出版日期: 2015-05-21
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DOI: 10.11834/jrs.20164278
2016 | Volumn 20 | Number 1

水合铁离子及铁络合物吸收系数光谱(400-900 nm)测量

邓孺孺^1,2,3 , 梁业恒¹ , 高奕康¹ , 秦雁¹ , 刘旭拢¹

1. 中山大学地理科学与规划学院, 广东广州 510275;

2. 广东省水环境遥感监测工程技术研究中心, 广东广州 510275;

3. 广东省城市化与地理环境空间模拟重点实验室, 广东广州 510275

收稿日期: 2015-05-21; 修改日期: 2015-10-13; 优先数字出版日期: 2015-10-20

基金项目: 国家科技支撑计划(编号:2012BAH32B03);广东省水资源节约和保护资金项目(编号:FLXGL2014-D41);海洋公益性行业科研专项(编号:201205040)

中图分类号: TP701

文献标识码: A

文章编号: 1007-4619(2016)01-0035-10

摘要

测量铁化合物溶解物的吸收光谱曲线是水中铁离子含量遥感反演的关键。采用自主设计的水体透射光测量装置,利用ASD光谱仪测量相同厚度不同浓度铁离子溶液的透射光辐亮度,然后运用比值法计算出水中3种铁化合物(硫酸铁、氯化铁和铁氰化钾)的消光系数和吸收系数,最终得到400-900 nm波长范围内3种铁离子吸收系数光谱。该方法可以较好地消除实验装置和水中悬浮物的影响。结果表明,水中3种铁离子均在紫蓝光波段吸收作用较大,绿光次之,逐渐减少至红光波段后,吸收系数变化很小呈平缓直线。测量结果可作为水体铁离子浓度遥感反演模型所需的基础参数。

关键词

水体重金属污染, 水合, 络合, 铁离子, 吸收系数光谱, 测量, 水质遥感

Measuring absorption coefficient spectrum (400-900 nm) of hydrated and complex ferric ion in water

DENG Ruru^1,2,3 , LIANG Yeheng¹ , GAO Yikang¹ , QIN Yan¹ , LIU Xulong¹

1. School of Geography and Planning, Sun Yat-Sen University, Guangzhou 510275, China;

2. Guangdong Engineering Research Center of Water Environment Remote Sensing Monitoring, Guangzhou 510275, China;

3. Guangdong Provincial Key Laboratory of Urbanization and Geo-Simulation, Guangzhou 510275, China

Supported by National Key Technology Research and Development Program of China (No.2012BAH32B03)

Abstract

The key to extract the contents of ferric ion in water through the remote sensing technique is to measure the absorption spectrums of the dissolved ferric compounds. This paper selects three types of ferric compounds (i.e., ferric chloride, ferric sulfate, and potassium ferricyanide), which are most common in nature, to measure their absorption spectrums. The equipment is designed to adjust the path length of passing light and increase the accuracy of the results at visible and near-infrared wavelength range. An Analytical Spectral Devices (ASD) spectrometer measures the radiance of direct light passing through ferric ion solutions of different concentrations on a standard board. The ratio method is used to eliminate environmental errors and the effect of the suspended solids in water. The extinction coefficient and the absorption coefficient per mg/L of three types of ferric ion solutions are calculated. Finally, the absorption coefficient per mg/L of the three types of ferric ion from 400 nm to 900 nm is obtained. Results indicate that all three types of absorption coefficient in blue are larger than green and red and slightly change from red to near-infrared. Moreover, the value of the absorption coefficient of three types of ferric ion from large to small (i.e., potassium ferricyanide, ferric sulfate, and ferric chloride) ranges from 400 nm to 455 nm. Furthermore, the absorption coefficient of ferric sulfate is larger than potassium ferricyanide and ferric chloride and ranges from 460 nm to 900 nm. The characteristic of absorption spectrum of the types of ferric ion exhibits a slight difference because of the different outermost electronic structure. The wavelength, which has the maximum of average relative error, is used in the absorption coefficient (i.e., ferric chloride at 417 nm, potassium ferricyanide at 469 nm, and ferric sulfate at 624 nm) to calculate the concentration of its ferric ion solutions and compare them with the real concentrations. The relative errors are less than 5%, which verifies that results are accurate. The measured absorption spectrum is reasonable and accurate. Results can be used as the base parameter in the remote sensing inversion model of ferric ion in water. The largest absorption coefficient appears in blue, which suggests blue is the most sensitive wavelength to detect the change of ferric ion concentration in water.

