钢筋混凝土结构因其具备优越的材料性能，被大范围使用于建筑、桥梁、海洋工程等大型工程中。然而，混凝土抗拉性能较弱，服役期间不可避免地会产生局部裂缝，甚至发生结构开裂，这不仅影响结构的耐久性能，还会引起结构承载力的下降，最终影响结构的安全性^[1]。修复混凝土裂缝的方法较多，其中电化学沉积技术是20世纪末发展起来的一种修复方法，从技术上突破了传统方法的局限，克服了水下混凝土结构裂缝修复困难等技术问题^[2]。电化学沉积技术在混凝土内施加一定弱电流，驱动正负离子定向移动，在裂缝中生成难溶性沉淀物(如ZnO、CaCO₃和Mg(OH)₂等)，填充并愈合存在的裂缝^[3]。在海洋环境中，利用该方法修复混凝土裂缝的同时，还能有效排除混凝土中的腐蚀性氯离子，增加钢筋附近混凝土的碱性。在电场作用下混凝土内发生一系列分解、化合反应^[4]，随之混凝土孔隙结构发生有规律的演变。孔隙结构是混凝土微观结构的重要指标，影响混凝土的强度、渗透性、抗冻性及结构耐久性^[5]。近年来多国学者开展了电化学沉积技术对混凝土性能的影响规律研究和裂缝修复效果研究，目前研究成果主要集中于化学原理与电极反应，裂缝中沉积物的成分、形貌及其愈合效果等方面^[6-7]，及少量孔径相关的实验研究^[8-9]。而针对不同电流密度、不同溶液浓度对电化学沉积过程影响混凝土孔隙分布规律尚无系统研究成果。

本文试验分析在不同电流密度、不同溶液浓度条件下的电化学沉积过程对混凝土孔隙结构的影响。试验采用ZnSO4溶液作为电沉积溶液，利用压汞法检测不同电流密度及溶液浓度下经电化学沉积处理前后混凝土试件不同区域(阳极、阴极附近)的孔隙分布情况，并分析其孔结构分形维数，研究电流密度与溶液浓度对混凝土孔隙结构变化的影响规律。

1 试验方案及试验设计 1.1 材料与配比

制作混凝土试件使用42.5号普通硅酸盐水泥，Ⅱ区天然河砂，骨料采用5~16 mm连续级配碎石，混凝土强度为C30，水灰比0.48，每立方米内含水、水泥、砂、石子的质量分别为220、457、577、1 072 kg。

1.2 试件制作

试件规格尺寸为100 mm×100 mm×100 mm，中间埋入一根直径12 mm、长度220 mm的HPB300光圆钢筋，如图 1所示。试件浇筑24 h后拆模，上下表面用环氧涂层密封，4个侧面用不锈钢网片包裹，钢筋外露部分连接导线并涂抹环氧树脂进行密封。

1.3 试验方法与步骤

混凝土试件拆模后进行标准养护28 d，再静置3个月后进行电化学沉积处理。试件4周不锈钢网作为正极，内部钢筋作为负极，按图 2所示进行连接，形成直流闭合回路，并将试件完全浸没在ZnSO₄电解液中，连续通电处理60 d，试验期间为保持溶液浓度基本稳定，每周更换一次电解质溶液。试验设计一组不通电试件(未做电化学沉积处理试件)作为对照组，及3种不同电流密度(0.5、1.0、3.0 A/m²)和3种不同溶液浓度(0.05、0.1、0.2 mol/L)的ZnSO₄溶液试验组，具体分组情况如表 1所示。

文献[9]表明，电场作用下混凝土内孔隙结构非均匀变化。将电化学沉积处理后的混凝土试件沿中部劈裂，选取2个特征位置(近阳极处、近阴极处)取样，取样位置如图 3所示，真空干燥后，进行压汞测试获取试样孔隙分布微分曲线。

2 试验结果与分析

孔隙结构特征是混凝土的重要材料特性，直接影响混凝土材料的抗压强度、抗渗性、抗冻融性^[10-13]。吴中伟院士指出孔径小于50 nm的孔隙增加，孔径大于100 nm的孔隙减少，能较大改善混凝土结构的耐久性。

相关研究表明混凝土在电场作用下发生以下反应：混凝土中C—S—H凝胶、硫铝酸盐水化产物分解，钢筋阴极电解水，溶液中会产生大量OH^-，钙、钾、钠等阳离子向钢筋方向迁移。阳离子在电极作用下迁移至混凝土内层，Ca²⁺和OH^-结合生成大体积Ca(OH)₂晶体^[14-15]。

