2020, Vol. 41
2. 工业和信息化部电子第五研究所, 广东 广州 510610
2. China Electronic Product Reliability and Environmental Testing Research Institute(CEPREI), Guangzhou 510610, China
锂离子电池由于具有安全、使用寿命高、便捷可携带的特点，使其作为一种便携式新兴能源在众多电子产品领域得到了广泛的应用[1-2]。其中，商业化并大量使用的负极材料依然以碳材料为主，碳负极材料虽然具有低廉的价格、较好的循环稳定性等优点，但其缺陷也严重影响了电池的安全性及稳定性，包括：1)碳材料的嵌锂电位与金属锂形成电位接近，电池充电时，在石墨表层易析出金属锂而形成锂枝晶；2)碳材料表面易形成SEI膜而导致首次充放电效率较低，具有较大不可逆容量；3)碳材料结构的应变较大，从而导致电池容量发生衰减，循环不稳定。这一系列缺陷使得碳材料在锂离子动力电池及高功率用电设备中的应用受到了限制。因此，研究与开发新型锂离子电池负极材料是驱动锂离子动力电池发展的关键之一[3-4]。
在众多锂离子电池负极材料中，钛酸锂(Li4Ti5O12)以其独特的储锂特性引起了人们的广泛关注，被认为是可能取代目前商业化碳材料的负极材料之一。Li4Ti5O12是一种复合氧化物，由过渡金属钛和低电位的金属锂组成，具有特殊的尖晶石构型。Li4Ti5O12具有以下优点：1)在嵌脱锂过程中体积效应小，锂离子可逆脱嵌比例几乎达到100%；2)与碳负极材料相比，Li4Ti5O12具有较高的锂离子扩散系数，比碳负极高1个数量级；3)Li4Ti5O12具有较高的嵌锂电位高(1.55 V vs. Li+/Li)，不易引起金属锂析出，安全性能好。虽然Li4Ti5O12具有很多优点，非常适合做锂离子动力电池负极材料，但其也存在着一些有待改善的缺陷。由于氧化物固有的性质，Li4Ti5O12的电子导电性较差(电导率仅为10~13 S/cm)，这严重影响了它的动力学表现，特别是在高放电倍率下工作时容量衰减迅速，循环次数受到严重的限制[5-6]。
材料的形貌及尺寸是影响其电化学性能的重要因素[7-9]。构建尺寸均匀、形貌规则、比表面积大的空心结构能够极大的缩短电子/离子的迁移路径，减小锂离子的扩散阻力，同时增大负极活性物质与电解液的有效接触面积，有利于高倍率下锂离子的快速脱嵌，提高其倍率性能，从而提高Li4Ti5O12的电化学性能[10-13]。本文采用软模板法制备具有空心结构的钛酸锂(Li4Ti5O12)负极材料，作为锂离子电池负极材料表现出优异的循环稳定性和倍率性能。
1 材料制备与表征 1.1 Li4Ti5O12的制备所用全部化合物均为分析纯，且在使用前没有经过进一步纯化处理。将1 g钛酸四丁酯(TBT)溶解在已加入10滴冰醋酸并混合均匀35 mL乙醇溶液中，获得透明液体，持续搅拌。将1.5 mmol十二胺及0.1 g糠醛在磁力搅拌下加入上述液体中，持续搅拌0.5 h后，将混合物溶液转移到40 mL特氟龙衬里的无锈反应高压釜中，在150 ℃下保存10 h。冷却至室温后，收集溶液中沉淀，用蒸馏水和无水乙醇各洗涤3次，于60 ℃干燥12 h，得前驱体。取0.1 g前驱体粉末与0.142 8 g LiOH·H2O于100 mL小烧杯中，加入40 mL无水乙醇，磁力搅拌4 h后加热至无水乙醇全部蒸发。收集小烧杯中剩余固体，转移至坩埚中，于管式炉中在Ar气环境下700 ℃煅烧3 h，得到产物钛酸锂。
1.2 材料表征通过对样品进行X射线衍射(XRD，Rigaku D/Max-2500, Cu-Kα辐射)确定其晶体结构和表面形态。通过扫描电子显微镜(SEM，JEOL JSM-6700F Field Emission, operating at 5 kV)得到球形LTO的形态学和大小信息。前驱体的热性能用热重量分析仪(TG-DTA，SETARAM S60)测得。
1.3 电化学测试制备工作电极时，以NMP为溶剂，将钛酸锂材料、Super-P、粘合剂聚偏二氟乙烯(PVDF)以质量比8:1:1均匀混合研磨成为匀浆，再以100 μm厚度均匀涂布在100 μm铜箔上，80 ℃真空干燥12 h。将所得铜箔冲压成直径为1 cm的圆形极片作为电池负极，电极活性物质的负载量为2 mg/cm2，以锂片为电池对电极，Celgard2400聚丙烯微孔膜为隔膜，1 mol/L LiPF6(EC:DEC=1:1)为电解质，用氩气填充的手套箱中组装的两电极纽扣型电池(CR2032)测量电化学性能。采用LAND电池测试仪对纽扣电池进行循环及倍率测试，使用CHI660E电化学工作台测量循环伏安曲线(CV)。
2 结果与讨论 2.1 空心球状Li4Ti5O12制备分析通过一种条件温和的水热法自组装过程制备前驱体，随后在氩气环境下进行碳化包覆。首先，将冰醋酸、钛酸四丁酯、十二胺、糠醛分别加入无水乙醇中，其中冰醋酸适当抑制钛酸四丁酯过速水解。溶液中十二胺由于其链两端亲、疏水性自发形成亲水胺基为外壳的微球状胶束，即形成有机模板。随后在反应釜中150 ℃下，钛酸四丁酯遇糠醛缩合发生水解生成单分散的TiO2纳米晶体，由于十二胺胺基端的亲水性，该水解反应发生在微球状胶束的表面。同时，糠醛也在微球状胶束表面发生缩聚反应，严密的包覆在新形成的TiO2晶体层外并阻止TiO2晶体层继续增厚。微球内部的十二胺可通过乙醇清洗而除去，从而获得由聚糠醛和TiO2纳米粒子组成的中空微球前驱体，在退火及嵌锂过程中，有机聚糠醛包覆层将碳化为无机碳中空微球。然后将前驱体与LiOH·H2O按比例混合加热，在嵌锂过程中，严密包覆的碳层壳在防止TiO2晶体的聚集的同时还可以允许Li+穿过与TiO2反应形成Li4Ti5O12。最后在氩气环境下700 ℃保持3 h后，无机碳中空微球形状得以保留，所得产物即为碳包覆的微球状中空钛酸锂材料。