Key words

absorption coefficient spectrum, complex, ferric ion, heavy metal pollution in water, hydrated, measuring, water quality remote sensing

1 引言

随着中国对矿产资源开发力度的加大及电镀、印染等污染型工厂数量的增多，对河流排放的重金属废水也随之增多，从而造成河流重金属污染，危害到人类生命安全。水体中铁离子浓度增大是水体重金属污染的其中一种重要表现形式，例如，铁矿的洗矿水、电镀和印染厂排出未经处理的废水中含有较高浓度的铁离子，从而改变水体颜色，进而在遥感影像上得到反映。邓孺孺等人(2002)，Deng等人(2004)利用辐射传输理论建立了水中各成分浓度与遥感影像反射率的函数关系式，但是对于水中铁离子浓度的遥感反演尚未得到应用，其原因是模型所需的水中铁离子光学参数(吸收系数等)未被系统准确地测量出来，导致目前水体铁离子浓度的遥感反演仍处于理论阶段。

Holmes和McClure(1957)，Wickersheim和Lefever(1962)，Smith和Loewenstein(1976)以及Ordal 等人(1983，1985，1988)对铁元素或其化合物的不同波长范围内的光学性质进行了研究。然而，这些学者主要的测量波长范围集中在远红外、亚毫米、厘米波长范围内，均不在光学遥感的探测波段范围内，并且研究对象以铁单质或其固态化合物为主。对铁离子溶解物的光学参数测量研究有： Katzin和Gebert(1950)测量了不同硫酸比例下配制的铁离子溶液在波长范围200—350 nm的光密度(即吸光度)； Larson(1990)测量了硫酸铁溶液波长范围200—500 nm浓度为0.001 mol的吸光度(透过率倒数的常用对数)和该溶液波长范围200—300 nm 浓度为0.01 mol的吸光度。假如将前人测量得到的吸收系数直接应用到邓孺孺等人(2002)，Deng等人(2004)推导的水质遥感反演模型中，存在以下问题：(1)测量波长范围主要以紫外波段为主，部分涉及蓝绿波段，缺乏红光及近红外波段测量数据，波段数目不足以联立方程组进行模型求解；(2)前人测量的参数为光密度(即吸光度)，与该遥感反演模型需要用到的单位浓度消光系数(或吸收系数)有区别；(3)测量时间均为20世纪，且研究中均未交待具体测量过程(如测量时容器的厚度)，邓孺孺等人(2012a，2012b)在测量纯水吸收系数时已提及测量厚度对光学参数精度的影响，光路太长影响红外波段测量精度，光路太短则影响可见光波段测量精度。且受当时实验条件限制，测量精度受限。

本文采用的实验装置(邓孺孺等， 2012a，2012b)，可以方便地通过改变测量水体厚度，调整光穿过的路径长度，使得辐亮度的值在ASD最佳探测范围内。通过比值法可以很好消除水和水中悬浮物质的影响。本装置已成功测量出400—2500 nm 纯水吸收系数、350—920 nm悬浮泥沙消光系数(何颖清等，2011)和400—900 nm铜离子溶液单位浓度吸收系数(梁业恒等，2016)，其测量结果稳定可靠，本文沿用这套测量装置测量可见光波段和近红外波段(400—900 nm)3种常见铁离子溶液的吸收系数光谱。

本文选择了硫酸铁、氯化铁和铁氰化钾这3种在重金属污染水体中比较常见的溶解物进行吸收光谱测量。这3种化合物对自然界水体铁离子含量的贡献途径是：(1)硫铁矿经过硫酸洗矿后，洗矿水中通常会含有硫酸铁；(2)硫酸铁在农业上会用作化肥或杀虫剂，如果使用过量，一旦经过雨水冲刷，也有可能使河流中铁离子的浓度增加；(3)氯化铁在建筑工业上常用于制备混凝土，如果一些工业废料未经处理直接倒入排水沟，也会随之流入河流中，造成铁离子含量增加；(4)硫酸铁、氯化铁、铁氰化钾均是染料的主要成分之一，如印染厂对废水不经过处理就排到河流，会使河流的铁离子浓度上升。本文将上述铁化合物溶解物的单位浓度吸收系数光谱进行了系统测量，为将来进行自然界水中铁离子浓度的遥感反演提供了重要参数。

