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  应用科技  2018, Vol. 45 Issue (3): 87-91  DOI: 10.11991/yykj.201705017
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引用本文  

李颖, 银建中. 含离子液体超临界CO2微乳液的分子模拟 [J]. 应用科技, 2018, 45(3): 87-91. DOI: 10.11991/yykj.201705017.
LI Ying, YIN Jianzhong. Molecular dynamics simulation of supercritical CO2 microemulsion with ionic-liquid domains [J]. Applied Science and Technology, 2018, 45(3): 87-91. DOI: 10.11991/yykj.201705017.

基金项目

国家自然科学基金面上项目(21376045, U1662130)

通信作者

银建中，E-mail：jzyin@dlut.edu.cn

作者简介

李颖(1991−)，女，硕士研究生;
银建中(1964−)，男，教授，博士生导师

文章历史

收稿日期：2017-05-25
网络出版日期：2017-06-26
Contents              Abstract             Full text              Figures/Tables              PDF
含离子液体超临界CO2微乳液的分子模拟
李颖, 银建中    
大连理工大学 化工机械学院，辽宁 大连 116024
收稿日期：2017-05-25；网络出版日期：2017-06-26
基金项目：国家自然科学基金面上项目(21376045, U1662130)
作者简介：李颖(1991−)，女，硕士研究生;
银建中(1964−)，男，教授，博士生导师.
通信作者：银建中，E-mail：jzyin@dlut.edu.cn.
摘要：微乳液的性质与组成和结构密切相关，需要深入认识其聚集体的微观结构。对 [bmim][PF6]、[bmim][BF4]、[bmim][Ac]这3种离子液体分别构建的Ls-36型超临界CO2微乳液体系进行了分子动力学模拟研究，结果表明均可以形成稳定的微乳液，且微乳液结构类似。Ls-36尾链在CO2中的伸展角度受离子液体阴离子结构的影响而有显著不同，[bmim][Ac]体系Ls-36尾链更靠近聚团外表面法线方向，相对于聚团外表面法线夹角范围为30°~70°，微乳液半径值也最大，为3.12 nm。[bmim][PF6]体系Ls-36尾链相对于法线夹角范围为78°~125°，微乳液半径为2.88 nm。[bmim][BF4]体系Ls-36尾链更贴近聚团一侧伸展，相对于法线夹角范围为107°~150°，微乳液半径值最小，为2.75 nm。相同表面活性剂浓度、含水量、温度及压力条件下，[bmim][Ac]体系聚乳速度最快、体系更稳定，同时对极性水分子的捕获能力最强，可达93.75%。
关键词：超临界CO2    离子液体    碳氢表面活性剂    微乳液    分子动力学模拟    水力学半径    聚团结构    溶水量    
Molecular dynamics simulation of supercritical CO2 microemulsion with ionic-liquid domains
LI Ying, YIN Jianzhong    
School of Chemical Machinery, Dalian University of Technology, Dalian 116024, China
Abstract: As a kind of green solvent, supercritical CO2 microemulsion is the polar microaggregate formed in nonpolar continual phase and it widens the application scope of supercritical CO2. The properties of microemulsion are closely related to its constituents and structure, it is necessary to further study the microstructure of its aggregate. The paper carried out a molecular dynamics simulation research for the Ls-36 supercritical CO2 microemulsion systems respectively formed by three kinds of ionic liquids including [bmim][PF6], [bmim][BF4] and [bmim][Ac], the results show that all these three kinds of ionic liquids can form stable microemulsion and their microemulsion structures are similar. Due to the effect of anion structure of ionic liquid, there are apparent differences of the stretching angle of Ls-36 tail chains in CO2. For [bmim][Ac] system, Ls-36 tail chain more approximates the normal direction of the outer surface of agglomerate, the scope of the included angle formed with the normal direction of the outer surface of agglomerate is 30°~70°, the radius of microemulsion is also the largest and it is 3.12 nm; for [bmim][PF6] system, the scope of the included angle formed between Ls-36 tail chain and the normal direction is 78°~125°, the radius of microemulsion is 2.88 nm; for [bmim][BF4] system, Ls-36 tail chain stretches more approximate to the side of agglomerate, the scope of the included angle formed with the normal direction is 107°~150°, the radius of microemulsion is the smallest and it is 2.75nm. Under the conditions of same concentration of surfactant, water content, temperature and pressure, the emulsion agglomeration speed of [bmim][Ac] system is the fastest and the system is more stable. In addition, the ability of capturing polar water molecule is the most powerful and can reach 93.75%.
Key words: supercritical CO2    ionic liquids    hydrocarbon surfactant    microemulsions    molecular dynamics simulation    hydraulic radius    agglomeration microstructures    water solubility    

