涂料行业溶剂型涂料采用了大量的挥发性有机化合物(volatile organic compounds, VOC)，会对人体及环境造成严重危害^[1]。VOC不仅会产生光化学烟雾、破坏臭氧层，而且具有特殊气味，会对人体粘膜及皮肤造成影响，长时间接触会降低人体免疫力，破坏造血系统，甚至产生癌变。因此需要发展低VOC排放的喷涂方法。而超临界流体由于其优良的性质，具有很广泛的应用：如应用于新材料^[2−3]、传热^[4]、萃取^[5]、溶剂^[6]等领域。常用的超临界流体是超临界二氧化碳(supercritical carbon dioxide, scCO₂)，它在涂料领域可以替代VOC，减少环境污染。目前scCO₂喷涂工艺的研究主要集中在装置开发、scCO₂−溶剂−聚合物相平衡测定、喷涂工艺研究、Fluent软件模拟4个方面。国外Union Carbide公司^[7]、Nordson公司^[8]开发有scCO₂油漆喷涂装置。相平衡测定涉及的聚合物有醇酸树脂^[9−10]、丙烯酸树脂^[11]、聚甲基丙烯酸甲酯^[12]等。喷涂工艺研究主要采用有丙烯酸清漆^[13−14]、醇酸清漆^[15]、全氟聚醚涂料^[16]等。Fluent模拟温度、压力等因素对油漆液滴尺寸的影响^[17−18]。然而Union Carbide公司与Nordson公司设计的装置复杂，设备投入资金大。目前scCO₂实验使用的油漆种类有限，部分油漆没有获得最佳喷涂工艺条件。因此首先搭建一套scCO₂喷涂装置，相比于Union Carbide公司与Nordson公司的装置，该装置设备投入小。并以scCO₂替代酚醛清漆中需要添加质量分数17%的有机稀释剂，减少了VOC的使用。与传统喷涂方式相比，scCO₂喷涂压力低，相比于无气喷涂10~25 MPa的喷涂压力，scCO₂喷涂只需要8~10 MPa的喷涂压力就可以达到优良的雾化效果，而且喷涂液滴直径小，可以获得均一涂膜。随后以酚醛清漆为原料，探究了温度、压力、超临界二氧化碳含量、喷涂距离对喷涂效果的影响，对于优化酚醛清漆的喷涂条件具有很重要的意义。最后通过喷涂实验可以成膜，以及酚醛树脂粘均分子量的测定和红外光谱图证明scCO₂能在不改变酚醛树脂成膜官能团的前提下使其喷涂效果得到优化，scCO₂喷涂具有很好的推广价值。

1 实验部分 1.1 实验材料

酚醛清漆（上海合川实业有限公司），固体酚醛树脂（名森塑胶原料公司），CO₂（纯度大于99%，大连浚枫气体化学品有限公司），甲苯（纯度大于99%，大连浚枫气体化学品有限公司）。

1.2 喷涂实验

scCO₂喷涂装置流程图如图1所示，各管路均缠有加热带，起保温作用。

CO₂通过柱塞泵6（12 L/h，杭州之江石化装备有限公司）加压，通过水浴加热。在缓冲罐9中的CO₂达到超临界状态。当酚醛清漆在柱塞泵19（8 L/h，杭州之江石化装备有限公司）的作用下进入高压视窗14时，阀11（Φ6）打开，scCO₂进入静态混合器12、高压视窗14与酚醛清漆混合。scCO₂与酚醛清漆质量比通过调节柱塞泵行程进行控制。scCO₂与酚醛清漆的混合物最终通过喷枪15进行喷涂。雾化的液滴喷涂至载玻片上，用XS-2100显微镜测量液滴直径。

按照GB 1727-1992采用马口铁板制备漆膜，按照GB/T 1733—1993、GB/T 9286—1998、GB/T 6739—2006分别测定漆膜的耐水性、附着力及硬度。