2 实验原理

2.1 测量装置

利用邓孺孺等人(2012a，2012b)测量纯水吸收系数的装置进行实验。装置如图 1所示，整个装置封装在一个黑色柜子里，将周围反射光影响减至最低。该装置通过探照灯强光源和加了滤波器的透镜组获得平行光束。该光束从上至下穿过盛有待测溶液的玻璃容器(容器底部材质是高透光性的光滑玻璃，厚度约为0.3 cm)，照射到底部的标准板上形成光斑，溶液的散射绝大部分被容器底的黑板所挡住。用ASD连续光谱仪测量得到标准板上该光斑的反射辐亮度。然后根据不同浓度溶液光斑的反射辐亮度可计算溶液的光学厚度，进而计算出铁离子的单位浓度吸收系数光谱。

图 1 水中铁离子吸收系数测量装置

Figure 1 Measuring equipment of absorption coefficient of ferric ion

本文所用光谱仪为ASD FieldSpec3，探测波长范围为350—2500 nm，其光谱采样间隔最高可达2 nm，数据间隔1 nm，测量结果稳定，被广泛用于辐亮度、反射率等参数的测量。

2.2 测量方法

实验使用3种铁化合物纯度为99.99%的试剂，分别是Fe₂(SO₄)₃(硫酸铁)、FeCl₃·6H₂O(六水合氯化铁)和K₃[Fe(CN)₆](铁氰化钾)。将它们分别溶于纯水形成3种不同的铁离子溶解物，硫酸铁和氯化铁溶于水后形成水合铁离子，而铁氰化钾溶于水后形成络合铁离子，然后分别测量光源穿透不同浓度的溶液后在标准板形成光斑的辐亮度。实验用的纯水，是以蒸馏水为水源，由Research超纯水机制备。

为使探测到的信号位于ASD光谱仪的最佳范围内，使测量结果噪声尽可能小，本文测量了不同溶液浓度下的光斑辐亮度，寻找最佳测量浓度范围：硫酸铁和铁氰化钾溶液测量浓度为0.023—2.284 g/L；氯化铁溶液测量浓度为0.060—0.390 g/L。实验得到ASD最佳浓度探测范围为：硫酸铁在0.023—0.161 g/L的浓度范围得到的辐亮度曲线噪声最小；铁氰化钾在浓度为0.023 g/L时测量结果最佳，其他浓度范围在480—900 nm得到的噪声较小，但在400—475 nm噪声较大；氯化铁在0.138—0.390 g/L能获得噪声最小的测量结果。

另外，溶液的厚度也会影响ASD光谱仪测量结果的信噪比，理论上选择任何厚度都应该得到结果一致性很好的光谱曲线(即最终计算得到的单位浓度吸收系数光谱曲线都重合在一起)，但实际上受到ASD光谱仪的探测下限和测量过程不可避免的水中气泡的影响，需要进行多次反复实验选择最佳测量厚度，使得光谱仪探测的信号最佳。经多次实验，当溶液厚度为0.15 m时，ASD测量得到的原始辐亮度曲线最佳。测量厚度对结果精度的影响可参考邓孺孺等人(2012a，2012b)测量红外波段纯水吸收系数中的相关论述，故本文不再赘述。

测量实验具体操作步骤如下(测量流程如图 2所示)：

图 2 测量流程

Figure 2 Measuring process

(1)ASD光谱仪先预热一小时，以消除不同传感器之间的跳跃。在测量装置上放置清洗干净的玻璃缸，往玻璃缸加入厚度为0.15 m的纯水。

(2)用ASD光谱仪测量直射光穿透纯水后经过标准板反射的辐亮度。

(3)往纯水中逐次添加等量质量的同种试剂粉末，充分搅匀溶解，测量每次加入试剂粉末后直射光穿透溶液后投射到标准板上的反射辐亮度。

(4)进行数据处理，将噪声大的数据剔除后，根据纯水和不同浓度溶液测量的辐亮度结果，通过比值法计算出的铁离子溶解物单位浓度吸收光谱曲线。由于各自阴根离子(SO₄^2-、Cl^-和CN^-)在光学波段的吸收作用极小，可以忽略，所以计算得到溶液的吸收光谱可认为是铁离子的吸收光谱。

3 数据处理

光谱仪接收到的辐亮度可用式(1)表示(邓孺孺等， 2012a，2012b)：

$L = \frac{1}{\pi }{c_d}{E_0}{T_{{\text{ws}}}}{e^{ - \tau }}{T_g}{R_{\text{b}}}$ (1)