超临界CO2微乳液结合了超临界流体和微乳液的双重优势，一直以来受到学者们的广泛关注。改善超临界CO2微乳液对大分子或强极性物质的溶解度是当前研究工作的重中之重；离子液体具有极性强、物化性质可借阴阳离子结构简单调控等优势，将离子液体与超临界CO2微乳液相结合的研究工作受到更多的重视。针对该多元复杂体系，常规的实验研究方法难以得到微观结构信息，因而相关的分子模拟工作亟待开展。

1 研究背景

超临界微乳液以微乳液的形式将超临界流体(supercritical fluid，SCF)与微乳液结合起来，成为新的绿色溶剂，是近年来绿色化学化工研究的一个发展方向[1-3]。超临界二氧化碳(supercritical carbon dioxide, scCO2)是当前绿色化学领域公认的四大绿色溶剂之一，相比于其他超临界流体，因其超临界状态易得(Pc=7.38 MPa，Tc=31 ℃)，且无毒、不易燃等优势[4]，scCO2成功被应用到微乳液的制备过程中，并应用于化学反应[5]、萃取分离[6]、材料制备[7]等领域。

根据实际制备的需要选择匹配的表面活性剂，以scCO2为连续相(C)，将水相(W)分散其中形成尺度介于10~100 nm的聚集体，就是油包水(W/C)型微乳液。随着绿色化学的不断发展，其对W/C型微乳液的物性要求越来越高，然而水分子的极性有限，为满足实际应用中对强极性物质及大分子物质的溶解需求，研究者们尝试通过调控微乳液极性核中极性物质的性质来改善微乳液的物化性质。离子液体作为一种新兴的绿色溶剂，具有离子液体结构可设计、性质可调等优势[8]，能有效改善scCO2微乳液极性。因而在发展W/C型微乳液的基础上，近年来二氧化碳包离子液体型(ILs/C)微乳液作为一个新的体系正受到越来越多的关注和重视。2011年，中科院化学所张建玲等[9]合成了ILs/C型微乳液，并成功在其构造的微乳液中制备了有机金属骨架MOF纳米材料，MOF纳米球呈现大小均一、较规则的有序介孔，加上具有微孔框架结构的外壁，使得该类新型超临界二氧化碳微乳液制备出的MOF纳米材料具有介孔材料和微孔材料的双重优势。2013年，张建玲等[10]设计并合成了C/ILs型乳液。在该类微乳液中合成了聚丙烯酰胺，其孔隙率超过84%，以这种多孔聚合物为载体的纳米Pd催化剂，对苯乙烯加氢反应有很高的催化活性。

深入认识ILs/C型微乳液的物化性质及热力学相行为是其应用的前提和基础。目前，大型实验仪器测量以及分子模拟方法的研究结果帮助我们进一步了解了该复杂体系的结构和形成机理。

YIN等[11]选择环境友好、价格低廉的碳氢表面活性剂十二烷基聚氧乙烯基聚氧丙烯基醚Ls-36，在适量水存在的情况下，在scCO2中构筑包含[bmim][BF4]离子液体的微乳液。其分子模拟的结果直观表明，该ILs/C型微乳液具有规则的椭球形。对其运行轨迹进行分析发现，在100 ns的模拟时间内，Ls-36的自组装过程存在2个阶段：快速形成若干小聚团，小聚团均由[bmim][BF4]、H2O、Ls-36组成；小聚团相互融合，体系形成单一大聚团，并在较长时间内保持动态平衡。这一聚集过程与W/C型微乳的组装过程类似。YU等[12-13]通过实验和分子模拟研究进一步提出，水分子是十二烷基聚氧乙烯基聚氧丙烯基醚Ls-36在scCO2中自组装过程的主要推动力。

LIU等[14]以scCO2为连续相、两亲含氟表面活性剂(C2H5NHSO2C8F17、N-EtFOSA)为表面活性剂，分别将3种离子液体(TMGA、TMGT、TMGL)溶解在微乳液极性核中，成功制备出ILs/C型微乳液。溶解度实验表明，CO2/ILs/surfactant形成的反胶束体系其溶剂化作用明显优于CO2/surfactant二元体系。其他条件不变，若改用常见的咪唑类离子液体[bmim][BF4]和[bmim][PF6]，则不能形成稳定的微乳液。为进一步探究该类微乳液体系的形成机理及相互作用情况，SENAPATI等[15]运用分子模拟的方法对上述体系进行了模拟研究。结果表明，运行200 ns后，用分子可视化软件观察到微乳液滴呈椭球形，短半径r=1.9±0.3 nm，长半径l=3.4±0.4 nm，与SANS法测得的数据相吻合(r=1.9~2.4 nm，l=2.4~5.1 nm)。由轨迹文件的分析结果可知，CO2/ILs/ N-EtFOSA三元体系的聚乳过程同样存在快速形成小聚团、小聚团缓慢融合为单一聚团这两个阶段，与YIN等[11]的发现相一致。作者还研究了[TMG][PF6]、[bmim][Ac]、[bmim][Cl]、[bmim][NO3]、[bmim][BF4]、[bmim][PF6]等6种离子液体构筑ILs/C型微乳液的情况，发现阴离子与表面活性剂极性头基的作用更强，卤族离子、醋酸根离子、硝酸根离子可形成稳定反胶束。初步认为，形成稳定ILs/C型微乳液需要具备3个条件：离子液体与表面活性剂极性头基间能形成强氢键作用；表面活性剂在scCO2中有足够溶解度；离子液体与CO2间有较强相互作用。

