凝聚核粒子计数器是采用工质在细颗粒物表面凝结长大的方式，再利用光学检测方法，实现对纳米级细颗粒物的检测。其广泛用于大气环境污染研究^[1-4]，也是欧盟第六代机动车排放法规指定测试(particle number, PN)仪器^[5]。计数效率和切割粒径主要用于评价凝聚核粒子计数器性能的指标。凝聚核粒子计数器计数效率受到工质、工作方式、饱和器与冷凝器温差、颗粒物种类等多重因素的影响。目前，水和正丁醇是用于凝聚核粒子计数器最广泛的两种工质^[6-7]，也是发展较成熟、研究较多的两种工质。不同工质对不同性质颗粒物凝结长大的激活效率有很大影响^[8]。Mordas研究TSI公司醇基CPC3786、3785和水基CPC3776、3772多种凝聚核粒子计数器的计数效率曲线，并采用氯化钠、银和硫酸铵粒子证实化学组分对切割粒径有很大影响^[9]。理论模型中为了表征不同饱和工质对同种类颗粒物计数效率的研究，将工质流体和颗粒之间的接触角加入到模型中^[10]。冷凝器和饱和器温度是影响CPC切割粒径的关键性因素^{[9, 11-14]}。增大饱和器和冷凝器之间的温差，可以降低切割粒径。Wehner研究表明当饱和段和冷凝段的温差从25 ℃增加至29 ℃时，切割粒径从8.5 nm降低至6.1 nm ^[15]。虽然很多理论和实验研究是关于各种因素对计数效率的影响，但很少有研究这些参数的重要性以及这些参数对计数效率的交互影响关系。实验设计方法用于研究设计实验计划和分析实验数据的理论方法，能够确定各个因素的重要性以如何对响应的影响，广泛用于科学研究。因此，为了研究课题组开发的正丁醇基凝聚核粒子计数器饱和器温度、冷凝器温度、采样器流速、冷凝器流速对氯化钠粒子的计数效率影响方式，并预测4个要素对切割粒径的响应规律，文中引入实验设计方法，采用响应曲面中心复合设计设定实验方案，通过方差分析探究各因素对计数效率的线性以及交互影响，并得到计数效率的预测模型。

1 实验系统 1.1 凝聚核粒子计数器

实验研究的凝聚核粒子计数器系统组成结构如图 1、2所示。

凝聚核粒子计数器主要由饱和器、冷凝器、光学颗粒物计数器和采样控制系统等部分组成。光学颗粒物计数器利用Mie散射原理测量凝结长大后的颗粒物数量，设计采用750 nm激光光源，可测量0.3 μm以上的细颗粒物。采样控制系统包括饱和器工质温度、冷凝器内壁面温度、PID温度控制、文丘里小流量计传感器以及光学颗粒物计数器的脉冲信号。

使用正丁醇作为凝聚核粒子计数器成核工质。如图 1所示凝聚核粒子计数器系统示意图中，待测气体进入采样器，一小部分气体经过采样器毛细管进入冷凝器入口，大部分剩余气体通过过滤器作为洁净运载气体进入到饱和器中。该采样方式可以保证较大流量的待测气体通过样机进口，一方面减小待测气体在管路中流通时间，提高系统响应时间，另一方面采样流量加大可减小粒子在管路中的损失^[16]；同时该采样方式也可以降低气路的复杂程度，减小流量的测量误差。采样器内毛细管内径为0.7 mm。

在饱和器内工质加热蒸发，与运载气体相互扩散达到饱和状态，饱和工质气体作为采样气体的保护俏气进入到冷凝器中。由于冷凝器壁面温度较低，正丁醇工质的质量扩散能力小于工质热扩散能力，导致饱和工质蒸汽在冷凝器中达到过饱和状态，在过饱和工质蒸汽中悬浮的细颗粒物由于范德华力的存在更容易在颗粒物表面吸附凝结^[17]，使其长大到微米级。冷凝器内部直径尺寸5 mm。图 1中冷凝器出口处的收缩喷管直径为1 mm，将含有凝结长大的细颗粒物的气体收缩，并通过光学颗粒物计数器中光敏感区(0.2 mm × 1.5 mm × 1.5 mm)，通过检测粒子的Mie散射光计量粒子的通过数量。当颗粒物浓度很小且光敏感区域厚度很小时，可以认为细颗粒物以“单粒子方式”通过光敏感区。因此这种测量也被称作“单粒子计数器”^[18]。

采样器毛细管内待测气体流量在25~50 mL/min，处于样机内部，不容易测量，且若是直接测量会对待测气体内的颗粒物浓度产生影响。实验测量通过计数器的总流量和通过饱和器流量间接求出采样器毛细管内气体流量值。测试所采用的仪器为课题组开发的文丘里小流量计，如图 3所示，测量范围20~500 mL/min，测试精度可达1 mL/min。