可见，测量得到的辐亮度L与距离衰减因子c_d、光源直射光辐照度E₀、水表面透过率T_ws、玻璃容器底部的透过率T_g、标准板的反射率R_b、待测溶液的透过率e^-τ有关。除了待测溶液的透过率e^-τ，其余变量均为取决于实验环境和装置本身的物理量，在实验中保持不变，但是直接对其测量极其困难，本文通过测量光束经纯水和铁离子溶液透射后在标准板上的反射辐亮度，然后对其进行比值运算，将公式中相同的物理量约去。

3.1 光学厚度计算

对于待测溶液的光学厚度τ，认为其由水分子光学厚度τ_w、可能存在的悬浮物等其他杂质光学厚度τ_s和第n次添加的铁离子光学厚度τ_Fen 3部分组成。

对于第1次的纯水测量，即τ_Fe1=0，经标准板反射的辐亮度可表示为：

$L=\frac{1}{\pi }{{c}_{\text{d}}}{{E}_{0}}{{T}_{\text{ws}}}{{e}^{-{{\tau }_{1}}}}{{T}_{\text{g}}}{{R}_{\text{b}}}$ (2)

对于第n次测量，经标准板反射的辐亮度可表示为：

${{L}_{n}}=\frac{1}{\pi }{{c}_{\text{d}}}{{E}_{0}}{{T}_{\text{ws}}}{{e}^{-{{\tau }_{a}}}}{{T}_{\text{g}}}{{R}_{\text{b}}}$ (3)

式(2)与式(3)作比值运算，然后取自然对数，可以得到(τ_n-τ₁)的值，其中变化的只有铁离子光学厚度τ_Fen，故该值即为第n次测量的铁离子光学厚度：

${\tau _{{\text{Fen}}}} = {\tau _n} - {\tau _1} = \ln \frac{{{L_1}}}{{{L_n}}}$ (4)

3.2 消光系数和吸收系数计算

根据比尔定律(Beer，1852)，式(4)中铁离子的光学厚度τ_Fen可以表示为：

${\tau _{{\text{Fen}}}} = h \cdot {D_n}{k_{{\text{Fe}}}}$ (5)

式中，h为待测溶液的厚度，取值为0.15 m；D_n为第n次测量铁离子溶液浓度，单位为mg/L；k_Fe为铁离子单位浓度消光系数，单位为(m·mg/L)^-1。故：

${k_{{\text{Fe}}}} = \frac{{{\tau _{{\text{Fen}}}}}}{{h \cdot {D_n}}}$ (6)

由于水中铁离子的直径非常小，故散射类型可看作瑞利散射，与等体积的水分子散射程度相近，其作用已在式(4)中被消除。所以，最终得到水中铁离子单位浓度吸收系数为：

${\alpha _{{\text{Fe}}}} \approx {k_{{\text{Fe}}}}$ (7)

3.3 实验结果

经过剔除异常曲线后，将多次有效测量结果的算术平均值作为测量最终结果，波长范围为400—900 nm，各波长结果的标准差σ用式(8)计算：

$\sigma = \sqrt {\frac{1}{N}\sum\limits_{i = 1}^N {{{\left( {{x_i} - \bar x} \right)}^2}} } $ (8)

式中，N为测量次数，x_i为第i次测量值，x为N次测量值的算术平均值。

通过上述方法，得到3种铁离子单位浓度吸收系数α_Fe和标准差σ随波长λ变化函数表(400—900 nm)，如表 1所示。

表 1 3种铁离子单位浓度吸收系数α_Fe和标准差σ随波长λ变化函数表
Table 1 Absorption coefficient α_Fe and standard deviation σ of three kinds of ferric ion as a function of wavelength λ