综上所述，W/C型和ILs/C型微乳液的出现为非极性清洁绿色溶剂scCO2用于选择性处理极性目标物质、扩大其应用领域带来了新机遇，同时也给基础研究提出了新课题。用分子模拟技术来揭示这类复杂体系的组装过程、分子间相互作用、热力学性质、水力学特性等，对于推动其应用研究很有意义。

2 模拟细节

本文选取了应用广泛的EPM2模型[16]和SPC模型[17]分别描述CO2、H2O分子，表面活性剂Ls-mn的力场参数参考银建中等[18]的总结工作，各组分分子结构示意图如图1所示。以Ls-36为例，H、C、O原子被清楚的标识在图中，原子按顺序进行命名，如从左至右，碳氢尾链中第一个C原子编号为为C00，尾链中最后一个C原子编号为C10；第一个O原子为聚氧乙烯基(ethylene oxide group，EO基)的一部分，编号为OE1，最后一个聚氧丙烯基(propylene oxide group，PO基)中的O原子编号为OP6。因这4个原子在表面活性剂分子不同的基团中且具有一定代表性，在第3节的分析中多用这4个原子分别代表表面活性剂的长碳链、EO基、PO基。

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图 1 分子结构示意

阳离子[bmim]+为CHARMM力场，阴离子[PF6]-、[BF4]-、[Ac]-均采用文献中的力场[15]。运用NPT系综，时间步长为1 ps，温度和压力耦合器为Berendsen[19]耦合器，弛豫时间为1.7 ps。长程静电相互作用用Ewald求和法计算；原子位点上部分电荷间的分子间电位由库仑和Buckingham组成。盒子设置周期性边界条件，每个体系均在能量达到最小化后继续运算100 ns以上，以确保系统平衡。操作参数为温度308.15 K，压力23.1 MPa，初始立方形盒子尺寸为20 nm。

为探究IL阴离子结构、IL含量对体系表面活性剂自组装过程及微乳液水力学特性的影响作用，本文选择了[bmim][PF6]、[bmim][BF4]、[bmim][Ac]3种离子液体分别构建ILs/C型微乳液，并从形成过程、聚团结构、表面活性剂自组装效率、溶水量4个方面进行分析，对比不同。

3 结果讨论

通过对3个体系运行轨迹的观察分析，得到各体系在200 ns时刻的聚集状态，分别列于图2。图2(a)、(b)、(c)中均可以观察到单一聚团存在，聚团由离子液体、水、表面活性剂构成，离子液体和水由Ls-36分子包裹并与CO2连续相分开。3种离子液体体系聚集过程相似，但聚集速率不同。3个体系各阶段Ls-36自组装个数随时间变化情况，经统计后汇总于图3，图中以各体系中所用的离子液体的名称来简便代替体系名称。

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图 2 体系瞬时结构
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图 3 3种离子液体体系表面活性剂聚集数随模拟时间的变化规律

观察发现：Ls-36/scCO2/H2O/[bmim][Ac]体系中表面活性剂在15 ns左右可以达到将近83%的聚集，而同样时间内，Ls-36/scCO2/H2O/[bmim][PF6]体系中表面活性剂的有效聚集率为60%，Ls-36/scCO2/H2O/[bmim][BF4]体系中该值仅为36%左右；达到稳定平衡后，3个体系中表面活性剂的有效聚集率也有所不同，Ls-36/scCO2/H2O/[bmim][Ac]体系最终表面活性剂全部聚集在水核周围，Ls-36/scCO2/H2O/[bmim][PF6]体系稳定在92%附近，Ls-36/scCO2/H2O/[bmim][BF4]体系最低，为75%。再观察从初始到达稳定平衡状态的过程中3个体系的不同之处，[bmim][BF4]线上下抖动变化频率较快，即Ls-36/scCO2/H2O/[bmim][BF4]体系在模拟运行过程中，较多表面活性剂溶解−聚集−再溶解的动态变化；[bmim][Ac]和[bmim][PF6]线的抖动情况稍好一些，即Ls-36/scCO2/H2O/[bmim][Ac]体系和Ls-36/scCO2/H2O/[bmim][PF6]体系在整个运行过程中较稳定，尤其在60 ns以后，体系不断增加表面活性剂的聚集个数，并在100 ns之后保持稳定平衡状态。