2.2 空心球状Li4Ti5O12表征为了得到Li4Ti5O12空心球体，要通过调节有机模板剂的比例来制备TiO2空心球状前驱体的形貌。图 1(a、b、d)分别为1.0、1.5、2.0 mmol十二胺条件下制备的球形TiO2的扫描电镜图。由图可知，图 1(a)、图 1(d)中TiO2呈不规则类球状，且球体间无规堆积、球体大小不均匀。图 1(b)中TiO2呈饱满球形、球体完整且外表光滑、球体大小分布均匀。由此可知，十二胺模板量以1.5 mmol较为适当，过多或过少都会导致TiO2的球体大小生长不均且球体之间堆积杂乱无序。此外，图 1(c)中可见所得球形TiO2为中空结构，具有球形空腔。图 1(e)、(f)为700 ℃煅烧后的钛酸锂，可见所得的钛酸锂仍保有均匀且完整的球状形态，基本没有破损坍塌的情况发生。图 1(f)中可知TiO2前驱体中糠醛缩聚形成的包覆层在经过700 ℃的高温煅烧后碳化，球形钛酸锂外层被均匀碳层包覆，且碳包覆层具有多孔结构。图 2为块状结构的钛酸锂形貌，其块状尺寸约为5~10 μm。
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| 图 1 不同浓度的十二胺条件下制备的TiO2前驱体和Li4Ti5O12的SEM图 Fig. 1 SEM image of TiO2 precursor prepared under different concentrations of dodecylamine and Li4Ti5O12 | |
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| 图 2 块状Li4Ti5O12的SEM图 Fig. 2 SEM image of bulk Li4Ti5O12 | |
为了确定所制备的Li4Ti5O12为纯相且不含有TiO2杂质，图 3为所制备样品的XRD衍射谱图。其中主要衍射峰18.3°、35.5°、43.6°、63°，可以依次归属于尖晶石型钛酸锂的(111)、(311)、(400)、(440)晶面，与标准钛酸锂卡片数据相吻合，且不含有TiO2的衍射峰，由此可以确定所得产物为纯相Li4Ti5O12。
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| 图 3 中间体TiO2和最终产物Li4Ti5O12的XRD图谱 Fig. 3 The XRD pattern of intermediate TiO2 and final product Li4Ti5O12 | |
空心球形Li4Ti5O12电极材料的电化学性能通过循环伏安法(CV)和循环性能测试、倍率性能测试等进行表征。图 4展示了在0.2 mV/s的扫描速度下电压范围为1.0~2.5下1~3周的循环CV图。由图可见第2、3周曲线重合良好，可知材料循环性能优良。第1周的充放电曲线有别于2、3周，是一个不可逆的过程。初步猜测其不可逆的原因可能是充放电时电解液未充分接触电极材料或是SEI膜的形成，猜测验证有待进一步研究。第2周与第3周循环曲线基本相同，其氧化峰处于1.48 V位置，还原峰处于1.68 V位置，分别对应着锂离子的嵌入和脱嵌。且曲线上未出现锐钛矿二氧化钛的氧化峰晶石Li4Ti5O12。Li4Ti5O12的放电容量和稳定性取决于它的纳米尺寸和球形空腔结构，使得电极材料与溶液中锂离子的接触面积大大增加，并大大缩短了锂离子的扩散路径[14-15]。
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| 图 4 空心球形Li4Ti5O12电极材料在0.2 mV/s扫描速度下的前3周循环的CV图 Fig. 4 CV plot of the first three weeks of cycling of a hollow spherical Li4Ti5O12 electrode material at a scan speed of 0.2 mV/s | |
空心球形Li4Ti5O12电极在1 C电流密度下循环性能，如图 5所示。空心球状Li4Ti5O12电极第1周放电容量达到170 mAh/g，经历100周循环后放电容量仍维持在155 mAh/g以上，且100周内放电比容量基本保持平稳，库伦效率接近100%，表现出良好的循环稳定性。与块状Li4Ti5O12电极对比，块状电极的首周放电容量仅为145 mAh/g，且经过100周循环后，其容量仅为108 mAh/g。图 6为空心球形Li4Ti5O12电极与块状Li4Ti5O12电极的倍率性能对比图，空心球形Li4Ti5O12电极在1、2、5、10、20、40、80 C下的放电容量分别为160、158、135、118、115、103、100 mAh/g，远高于块状Li4Ti5O12电极的倍率性能，特别是在高倍率下。说明空心球状的Li4Ti5O12电极材料表现出较良好的电子导电性，这得益于其均匀的形貌和空心结构[16]。
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| 图 5 空心球形和块状Li4Ti5O12电极在1 C电流密度(175 mA/g)下循环性能 Fig. 5 The cyclic performance of a hollow spherical and bulk Li4Ti5O12 electrode at 1 C current density (175 mA/g) | |