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波长 λ/nm	硫酸铁		氯化铁		铁氰化钾
波长 λ/nm	α _Fe/(m·mg/L) ^-1	σ	α _Fe/(m·mg/L) ^-1	σ	α _Fe/(m·mg/L) ^-1	σ
400	0.1456	0.0212	0.0439	0.0053	0.5619	—
405	0.1400	0.0197	0.0351	0.0033	0.6115	—
410	0.1351	0.0186	0.0287	0.0039	0.6487	—
415	0.1307	0.0175	0.0245	0.0030	0.6690	—
420	0.1269	0.0163	0.0208	0.0024	0.6685	—
425	0.1235	0.0162	0.0185	0.0025	0.6446	—
430	0.1207	0.0151	0.0162	0.0022	0.5965	—
435	0.1182	0.0147	0.0147	0.0021	0.5254	—
440	0.1162	0.0143	0.0134	0.0018	0.4354	0.0324
445	0.1144	0.0151	0.0126	0.0019	0.3331	0.0134
450	0.1130	0.0146	0.0117	0.0018	0.2292	0.0037
455	0.1118	0.0146	0.0112	0.0018	0.1377	0.0019
460	0.1109	0.0144	0.0106	0.0017	0.0774	0.0015
465	0.1101	0.0143	0.0102	0.0017	0.0416	0.0017
470	0.1095	0.0140	0.0098	0.0017	0.0216	0.0012
475	0.1089	0.0143	0.0095	0.0018	0.0112	0.0012
480	0.1084	0.0140	0.0092	0.0018	0.0062	0.0015
485	0.1080	0.0140	0.0090	0.0019	0.0035	0.0013
490	0.1075	0.0139	0.0087	0.0018	0.0023	0.0012
495	0.1069	0.0139	0.0085	0.0019	0.0019	0.0014
500	0.1062	0.0138	0.0082	0.0019	0.0017	0.0013
505	0.1057	0.0138	0.0080	0.0019	0.0018	0.0016
510	0.1053	0.0137	0.0078	0.0020	0.0019	0.0015
515	0.1047	0.0138	0.0076	0.0020	0.0017	0.0013
520	0.1043	0.0135	0.0074	0.0020	0.0019	0.0015
525	0.1039	0.0136	0.0072	0.0020	0.0017	0.0015
530	0.1036	0.0136	0.0070	0.0020	0.0018	0.0015
535	0.1032	0.0135	0.0069	0.0020	0.0019	0.0016
540	0.1029	0.0135	0.0068	0.0020	0.0019	0.0016
545	0.1027	0.0135	0.0067	0.0021	0.0017	0.0016
550	0.1025	0.0135	0.0066	0.0021	0.0017	0.0015
555	0.1023	0.0134	0.0065	0.0021	0.0020	0.0016
560	0.1022	0.0134	0.0065	0.0021	0.0017	0.0016
565	0.1020	0.0133	0.0065	0.0021	0.0019	0.0018
570	0.1019	0.0133	0.0064	0.0021	0.0016	0.0016
575	0.1018	0.0133	0.0064	0.0021	0.0017	0.0017
580	0.1017	0.0133	0.0064	0.0021	0.0022	0.0019
585	0.1018	0.0133	0.0064	0.0021	0.0018	0.0019
590	0.1016	0.0132	0.0064	0.0021	0.0019	0.0019
595	0.1015	0.0133	0.0064	0.0021	0.0020	0.0020
600	0.1016	0.0133	0.0064	0.0021	0.0020	0.0020
605	0.1015	0.0132	0.0064	0.0021	0.0021	0.0021
610	0.1015	0.0132	0.0064	0.0021	0.0021	0.0020
615	0.1016	0.0133	0.0064	0.0021	0.0021	0.0022
620	0.1017	0.0132	0.0064	0.0021	0.0022	0.0022
625	0.1017	0.0133	0.0065	0.0021	0.0020	0.0021
630	0.1017	0.0132	0.0065	0.0021	0.0022	0.0022
635	0.1018	0.0132	0.0065	0.0021	0.0019	0.0022
640	0.1018	0.0132	0.0065	0.0021	0.0021	0.0022
645	0.1019	0.0132	0.0065	0.0021	0.0022	0.0022
650	0.1019	0.0132	0.0066	0.0021	0.0020	0.0023
655	0.1020	0.0132	0.0066	0.0021	0.0022	0.0023
660	0.1020	0.0132	0.0066	0.0022	0.0024	0.0025
665	0.1021	0.0133	0.0066	0.0021	0.0022	0.0025
670	0.1021	0.0132	0.0066	0.0021	0.0021	0.0023
675	0.1021	0.0133	0.0067	0.0021	0.0023	0.0025
680	0.1022	0.0132	0.0067	0.0021	0.0023	0.0026
685	0.1023	0.0132	0.0067	0.0021	0.0022	0.0025
690	0.1022	0.0132	0.0067	0.0021	0.0025	0.0026
695	0.1023	0.0132	0.0068	0.0021	0.0025	0.0026
700	0.1024	0.0132	0.0068	0.0021	0.0024	0.0027
705	0.1024	0.0132	0.0068	0.0021	0.0025	0.0027
710	0.1024	0.0132	0.0068	0.0021	0.0024	0.0027
715	0.1025	0.0132	0.0068	0.0021	0.0025	0.0028
720	0.1025	0.0132	0.0069	0.0021	0.0024	0.0027
725	0.1025	0.0132	0.0069	0.0021	0.0025	0.0029
730	0.1025	0.0132	0.0069	0.0021	0.0024	0.0028
735	0.1026	0.0132	0.0069	0.0021	0.0026	0.0028
740	0.1025	0.0132	0.0069	0.0021	0.0028	0.0032
745	0.1026	0.0132	0.0070	0.0022	0.0026	0.0031
750	0.1026	0.0133	0.0070	0.0021	0.0024	0.0029
755	0.1027	0.0134	0.0070	0.0021	0.0024	0.0031
760	0.1027	0.0133	0.0070	0.0021	0.0026	0.0031
765	0.1026	0.0133	0.0070	0.0021	0.0031	0.0032
770	0.1028	0.0133	0.0070	0.0022	0.0027	0.0032
775	0.1027	0.0133	0.0071	0.0021	0.0028	0.0032
780	0.1027	0.0132	0.0071	0.0022	0.0029	0.0034
785	0.1028	0.0133	0.0071	0.0022	0.0026	0.0031
790	0.1028	0.0133	0.0071	0.0021	0.0028	0.0033
795	0.1028	0.0133	0.0072	0.0022	0.0030	0.0033
800	0.1029	0.0133	0.0072	0.0022	0.0029	0.0033
805	0.1028	0.0133	0.0072	0.0022	0.0029	0.0036
810	0.1029	0.0133	0.0072	0.0022	0.0031	0.0036
815	0.1029	0.0134	0.0072	0.0022	0.0029	0.0034
820	0.1029	0.0133	0.0072	0.0022	0.0027	0.0034
825	0.1029	0.0133	0.0072	0.0022	0.0028	0.0036
830	0.1029	0.0133	0.0073	0.0022	0.0031	0.0038
835	0.1029	0.0133	0.0073	0.0022	0.0034	0.0038
840	0.1028	0.0133	0.0073	0.0022	0.0033	0.0038
845	0.1030	0.0133	0.0073	0.0022	0.0031	0.0038
850	0.1029	0.0134	0.0073	0.0022	0.0032	0.0038
855	0.1028	0.0133	0.0073	0.0023	0.0034	0.0039
860	0.1028	0.0133	0.0074	0.0023	0.0032	0.0040
865	0.1029	0.0133	0.0074	0.0023	0.0033	0.0039
870	0.1030	0.0133	0.0074	0.0023	0.0035	0.0041
875	0.1029	0.0132	0.0074	0.0023	0.0035	0.0042
880	0.1030	0.0133	0.0074	0.0023	0.0038	0.0046
885	0.1028	0.0133	0.0074	0.0023	0.0034	0.0039
890	0.1028	0.0133	0.0075	0.0023	0.0033	0.0038
895	0.1028	0.0132	0.0074	0.0023	0.0039	0.0044
900	0.1030	0.0135	0.0075	0.0023	0.0033	0.0042

