再利用增添了一些障碍,因此,脱毒成为木材处理的一个重要步骤。

Joanna等[38]使用含有有机磷试剂Cyanex 302的scCO2从木材废料中提取有害金属。在超临界流体萃取(SFE)中使用Cyanex 302除去大部分有毒金属。发现萃取率的大小为Cu>As>Cr。研究了影响超临界萃取率的因素,如基质、金属物种的氧化态[Cr(III),Cr(VI),As(III),和 As(V)]和萃取压力,结果表明:通过交替萃取条件,例如压力的增加和静态萃取时间的延长,在连续八次分批萃取后,萃取率可分别提高至95%(Cu)、66%(As)和50%(Cr)。与其他萃取方法相比,scCO2萃取可以显著减少酸和有机溶剂废物的产生,并且在大规模工业应用中具有潜在用途。

去除防腐处理木材中的有毒金属,采用scCO2方法进行处理,切实有效。

3.5 超临界CO2在木材脱水中的应用

超临界流体技术在木材的脱水处理中也有广泛的应用,尤其是考古发掘中出土的木材文物。Miho Teshirogi 等[39]对古代木材样品进行scCO2处理,处理时间12.5 h,温度40 °C,压力10 MPa。结果表明:经过处理的文物,在纵、弦和径3个方向的尺寸都有所增加,scCO2可以促进 PEG 向木材内部渗透。

梁永煌等[40]用scCO2对战国时代的饱水竹木漆器(含水率大于200%)进行脱水干燥。结果表明,采用scCO2对竹木漆器进行脱水干燥,可使样品含水率降到50%以下,且干燥后形状完好、无损坏现象,符合文物脱水保存的要求。方北松等[41]采用超临界干燥脱水技术对山东胶南饱水木器木牍及走马楼三国吴简进行脱水,先使用酒精对样品进行预处理,再经超临界流体脱水。结果表明:器物经超临界流体脱水后,颜色基本恢复竹木材本色,收缩率相比于自然干燥条件下脱水的收缩率明显要低,因此认为采用超临界CO2对木材进行脱水处理,行之有效。

3.6 超临界CO2辅助木材处理的其他应用

Tsioptsias等[42]提出了一种新的增强木材热稳定性和疏水性的方法。该方法涉及用水溶性和水不溶性盐浸渍木材。通过红外光谱、热重分析、量热法、密度、颜色和接触角测量以及点火和目视观察来进行材料的表征。通过水溶液和scCO2处理在木材中原位合成盐。为了保护经过盐处理的木材不会吸收大量湿气,在木材表面形成聚合物薄膜,并且根据木材的固有粗糙度,可以获得超疏水性。在发光和阴燃燃烧中实现了阻燃,可能是由于热重分析和点火得出了不同机理。

Georg等[43]研究了超临界二氧化碳处理过程中木质材料的变形,发现定向刨花板(OSB),中密度纤维板(MDF)和花旗松木心材的变形最小,一旦压力释放,这种轻微变形也能迅速恢复。在由道格拉斯冷杉薄板组成的层压单板木材(LVL)中观察到较高程度的变形,并且该变形在该过程结束时未完全恢复。结果表明,scCO2处理OSB、MDF和Douglas-fir心材时几乎没有变形的风险,但需要进一步的工艺研究来确定适合LVL的处理周期。

4 结论

将scCO2应用于木材科学的研究,是近几年木材科学研究的热点。总结scCO2在木材处理中的应用现状,主要结论如下:

1)目前,人们对该领域做了大量的研究,得到了渗透性改善后的木材,木材渗透性的大小与木材的功能性改良密切相关,scCO2在木材干燥、防腐、脱毒、染色和文物保护等方面的应用中显示出巨大的优势,总结了研究结果,得到了大量的实验数据。

2)然而,将 scCO2应用于木材工业,目前该技术还停留在实验室规模和阶段,将其应用于实际生产的还很少,这严重阻碍了技术的发展与进步,该技术想要推广,应用于实际生产,还需要研发更大型的工业化装置。虽然超临界流体以其优异的特性可以应用于木材处理,但对于大尺寸的木材,设备容量有限,还无法进行大规模的应用。并且,木材由于组织结构的不同,采用超临界流体处理后效果也各异,因此找到普适的处理条件,对于技术的拓展应用意义更大。

3)可以预见,建立起更全面、更准确的理论基础,对促进我国人工林木材加工利用工业具有重要的现实意义。

参考文献
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