1.2 实验测试台

实验研究凝聚核粒子计数器氯化钠粒子源的计数效率特性，氯化钠粒子由氯化钠高温熔炉“高温蒸发凝结”产生，如图 4所示。纯净氯化钠盐熔点在1074 K，氯化钠熔炉温度设定在923 K左右，半熔融的氯化钠挥发产生蒸汽。室内空气经过空气压缩机压缩，并通过过滤器过滤，存储在压力容器内。过滤器含有硅胶颗粒和CKD除油滤芯等多级过滤，去除气体中水蒸气、细颗粒物和油质。压力容器存储一定压力的洁净运载气体，并通过空气压缩机保持0.6 MPa压力。压力容器内洁净气体一部分作为氯化钠熔炉的氯化钠蒸汽的运载气体，另一部分对氯化钠蒸汽空气混合气进行稀释冷却，自发凝结产生氯化钠粒子。氯化钠粒子源的运载气体和稀释气体比例1：5，产生的粒径谱如图 5所示。

氯化钠粒子经过中和器中和带电粒子，进入荷电器粒子荷负电，经过静电筛分仪TSI 3085筛分出单一粒径氯化钠气溶胶。单一粒径气溶胶分别进入到静电计TSI 3068，流量为1 L/min；进入到凝聚核粒子计数器，流量为300 mL/min。将静电计TSI 3068测量浓度作为凝聚核粒子计数器特性研究的参考仪器。

1.3 实验设计DOE

文中主要使用Design Expert软件的响应曲面实验设计方法进行实验规划，将冷凝器温度、饱和器温度、采样器流速和冷凝器流速4要素作为因子，研究因子对计数效率的效应及交互效应，并通过响应曲面确定响应与变量之间关系式。

冷凝器和饱和器之间温度越大，冷凝器内的过饱和度越大，过饱和工质越容易产生自发成核；而温差越小，工质过饱和度越小，越不容易在凝结核表面凝结，粒子的计数效率越小^[19]；正丁醇的闪点在40 ℃，因此饱和器的加热温度也不能太高。综合考虑选取饱和器最高温度为45 ℃，冷凝器最低温度10 ℃。采样器流速和冷凝器的流速影响饱和工质与冷凝器内表面的传热传质特性，从而影响冷凝器内工质的过饱和场。选取的4个因子的高低水平如表 1所示。采用Design Expert软件设定实验工况如表 2所示。

2 实验结果及分析 2.1 切割粒径

在各个工况点下，通过测量静电筛分仪筛分出10~35 nm粒径范围内多个粒径选取点的计数效率，并通过最小二乘法拟合曲线得到各工况点下的切割粒径，即计数效率为50%的粒径点，结果如表 3所示。

2.2 模型分析及预测结果

Design Expert多项式模型用来描述和分析冷凝器温度、饱和器温度、采样器流速、冷凝器流速对切割粒径的影响。方差分析(F检验)用于对各回归模型整体的有效性分析，以及分析各因子及交互因子对切割粒径的显著性影响。如表 4中，方差分析中模型对应的回归项P=0.000＜0.05，表明回归模型整体有效；失拟项P=0.054，无失拟现象。其中，P值为显著性水平，指假设H₀(自变量对应变量无影响)成立的概率。P值越大，则假设H₀成立的概率越大，即自变量对应变量的影响越小，回归方程的有效性越小。P=0.05时，回归方程的有效性为95%。表 4中F值指某个变量被剔除时，模型中应变量变化量与残差变化量之比。因此，模型中F值较大值所对应的应变量的变化远大于残差变化量。模型中对于交互作用因子中饱和器温度×采样器流速、饱和器温度×冷凝器流速P值远远大于0.05，对模型的影响很小，可剔除，简化模型，以提高模型的显著性水平。

简化后模型整体有效且未失拟。简化后模型的决定系数R-Sq降低1.05%，R-Sq(调整)降低0.45%，如表 5所示。R-Sq即回归模型误差占总误差的百分比，其数值越大，表明回归模型与数据吻合得越好；R-Sq(调整)扣除了回归方程中所受到的包含项数的影响的相关系数，R-Sq(调整)与R-Sq越接近，表明回归模型越可靠。简化后模型的R-Sq与R-Sq(调整)差值略有减小，可靠性提高；且R-Sq和R-Sq(预测)差值显著减小，模型的预测能力提高。