图 3为水合铁离子(硫酸铁溶液)单位浓度吸收系数光谱曲线，可以看出该铁离子在400—550 nm 吸收作用较大，然后逐渐减弱，从600 nm开始吸收系数变化不大。该吸收曲线特征说明铁离子在紫、蓝和绿光波段吸收作用比红光波段大，与该铁离子溶液呈现红色吻合。

图 3 水合铁离子(硫酸铁溶液)单位浓度吸收系数光谱曲线

Figure 3 Absorption coefficient α_Fe of hydrated ferric ion in the ferric sulfate solution

图 4为另一种水合铁离子(氯化铁溶液)单位浓度吸收系数光谱曲线，可以看出该铁离子也是在400—550 nm吸收作用较大，从400 nm开始吸收系数快速减少至550 nm，从550 nm开始吸收系数变化不大，该铁离子的吸收光谱形状与硫酸铁溶液的相似。

图 4 水合铁离子(氯化铁溶液)单位浓度吸收系数光谱曲线

Figure 4 Absorption coefficient α_Fe of hydrated ferric ion in the ferric chloride solution

图 5为络合铁离子(铁氰化钾溶液)单位浓度吸收系数光谱曲线，可以看出该铁离子的吸收作用主要在紫蓝波段，从400 nm开始吸收系数快速增加，至415 nm达到最大值，随后又快速减少至480 nm，从480 nm开始吸收系数相对较小且变化不大。吸收光谱形状与两种水合铁离子的有差别，存在明显的波峰。

图 5 络合铁离子(铁氰化钾溶液)单位浓度吸收系数光谱区线

Figure 5 Absorption coefficient α_Fe of complex ferric ion in the potassium ferricyanide solution