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图 4 12Ls-36/12 000scCO2/160H2O/5[bmim][BF4]体系结构特征曲线
表 1 3种离子液体体系聚团半径及尾链伸展角度

除聚集过程之外，聚团组成及结构信息是进一步关注的重点。本文提取了C00、OE1、OP6周围CO2及H2O密度分布情况，以具体分析聚团层结构，结果见图4(a)。统计Ls-36尾链在CO2中的伸展角度，以深入分析Ls-36分子的具体构型。本文对尾链伸展角度的处理采用了如下两个近似代替原则：1)因表面活性剂长碳链骨架不易弯曲，故以C00-C10两原子形成的向量近似代替尾链；2)选择IL阴离子的几何中心为球心，以球心到C10原子的距离为半径做球，近似代替椭球形聚团。定义聚团外表面法线方向为参考方向，统计尾链相对于法线方向所成角度的分布规律，结果如图4(b)。3个体系中C00、OE1、OP6周围CO2及H2O密度分布情况相似，即与图4(a)中所示聚团结构相似：在x=0处水的密度最大，水分子集中于聚团核心；当半径增大时，水的密度逐渐减小，CO2密度逐渐增大；当x继续增大到聚团半径值，CO2密度达到超临界相密度并保持不变，即CO2为连续相存在于体系中。然而，分析表面活性剂长尾链与聚团外表面法向夹角分布时，3个体系表现出明显的差别：Ls-36/scCO2/H2O/[bmim][PF6]体系中，表面活性剂尾链在78°~125°范围内伸展；在Ls-36/scCO2/H2O/[bmim][BF4]体系中，表面活性剂尾链伸展角度增大，为107°~150°，跨越43°；Ls-36/scCO2/H2O/[bmim][Ac]体系中表面活性剂伸展角度减小，为30°~70°，各体系相关结果汇总于表1。Ls-36/scCO2/H2O/[bmim][Ac]体系表面活性剂更近似于以垂直微乳聚团方向伸展，表面活性剂尾链构成了微乳聚团的最外层结构，因而该体系也对应较大的半径值3.12 nm；相反，Ls-36/scCO2/H2O/[bmim][BF4]体系中表面活性剂伸展角度较小，更接近微乳聚团表层，因而对应较小的半径值，为2.75 nm；Ls-36/scCO2/H2O/[bmim][PF6]体系表面活性剂伸展角度及聚团半径大小均居于中间。

体系对水的捕获能力通常是表征微乳液水核极性大小的重要指标。本文将水核内的捕获水与游离在CO2中的游离水区分开并分别统计在水总量中所占比例，见图5。3个体系加入的水分子个数相同，均为160个；Ls-36/scCO2/H2O/[bmim][Ac]体系水核中捕获的水分子个数最多，达到93.75%，Ls-36/scCO2/H2O/[bmim][BF4]体系次之，为92.5%，Ls-36/scCO2/H2O/[bmim][PF6]体系可以捕获83.125%的水分子于水核中。

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图 5 3个体系捕获水含量的比较
4 结论

用分子动力学模拟方法研究了Ls-36表面活性剂构造的3种离子液体超临界二氧化碳微乳液体系相行为。通过体系轨迹变化、密度分布函数、角度分布函数等结果分析，对比3种ILs/C型微乳液体系的异同，主要结论如下。

1)通过观察运行轨迹，含有[bmim][PF6]、[bmim][BF4]、[bmim][Ac]这3种离子液体的体系中均有类球形微乳液滴出现。由离子液体和水、表面活性剂头基及其结合水、表面活性剂尾链构成聚团的三层结构。

2)表面活性剂长尾链在最外层的伸展情况有所不同，相对于覆盖在聚团外表面的表面活性剂头基来说，[bmim][Ac]体系尾链张开角度最大(更靠近聚团外表面法线方向)，微乳液半径值最大。[bmim][PF6]体系次之；[bmim][BF4]体系较小(远离聚团外表面法线方向，更贴近聚团一侧伸展)，微乳液半径值最小。

3)相同表面活性剂浓度、含水量、温度及压力下，Ls-36/scCO2/H2O/[bmim][Ac]体系聚乳速度最快、体系更稳定，对极性水分子捕获能力也最强。

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