本试验采用ZnSO₄溶液作为电沉积溶液，Zn²⁺在电场作用下迁入混凝土内，与OH^-结合产生ZnO沉淀物填充裂缝与孔隙^[16]；同时C—S—H凝胶分解增加混凝土内部孔隙。电场强度的非均匀性及电解液的单向传输性导致混凝土内部各部分的分解反应与化合反应速率不同，致使混凝土孔隙结构非均匀演变。

2.1 电流密度对孔隙结构的影响

设置电流密度分别为0.5、1.0、3.0 A/m²，放置在0.1 mol/L的ZnSO₄溶液中通电60 d后，利用SEM扫描电镜扫描不同电流密度电化学沉积处理后沉积物的形态，如图 4所示。

文献[17]表明不同电流密度下沉积物(ZnO)的结晶形态不同，其将导致电化学沉积过程初始阶段表面孔隙结构变化差异，影响后续Zn²⁺进入混凝土的质量。本试验结果表明电流密度越小，沉积物颗粒尺寸越小，结果和储洪强^[17]研究所得的结论相符。再利用压汞测试混凝土试件内孔径分布，其孔径分布微分曲线如图 5所示。

本文依据文献[5]，将孔隙分为无害孔(d＜20 nm)、少害孔(20 nm≤d < 50 nm)、有害孔(50 nm≤ d < 200 nm)、多害孔(200 nm≤d)4小类，并进一步将无害孔和少害孔，综合归纳为小孔(d＜50 nm)，将有害孔和多害孔，综合归纳为大孔(50 nm≤d)，分别进行孔体积占比统计。电化学沉积试验前后孔体积及孔径分布变化及分形维数变化情况如表 2所示。

表 2数据显示，不同电流密度条件下，电化学沉积使混凝土孔隙结构发生非均匀变化，阴极与阳极附近混凝土内小孔占比均增加。阳极附近混凝土孔隙变化规律为：随电流密度增加，小孔占比增量减少，孔隙率呈非单调变化；电流密度为0.5、1.0、3.0 A/m²时，小孔占比增量分别为21%、14%、4%，由于总孔体积和孔隙率成线性正比关系，所以可看出孔隙率分别变化至未修复前的138%、87%及123%。阴极附近混凝土孔隙变化规律为：随电流密度增加，小孔占比增量基本相同，孔隙率单调增加；电流密度为0.5、1.0、3.0 A/m²时，小孔占比增量分别为22%、23%、20%，总孔隙率分别变化至未修复前的102%、162%及170%。

电化学沉积处理后阳极与阴极附近混凝土内的小孔占比均增加的原因为：1)混凝土内小孔间的连通性差，离子迁移路径曲折，导致可沉积离子难以进入小孔、填充小孔体积；2)大孔经过沉积物填充，孔径减小演变为小孔；3)小孔内发生分解反应，小孔孔体积增加。阴极附近混凝土孔隙率随电流密度增大而增加的原因为：1)大电流密度下沉积物尺寸较大，沉积物松散，离子迁移通道快速堵塞，沉积离子难以到达阴极附近混凝土区域；2)电流密度增加，导致分解反应加快。阳极附近混凝土孔隙率变化规律区别于阴极，随电流密度增大而非均匀变化的原因为：1)阳极附近混凝土和外部溶液接触，电流密度增加时，可沉积离子大量沉积，孔隙率呈减小趋势；2)电流密度增加，导致分解反应加快，孔隙呈增加趋势。

分形维数可以定量地描述几何形体的复杂性，已有研究证明，混凝土在自然工作条件下其孔结构是一种分形介质，其孔形、面积、体积等均具有明显的分形特征^[18-20]，本文采用Tricot^[21]提出的分形维数(填充维数)概念，对电化学沉积处理前后测得的孔分布情况进行lg N-lg R曲线拟合，其中R为一定压力下的孔隙半径，N为此压力下孔隙半径大于等于R的孔隙数目，拟合结果如图 6所示，其曲线斜率的相反数即为分形维数，分形维数及相关系数见表 2，相关系数均大于0.98, 说明lg N-lg R拟合直线具有良好的相关度，即电化学沉积修复后的混凝土孔隙结构也具有明显的分形特征。并发现经过电化学沉积处理后阳极和阴极附近的混凝土的孔隙结构分型维数均呈现随电流增加先增长后降低的趋势，且在电流为3.0 A/m²时，阳极与阴极附近混凝土的孔隙结构分形维数均小于未修复前。