3.4 误差讨论

为了检验本文铁离子吸收光谱测量的精度，选取若干条已知浓度但未参与最终测量结果平均运算的光学厚度曲线，根据前面测量得到的单位浓度吸收系数的值，利用式(5)反算出其浓度，然后与真实浓度进行比较。受到文章篇幅限制，没有将所有波长的精度检验一一列出，仅列出平均误差最大的所在波长位置的精度检验，如表 2所示。

表 2 溶液浓度计算值与实际值比较
Table 2 Comparison between the real and calculated values

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铁离子种类及溶液名称(平均误差最大的波长)		计算值/(g/L)	实际值/(g/L)	绝对误差/(g/L)	相对误差/%
络合铁离子	铁氰化钾(波长为469 nm)	0.0932	0.0926	0.0006	0.63
		0.1189	0.1182	0.0007	0.60
		0.1367	0.1416	0.0049	3.47
		0.1637	0.1644	0.0007	0.42
		0.1859	0.1872	0.0014	0.73
		0.2048	0.2099	0.0050	2.40
		0.2289	0.2329	0.0040	1.71
水合铁离子	硫酸铁(波长为624 nm)	0.0949	0.0910	0.0039	4.29
		0.1863	0.1840	0.0023	1.27
		0.2026	0.2072	0.0046	2.24
		0.2211	0.2302	0.0091	3.94
	氯化铁(波长为417 nm)	0.2099	0.2080	0.0019	0.91
	氯化铁(波长为417 nm)	0.3068	0.3155	0.0087	2.77

由表 2可见，络合铁离子在469 nm处的单位浓度吸收系数反算出溶液浓度的相对误差在3.5%以内；水合铁离子(硫酸铁溶液)在624 nm处的单位浓度吸收系数反算出溶液浓度的相对误差在4.3%以内；另一种水合铁离子(氯化铁溶液)在417 nm处的单位浓度吸收系数反算出溶液浓度的相对误差在2.8%以内。

4 分析与讨论

4.1 对比分析及机理探讨

由于3种化合物中铁元素所占比例a不同，需要在同一单位Fe³⁺浓度下进行比较，可由式(9)计算：

$a = \frac{{{M_{{\text{Fe}}}}}}{M}$ (9)

单位Fe³⁺浓度吸收系数α′_Fe可由式(10)计算：

$\alpha {'_{{\text{Fe}}}} = \frac{{{\alpha _{{\text{Fe}}}}}}{a}$ (10)

式中，M_Fe为Fe元素相对原子质量，其值为55.85 g/mol；M为铁化合物相对分子质量，硫酸铁为399.88 g/mol，六水合氯化铁为270.29 g/mol，铁氰化钾为329.25 g/mol。

根据式(9)可计算出硫酸铁、六水合氯化铁、铁氰化钾中铁元素所占比例分别为27.93%、20.66%和16.96%。

将本文测量得到的单位浓度吸收系数代入式(10)，计算得到水中的3种溶解物单位Fe³⁺浓度的吸收系数光谱曲线，如图 6所示，对比发现：(1)其吸收作用均主要位于紫蓝光波段(400—460 nm)；(2)在400—455 nm，吸收作用大小顺序为：铁氰化钾>硫酸铁>氯化铁；(3)在460—900 nm，硫酸铁溶液吸收作用均大于氯化铁溶液和铁氰化钾溶液。在460—475 nm铁氰化钾溶液吸收作用比氯化铁溶液稍大，从480 nm开始氯化铁溶液吸收作用比铁氰化钾溶液稍大，且3种溶解物的吸收作用随波长增加而变化不大，呈平缓直线；(4)两种水合铁离子的吸收光谱形状相似，而与络合铁离子有较大区别。