1.3 测定scCO₂对清漆成膜组分的影响

把10 g固体酚醛树脂放入100 mL容积的高压容器中，通入CO₂，并置于烘箱中，使其内部温度压力分别达到55 ℃、10 MPa，放置5 h后泄压，得到scCO₂处理后的固体酚醛树脂。

1.3.1 测定酚醛树脂粘均分子量

采用乌氏黏度计测量酚醛树脂粘均分子量，酚醛树脂属于低分子量聚合物，测试原理如下：

$\begin{array}{l} \left\{ \begin{array}{l} {\eta _r} = t/{t_0}\\ {\eta _{{\rm{sp}}}} = 1 - {\eta _r}\\ 1/{\eta _{{\rm{sp}}}} = - {K_{{\rm{SB}}}} + 1/\left\{ {\left[ \eta \right]c} \right\}\\ \left[ \eta \right] = K{M^\alpha } \end{array} \right. \end{array}$

(1)

式中：η_r为相对黏度；t为乌氏黏度计溶液流出时间；t₀为乌氏黏度计纯溶剂流出时间；η_sp为增比黏度；c为配置溶液浓度；K_SB为常数；[η]为特性黏度；K,α为特性黏度参数；M为粘均分子量。

取未被scCO₂处理和被scCO₂处理的酚醛树脂，以甲苯为溶剂配置成0.1、0.067、0.05、0.033 g/mL浓度的溶液以及甲苯纯溶剂，在25 ℃恒温下测量溶液及溶剂流出时间，得到相对黏度η_r，然后计算增比黏度η_sp，以η_sp⁻¹为纵坐标，以c⁻¹为横坐标作图，拟合得到的直线倒数为酚醛树脂的特性黏度[η]，式（1）中的K、α在25 ℃测试条件下为常数，因此只要观察特性黏度[η]是否相同，就可得到scCO₂是否引起酚醛树脂粘均分子量改变。

1.3.2 测定酚醛树脂红外光谱

取未被scCO₂处理的酚醛树脂和被scCO₂处理的酚醛树脂，各自在研钵研细，分别用溴化钾固体压片后测定红外光谱。

2 结果与讨论 2.1 喷涂实验

雾化液滴尺寸越小，雾化效果越好，得到的涂膜质量越好^[19]，选用L₂₇(3¹³)正交表进行实验，考察温度、压力、scCO₂含量、喷涂距离对雾化液滴尺寸的影响，实验因素水平表如表1所示。实验结果如表2所示,其中雾化液滴尺寸是取载玻片上50个液滴平均直径得到的。

各因素方差分析表如表3所示。

酚醛清漆掺混scCO₂喷涂实验所得最小液滴尺寸为79.26 μm，如图2所示。由方差分析表可知，各因素对液滴大小影响程度为：scCO₂含量＞压力＞喷涂距离＞温度，其中scCO₂含量为高度显著因素，压力为显著性因素，温度、喷涂距离对喷涂液滴尺寸无显著影响。

随着scCO₂含量增加，液滴尺寸显著降低。scCO₂的作用主要体现在两方面：首先scCO₂从超临界状态转变为气态时，体积会迅速膨胀，产生的膨胀效应会促进酚醛清漆雾化；另一方面部分scCO₂会溶解进酚醛清漆使其黏度下降，有利于酚醛清漆雾化。

随着压力升高，液滴直径明显下降。原因一方面是由于压力升高，溶解在清漆中的scCO₂含量增加，使喷涂时scCO₂解吸的气爆雾化效果增强。另一方面压力升高，清漆从喷嘴中喷出时，速度增加，加强了与空气的相互碰撞，使雾化程度越来越激烈，促使酚醛清漆雾化液滴尺寸减小。