混凝土的孔结构是混凝土细观结构的重要指标，已有研究表明对混凝土耐久性造成影响的孔主要为有害孔及多害孔^[22-23]，在本试验结果中除电流密度为3.0 A/m²的试件，其余试件中的有害孔与多害孔体积减少，无害孔及少害孔体积增加，小孔体积占比增加，孔隙结构分形维数增大，这有利于混凝土耐久性的提高。因此从电化学沉积修复对混凝土耐久性影响的角度出发，建议电化学沉积处理时不宜设置大电流密度。

2.2 溶液浓度对孔隙结构的影响

设置ZnSO₄溶液浓度分别为0.05、0.1、0.2 mol/L，电流密度为1 A/m²，经过电化学沉积处理60 d后分别对内外层混凝土样品进行压汞测试。混凝土孔径分布微分曲线如图 7所示。

电化学沉积试验前后孔体积及孔径分布变化及分形维数变化情况如表 3所示。由表 3数据可知，不同溶液浓度条件下，电化学沉积处理后小孔占比明显增加且增量相似，阳极附近混凝土平均增加13%，阴极附近混凝土平均增加21.7%；阳极及阴极附近混凝土总孔隙率与不同等级孔隙的孔隙体积均随溶液浓度增加而减少，同一溶液浓度下阴极附近混凝土孔隙率均大于阳极附近混凝土孔隙率，产生上述现象的原因如下：1)沉积多发生于大孔中，大孔被填充细化演变为小孔，同时小孔内发生分解反应，小孔体积增加，最终致使小孔占比增加；2)溶液中阳离子数量增加使得在相同电流密度电化学沉积处理时阳离子迁入量高于低浓度溶液，同时由于电流密度一定，迁入的阳离子增加，迁出阴离子量随之减少，分解反应被抑制最终致使孔隙率随溶液浓度增加而减少；3)阴极周围的电场强度高于阳极周围，阴离子迁离造成水化产物分解，阴极附近水化产物分解量大于阳极附近，同时Zn²⁺难以到阴极附近，阴极处沉淀生成量小于阳极附近，最终产生阴极附近混凝土孔隙率明显高于阳极附近的现象。

分析图 8，孔隙结构分形维数对应的lg N-lg R曲线图，可以发现拟合直线相关系数均大于0.98, 说明lg N-lg R拟合直线具有良好的相关度，电化学沉积处理过的混凝土阴极及阳极附近混凝土孔隙分形维数值都高于未修复值。

根据以上研究结果可知，经过电化学沉积处理后，不同溶液浓度下阳极及阴极附近混凝土中小孔增加，且增量相似，孔隙分形维数增大，改善了混凝土孔的孔级配，且溶液浓度越高，修复后混凝土孔隙率越低，从电化学沉积对混凝土耐久性影响的角度出发，建议选用高浓度的电解质溶液。

3 结论

1) 经过电化学沉积修复，混凝土内孔隙结构变化，阳极附近混凝土与阴极附近混凝土孔隙结构的演变规律存在明显差异。

2) 经过不同电流密度及不同电解质溶液浓度电化学沉积修复后的试件，阳极附近混凝土及阴极附近混凝土的小孔占比明显增加，改善了混凝土中孔级配，提升混凝土耐久性。

3) 相同溶液浓度情况下，电化学沉积处理后阴极附近混凝土孔隙率随电流密度增加而增加，阳极附近混凝土孔隙率呈非单调变化；相同电流密度情况下，电化学沉积处理后阴极/阳极附近混凝土孔隙率都随溶液浓度增加而减小。

4) 经过不同电流密度及溶液浓度的电化学沉积后，除了电流较大(3 A/m²)试件的孔隙结构分形维数减小，其他情况下阴极与阳极附近混凝土的孔隙结构分形维数都增加。

本文试验数据显示，除测试A组，其他几个测试组呈现总孔隙率各不相同但小孔占比基本一致(B组：73.3%~75.8%；C组：64.1%~67.3%;D组73.6%~75.8%)，且阴极电化学沉积后小孔占比都为74%左右，致使上述现象产生的原因还不明确，需结合电场下混凝土内多离子迁移原理及模型进行更深入的研究。