图 6 3种铁离子单位浓度吸收系数

Figure 6 Absorption coefficient of three kinds of ferric ion

从铁元素的最外层电子结构来分析其吸收光谱产生的原因。铁是典型的过渡金属(Cotton，1980)，其电子最外层的d轨道不充满，性质不稳定，容易与不同配位体结合，结合时受其晶体场和配位场的作用，d轨道会分裂成两个轨道(下文简写为d-d)，d-d轨道之间形成能级差。铁离子与不同配位体结合后，d-d轨道分裂形成的能级差会有差异，当白光穿过溶液时，不同的能级差会吸收不同波长的光子，从而产生不同的d-d跃迁，这也就是造成3种铁离子溶解物吸收光谱差异的原因。硫酸铁、氯化铁和铁氰化钾溶解物中与铁离子相结合的配位体分别是H₂O、Cl^-和CN^-。根据配位场理论可知，不同配位体作用下所产生的d-d轨道之间的能级差大小顺序为ΔE(CN^-)>ΔE(H₂O)>ΔE(Cl^-)。铁离子最外层电子之所以会产生不同能级差的d-d轨道，主要是由于不同的配位体能使铁离子最外层分裂后的d-d轨道上的电子处于不同的自旋状态(高自旋与低自旋)，CN^-是强配位体，会使铁离子d-d轨道电子处于低自旋状态，而H₂O和Cl^-则是弱配位体会使铁离子d-d轨道处于高自旋状态，低自旋状态的能级差要高于高自旋状态，这也说明了在400—455 nm铁氰化钾溶液的吸收作用比其他两种溶液要大许多的原因。另外，3种铁化合物溶解物吸收作用主要位于紫蓝光波段，在400—455 nm范围内，其吸收系数大小顺序为：铁氰化钾>硫酸铁>氯化铁，这与各自配位体形成的d-d 轨道能级差大小顺序一致，说明测量结果合理。

4.2 遥感反演可行性讨论

黄色物质CDOM(Colored Dissolved Organic Matter)是水色重要参数之一，根据沈红等人(2006)对CDOM光学特性的综述，发现CDOM的吸收光谱与本文所测量的铁离子吸收光谱相似，主要吸收也在紫蓝光波段(图 6)。可见对铁离子浓度进行遥感定量提取时，CDOM是一个容易引起干扰的水质参数。下面对二者吸收光谱区别进行讨论，对将来在遥感反演上分离二者起到一定参考作用。(1)吸收峰区别：CDOM的吸收峰位于190—250 nm(紫外光波段)之间(沈红等，2006)，而本文测量的络合铁离子(铁氰化钾溶液)吸收峰则位于400—420 nm(紫蓝光波段)，吸收峰位置与CDOM的虽然均在短波位置，但二者吸收峰位置相差约200 nm。(2)400—900 nm吸收光谱变化速度的区别：络合铁离子(铁氰化钾溶液)在400—485 nm减少速度比CDOM快，从485 nm开始络合铁离子减少速度就比CDOM慢，其吸收系数趋于平缓；两种水合铁离子(硫酸铁溶液和氯化铁溶液)从400 nm开始减少速度一直比CDOM慢，但硫酸铁比氯化铁更早趋于平缓，而CDOM从400 nm开始一直呈指数形式递减，至800 nm 以后才趋于平缓。说明了铁离子和CDOM对光各波长吸收能力的差异。(3)从改变河流水体颜色上看，CDOM一般会使水体呈微黄色，而铁离子会使水体呈现砖红色(如广东省韶关市大宝山铁锌矿的尾矿水)，其区别于正常水体的颜色，所以会在遥感影像上得到明显区别。结合目前的高光谱卫星数据，如HJ-1A星的HSI数据和EO-01星Hyperion数据，其光谱分辨率高，可望将二者进行区分。

因此，通过测量出水中铁离子的光学参数，并结合其他水色物质的光学参数，可以建立适当的遥感反演模型将河流、水库、湖泊中的铁离子含量从遥感影像中提取出来。从测量得到的吸收系数光谱数值来看，3种铁离子浓度的变化在紫蓝光波长范围内是比较敏感的，例如硫酸铁的吸收系数在紫蓝光波段范围内均大于0.1(m·mg/L)^-1，一般矿山尾矿水、电镀厂废水和印染厂废水中的铁离子均超过这个浓度。所以，利用遥感手段对水体铁离子浓度进行反演是可行的。

5 结论

利用邓孺孺等人(2012a，2012b)设计的测量纯水吸收系数的实验装置进行测量实验，使得每次独立实验环境客观上得到较好的一致性，避免了一些实验装置带来的系统误差，使得比值法精度更高。并计算出水中3种铁离子单位浓度的吸收系数光谱。此外，对3种不同铁离子溶液的吸收系数光谱曲线进行了对比分析及机理探讨，测量结果与铁离子轨道理论和晶体场理论相吻合。

实验表明，3种铁离子溶液的吸收作用主要位于紫蓝光波段，其次位于绿光波段，由此推断紫蓝波段对水体铁离子浓度的变化最为敏感，绿光波段次之。而在红光波段吸收作用随波长增大而变化不大。本文测量得到铁离子吸收光谱曲线是水体重金属遥感反演模型中所需的重要参数，为水体铁离子浓度遥感反演打下基础。

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摘要

关键词