图 6是冷凝器温度、饱和器温度、采样器流速、冷凝器流速对切割粒径的主效应图。从图中明显的看出，冷凝器温度降低、饱和器温度升高可以明显的降低切割粒径。降低冷凝器温度和提高饱和器温度会增大冷凝器和饱和器之间的温差，从而提高冷凝器内的工质过饱和度，增大粒子的激活效率。冷凝器温度与切割粒径的曲率大于饱和器温度与切割粒径的曲率，因而，冷凝器温度变化对切割粒径的影响明显优于饱和器温度变化对切割粒径的影响。这主要是与饱和器与冷凝器的连接段有关；来自饱和器的饱和工质气体经过饱和器与冷凝器的连接段进入到冷凝器中，而连接段的温度梯度从靠近饱和器端到靠近冷凝器端逐渐降低，饱和工质气体中的工质在连接段壁面遇冷凝结损失，因此降低了饱和器温度对冷凝器内工质过饱和度的作用。而相对于冷凝器、饱和器温度对切割粒径的影响，采样器流速和冷凝器流速对切割粒径的作用不明显，这可能与选取的流速范围略小有关系。

图 7(a)、7(b)、7(c)、7(d)分别是饱和器温度与冷凝器温度、采样器流速与冷凝器温度、冷凝器流速与冷凝器温度、采样器流速与冷凝器流速对切割粒径的拟合均值交互效应图。从图 7可以看出饱和器温度与冷凝器温度、采样器流速与冷凝器温度、冷凝器流速与冷凝器温度对切割粒径的交互作用很小，表 4中F检验中可以看出这3种交互影响F值的有效性很小。

图 7(a)中，饱和器温度在低水平时(35 ℃)，冷凝器温度对切割粒径的影响小于饱和温度在高水平时(45 ℃)的影响。饱和器温度越小，冷凝器温度降低对切割粒径降低的趋势更明显。这可能与环境温度有关系。饱和器温度越高(45 ℃)，与外径环境(实验室温度22 ℃)温差越大，与空气洁净运载气体温差越大，通过饱和器的饱和工质蒸汽温度低于饱和器温度(45 ℃)，相应温度下携带的饱和蒸汽工质量越少，在冷凝器中形成的过饱和度场越小，对小粒径颗粒物不容易实现凝结长大。图 7(b)中，采样器流速在高水平时(0.34 m/s)，冷凝器温度对切割粒径作用更明显。考虑到增大采样器内采样气体流速，强化采样气体与冷凝器饱和工质的质量热量对流扩散作用，形成的混合扩散梯度有利于过饱和场的形成。同理，图 7(c)可以看出，冷凝器流速和冷凝器温度对切割粒径的交互作用与图 7(b)中采样器流速和冷凝器温度对切割粒径的影响关系相反；即冷凝器流速在低水平时(0.25 m/s)，冷凝器温度作用更加明显。这与冷凝器流速影响着颗粒物在冷凝器中的停留时间有关。降低冷凝器流速，增大粒子冷凝器中的停留时间，从而降低切割粒径。图 7(d)中，采样器流速与冷凝器流速对切割粒径的交互影响显著。同时增大采样器流速、冷凝器流速和同时减小采样器流速、冷凝器流速都可以降低切割粒径。采样器流速、冷凝器流速之间存在某个流速差，大于或是小于该值都不利于计数效率的提高。切割粒径响应曲面如图 8。

图 8(a)、8(b)、8(c)、8(d)分别是饱和器温度与冷凝器温度、采样器流速与冷凝器温度、冷凝器流速与冷凝器温度、采样器流速与冷凝器流速对切割粒径的响应曲面图。从响应曲面中可以看出各因素对切割粒径的作用关系与交互效应图展示一致。

模型得到凝聚核粒子计数器切割粒径的预测公式为

切割粒径=-7.129+1.366×冷凝器温度0.036×饱和器温度+8.863×采样器流速+99.910×冷凝器流速-0.0146×(冷凝器温度×饱和器温度)+0.104× (冷凝器温度×采样器流速)-1.838×(冷凝器温度×冷凝器流速)-35.961×(采样器流速×冷凝器流速)

式中：冷凝器温度、饱和器温度为℃；采样器流速和冷凝器流速单位为m/s；切割粒径单位为nm。

图 9展示了预测公式对切割粒径的拟合值和切割粒径真实值关系，该模型能较好地利用各参数描述切割粒径，决定系数为0.915 2。

图 10展示了模型预测切割粒径目标值10nm时冷凝器温度与饱和器温度可信度等直线图。从图中可以看出，冷凝器温度越低饱和器温度越高时预测模型的可信度越高，可达0.967。

3 结论

文中通过响应曲面实验设计方法，对课题组开发的凝聚核粒子计数器进行实验设计，研究饱和器温度、冷凝器温度、采样器流速与冷凝器流速对切割粒径的影响，以及各要素对切割粒径的响应关系，综合分析实验结果分析可得：

1) 冷凝器温度变化对切割粒径的影响明显优于饱和器温度变化对切割粒径的影响，采样器流速和冷凝器内流速对切割粒径的作用相对不明显；

2) 采样器流速与冷凝器流速对切割粒径的交互影响显著，且采样器流速与冷凝器流速之间存在某个流速差使计数效率最优；

3) 研究得到凝聚核粒子计数器切割粒径预测模型，且模型能较好地利用各参数描述切割粒径。