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| 图 6 空心球形Li4Ti5O12电极与块状Li4Ti5O12电极在1、2、5、10、20、40和80 C下的倍率性能对比 Fig. 6 Comparison of the rate performance of the hollow spherical Li4Ti5O12 electrode and the bulk Li4Ti5O12 electrode at 1, 2, 5, 10, 20, 40 and 80 C | |
对比空心球状Li4Ti5O12和块状Li4Ti5O12的交流阻抗曲线(EIS)。由图 7可知，空心球状Li4Ti5O12电极的电荷转移阻抗仅为16 Ω，而块状Li4Ti5O12电极的却高达152 Ω。这说明，由于空心球状结构较大的表面积和良好的构效关系，使钛酸锂电极的电荷转移阻抗减少了近90%，因此，表现出优异的倍率性能和循环稳定性，特别是在大电流下，得益于空心球状结构Li4Ti5O12的高离子扩散能力，表现出优异的高倍率稳定性，图 6中倍率性能相对应。
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| 图 7 空心球形Li4Ti5O12电极与块状Li4Ti5O12电极的交流阻抗(EIS)图 Fig. 7 Comparison of the EIS of the hollow spherical Li4Ti5O12 electrode and the bulk Li4Ti5O12 electrode | |
1) 1.5 mmol十二胺组为模板剂制备的TiO2前驱体呈均匀规则球状且具有球形空腔结构，而1.0 mmol和2.0 mmol十二胺所制得的产物均呈不规则堆积状；
2) 煅烧后生成的Li4Ti5O12能够继承TiO2的空心结构，同时形成碳包覆层具有多孔结构。
3) 空心球状Li4Ti5O12具有优良的电化学性能，其首周容量为170 mAh/g，循环100周后容量仍能保持155 mAh/g以上。相比于块状的Li4Ti5O12材料，通过空心球状结构的设计，材料表现出优异的倍率性能。
4) 空心结构能够极大的缩短电子/离子的迁移路径，减小锂离子的扩散阻力，同时增大负极活性物质与电解液的有效接触面积，有利于高倍率下锂离子的快速脱嵌，提高其倍率性能。
| [1] |
ARMAND M, TARASCON J M. Building better batteries[J]. Nature, 2008, 451(7179): 652-657. DOI:10.1038/451652a (  0)
|
| [2] |
LIU Jun, SONG Kepeng, VAN AKEN P A, et al. Self-supported Li4Ti5O12-C nanotube arrays as high-rate and long-life anode materials for flexible Li-ion batteries[J]. Nano letters, 2014, 14(5): 2597-2603. DOI:10.1021/nl5004174 ( 0)
|
| [3] |
CHOI N S, CHEN Zonghai, FREUNBERGER S A, et al. Challenges facing lithium batteries and electrical double-layer capacitors[J]. Angewandte chemie international edition, 2012, 51(40): 9994-10024. DOI:10.1002/anie.201201429 ( 0)
|
| [4] |
GOODENOUGH J B, PARK K S. The Li-ion rechargeable battery:a perspective[J]. Journal of the American chemical society, 2013, 135(4): 1167-1176. DOI:10.1021/ja3091438 ( 0)
|
| [5] |
TANG Yufeng, HUANG Fuqiang, ZHAO Wei, et al. Synthesis of graphene-supported Li4Ti5O12 nanosheets for high rate battery application[J]. Journal of materials chemistry, 2012, 22(22): 11257-11260. DOI:10.1039/c2jm30624g ( 0)
|
| [6] |
LI Xue, LIN Huangchang, CUI Wangjun, et al. Fast solution-combustion synthesis of nitrogen-modified Li4Ti5O12 nanomaterials with improved electrochemical performance[J]. ACS applied materials & interfaces, 2014, 6(10): 7895-7901. ( 0)
|
| [7] |