随着温度升高，液滴直径稍微下降。原因是升高温度使酚醛清漆黏度下降，喷涂时可以更加容易地使液滴破碎，有利于雾化。但使用的清漆黏度较小，所以温度作用有限。同时，由于温度升高会使酚醛清漆对scCO₂溶解度减小，造成喷涂时scCO₂解吸气爆雾化效果减弱，导致液滴不易破碎，两种效果相叠加，使液滴破碎效果随温度升高略有提高，但不是很明显。

40~60 cm喷涂距离范围内，喷涂至基板的液滴内不存在气泡，表明此时不存在CO₂，scCO₂对液滴的破碎作用已结束，所以增大喷涂距离对提高雾化效果作用不显著。

在35 ℃、10 MPa、60 cm条件下，采用单因素实验法得到scCO₂含量与雾化液滴尺寸图3所示，也可得到随scCO₂含量增加，喷涂液滴尺寸减小的结果。

根据实验结果，推荐酚醛清漆掺混scCO₂喷涂应在scCO₂含量较大、压力较高环境下进行，可以得到更小尺寸的液滴，更加均一涂膜；从经济角度出发，温度推荐取35 ℃；为避免近距离scCO₂喷涂时，scCO₂来不及从液滴中释放造成涂膜中存在气泡，所以推荐喷涂距离取60 cm。

在35 ℃、10 MPa、scCO₂质量分数81%、喷涂距离60 cm的条件下，按照GB 1727—1992采用马口铁板制备漆膜。按照GB/T 1733—1993、GB/T 9286—1998、GB/T 6739—2006测定漆膜的耐水性、附着力及硬度。漆膜在水中24 h无失光、变色、起泡、起皱、脱落、生锈等异常。硬度为3B。附着力为2级，达到使用要求。

2.2 测定scCO₂对清漆成膜组分的影响 2.2.1 测定酚醛树脂粘均分子量

η_sp⁻¹−c⁻¹图像如图4、5所示，未被scCO₂处理酚醛树脂与被scCO₂处理酚醛树脂的数据如表4、5所示。由图表得两者特性黏度为3.135和3.344，二者相差不大，因而粘均分子量近似相等，scCO₂作用不会改变酚醛树脂粘均分子量。

2.2.2 测定酚醛树脂红外光谱

未被scCO₂处理酚醛树脂与被scCO₂处理酚醛树脂的红外光谱图如图6所示。

从图6中可以看出，scCO₂处理前后的树脂在1 740 cm⁻¹未出现峰，表明聚合物中不存在羰基，在1 493、1 587、1 600 cm⁻¹出现峰，表明聚合物中存在苯环基团，在3 333 cm⁻¹出现峰表明分子中存在酚羟基，在823～746 cm⁻¹的峰为取代苯环的吸收。由于在scCO₂处理前后这几处峰位置存在，参照高分子聚合物红外光谱鉴定系统图^[20]，该树脂为酚醛树脂。此外酚醛树脂是转化型成膜，通过喷涂实验成膜可以证明scCO₂处理酚醛树脂不会改变酚醛树脂成膜官能团。

3 结论

1)设计了一套完备的scCO₂喷涂装置，喷涂得到的涂膜可以达到国家相关标准规定，用scCO₂替代17%有机稀释剂，减少了VOC的排放，绿色环保，具有很大的推广价值。

2)考察了温度、压力、清漆含量、喷涂距离对喷涂效果的影响。结果表明，当清漆含量减少、压力升高、温度升高，喷涂距离增大，液滴尺寸减小雾化效果变好。其中清漆含量、压力对雾化效果的影响最为显著，其他因素影响较小。实验获得了酚醛清漆掺混scCO₂喷涂工艺的最佳喷涂参数（35 ℃、10 MPa、scCO₂质量分数为81%，喷涂距离为60 cm），其数据有助于scCO₂喷涂工艺的优化。

3)通过测定粘均分子量以及红外光谱，发现添加scCO₂后酚醛清漆中成膜物质性质不会发生改变，因而不会对喷涂时涂料树脂成膜造成影响，证实了scCO₂喷涂的实用性。