CHEN Chengcheng, HUANG Yanan, AN Cuihua, et al. Copper-doped dual phase Li4Ti5O12-TiO2 nanosheets as high-rate and long cycle life anodes for high-power lithium-ion batteries[J]. ChemSusChem, 2015, 8(1): 114-122. DOI:10.1002/cssc.201402886 ( 0)
|
| [8] |
CHEN Chengcheng, HUANG Yanan, ZHANG Hao, et al. Small amount of reduce graphene oxide modified Li4Ti5O12 nanoparticles for ultrafast high-power lithium ion battery[J]. Journal of power sources, 2015, 278: 693-702. DOI:10.1016/j.jpowsour.2014.12.075 ( 0)
|
| [9] |
LIN Zhiya, YANG Yanmin, JIN Jiamen, et al. Graphene-wrapped Li4Ti5O12 hollow spheres consisting of nanosheets as novel anode material for lithium-ion batteries[J]. Electrochimica acta, 2017, 254: 287-298. DOI:10.1016/j.electacta.2017.09.123 ( 0)
|
| [10] |
SHI Yi, GAO Jie, ABRUÑA H D, et al. Rapid synthesis of Li4Ti5O12/graphene composite with superior rate capability by a microwave-assisted hydrothermal method[J]. Nano energy, 2014, 8: 297-304. DOI:10.1016/j.nanoen.2014.06.009 ( 0)
|
| [11] |
SHEN Laifa, ZHANG Xiaogang, UCHAKER E, et al. Li4Ti5O12 nanoparticles embedded in a Mesoporous carbon matrix as a superior anode material for high rate lithium ion batteries[J]. Advanced energy materials, 2012, 2(6): 691-698. ( 0)
|
| [12] |
JIA Rong, YUE Jili, XIA Qiuying, et al. Carbon shelled porous SnO2-δ nanosheet arrays as advanced anodes for lithium-ion batteries[J]. Energy storage materials, 2018, 13: 303-311. DOI:10.1016/j.ensm.2018.02.009 ( 0)
|
| [13] |
SHA Yujing, YUAN Tao, ZHAO Bote, et al. Solid lithium electrolyte-Li4Ti5O12 composites as anodes of lithium-ion batteries showing high-rate performance[J]. Journal of power sources, 2013, 231: 177-185. DOI:10.1016/j.jpowsour.2012.12.081 ( 0)
|
| [14] |
WU Zhongshuai, YANG Sheng, ZHANG Lili, et al. Binder-free activated graphene compact films for all-solid-state micro-supercapacitors with high areal and volumetric capacitances[J]. Energy storage materials, 2015, 1: 119-126. DOI:10.1016/j.ensm.2015.09.004 ( 0)
|
| [15] |
ZHOU Le, ZHANG Xiaosong, HUANG Mengyi, et al. A facile way to prepare carbon-coated Li4Ti5O12 porous fiber with excellent rate performance as anode in lithium ion battery[J]. Electrochimica acta, 2018, 283: 1418-1424. DOI:10.1016/j.electacta.2018.07.127 ( 0)
|
| [16] |
SUN Yunong, DONG Hui, XU Yunlong, et al. Incorporating cyclized-polyacrylonitrile with Li4Ti5O12 nanosheet for high performance lithium ion battery anode material[J]. Electrochimica acta, 2017, 246: 106-114. DOI:10.1016/j.electacta.2017.05.080 ( 0)
|