柴油机所排放的NO_x约为汽油发动机的2~20倍，所排放的PM约为汽油发动机的10~100倍^[1-2]，对环境造成严重污染。随着汽车排放法规的日趋严格，低温条件下控制尾气污染物的排放显得尤为重要。近年来低温等离子体(non-thermal plasma, NTP)和催化剂在汽车尾气后处理技术中发展迅速，展现了其独特的优势。根据最新的净化标准，选择性催化还原(selective catalytic reduction，SCR)系统和柴油车尾气微粒捕集器(diesel particulate filter, DPF)已经在柴油车上加以应用。但是SCR系统存在使用温度范围小、还原剂氨气易泄漏、催化剂易中毒和成本高等问题；DPF存在再生难、背压高等问题^[3-4]。目前NTP净化柴油车尾气中NO_x和PM被视为一种非常有前景的后处理技术，它具有适用温度范围广、成本低、无二次污染等优点^[5]。陈明功等^[6]对脉冲电晕放电协同催化脱除NO_x进行了研究，结果表明脉冲放电电压、频率和尾气流速等参数对净化效率均有影响。裴梅香等^[7]采用程序反应升温技术研究了等离子体辅助同时催化去除富氧柴油机尾气中PM和NO_x的反应特性，结果表明等离子体提高了同时去除PM和NO_x的催化反应活性，降低了碳烟的燃烧温度。Vinh等^[8]对DPF结合低温等离子体反应器共同去除PM与NO_x的机理进行了研究，结果表明一定量PM可以促进NO_x与PM共同净化，烟气中O₂、N₂的含量对污染物的净化有较大影响。Kang等^[9]为了提高催化剂低温时的净化效率，提出了蜂窝状催化剂作为放电介质的NTP反应器，研究得到，NTP协同催化反应可以在低温情况下提高催化剂的活化能，促进净化反应的发生，从而提高净化效率。赵如金等^[10]采用γ-Al₂O₃作为催化剂与低温等离子体协同作用净化NO、HC、CO混合气体，在NO初始浓度为100×10^-6，流量为0.05 m³/h时，NO的净化效率为82.3%。Bin Guan等^[11]做了NTP预氧化结合SCR系统净化NO_x的试验研究，结果表明：在100~250 ℃时，NTP预氧化可以提高SCR的净化效率，等离子反应器的输入电压、HC浓度、含硫量等均对NO_x的净化效率有明显影响。虽然NTP协同催化剂净化PM和NO_x的技术得到了一定程度的发展，但是能量利用率低、催化剂易中毒, 因催化剂载体造成的排气背压高、以及目标产物选择性差等缺点使其依然没有达到商业化和规模化的需求^[12-14]。纳米级CeO₂作为氧化还原反应催化剂，具有优异的氧储存能力及传递能力，可提高化学反应目标产物的选择性，在PM的氧化脱除和NO_x的还原净化中有一定促进作用^[15-16]。木纤维是天然多孔生物质材料，含有大量不同径级的孔隙^[17]，具有可再生、绿色环保、吸附能力强、背压低等优势，不但可以吸附PM，而且可作为催化剂载体。本文研制的NTP协同木纤维净化PM和NO_x的尾气净化器(以下简称尾气净化器)可实现PM和NO_x的同时去除，具有结构简单、成本低廉、抗中毒能力强、背压低、温度适用范围广等优点，是一种极具发展潜力的新型柴油机尾气净化装置。本文利用模拟试验研究其净化性能的影响因素，此项研究可为该技术的实际应用提供理论和试验依据。

1 试验装置与方法 1.1 试验台设计

本文所研制的尾气净化器性能测试模拟试验台如图 1所示，气体钢瓶组1为试验提供O₂、N₂和NO作为模拟尾气；气体混合室3可以均匀混合模拟尾气；管式炉14用来控制模拟尾气温度；恒温油浴锅4可保持气体温度不变并储存足量的模拟尾气；高压脉冲电源6(0~20 kV可调，频率为50 Hz，输入电压、输入功率可调)可为尾气净化器7提供稳定电能输出。根据参考文献[4]可知，同轴式脉冲电晕放电反应器在净化器7内可稳定地产生低温等离子体，且能量利用率较高。本文设计的尾气净化器7的具体结构如图 2所示，电极线4的一端通过绝缘塞5与外部电源正极相连接，电极线4的形状为“L”型，电极线4的另一端设在木纤维滤芯6中轴线的小圆孔中，不锈钢圆筒2的右边设有支撑固定架8，不锈钢圆筒2的左端安装有支撑固定架3，支撑固定架3与支撑固定架8分别与木纤维滤芯6的左端和右端相连接，电极线4与支撑架9相连接。净化器内的脉冲电晕反应器产生的低温等离子体弥散于净化器内，对净化尾气污染物有促进作用。

1.2 试验材料

在试验中先将松木加工成尺寸为60 mm×60 mm×2 000 mm的方木，然后用本项目组研制的削片机对木材进行顺纹切削，形成微米级厚度的刨花，如图 3(a)所示，再用揉丝机将这些刨花揉制成试验所需尺寸的木纤维材料，然后经过200 ℃烘烤热处理得到长度为30~50 mm，宽度为1~2 mm，平均厚度约为55 μm的木纤维，如图 3(b)所示为木纤维成品。

净化器滤芯中的木纤维作为纳米级稀土催化剂的载体，可以使催化剂形成高分散的状态，使催化效果更加均匀稳定。纳米级催化剂通过过量浸渍法负载于木纤维纹孔及管胞腔中，负载过程中所需的化学试剂及试验设备如表 1所示，将25 g Ce(NO₃)₃·6H₂O放入75 g去离子水中，采用数显电动搅拌器搅拌均匀，制备成浓度为25%的Ce(NO₃)₃·6H₂O溶液，然后将50 g木纤维放入溶液中浸渍1 h，将浸渍之后的木纤维在FT202 2-A恒温干燥箱中110 ℃条件下干燥1 h，之后在WD1100马沸炉当中200 ℃焙烧1 h，经过电子天平称重后，木纤维质量为68 g。

为了进一步验证微米木纤维作为催化剂载体的能力，本文使用QUANTA200型场发射电子扫描显微镜(SEM)对催化剂的负载情况进行微观分析，如图 4所示为木纤维负载前后的电镜扫描图，由图可观察到催化剂均匀负载于木纤维纹孔和管胞腔内。

对负载氧化铈的木纤维进行能谱分析，其中铈元素的含量如图 5所示，通过能谱分析可知铈元素质量分数为16.94%，氧元素质量分数为29.69%，说明催化剂已充分负载于滤芯上。

氧化铈是稀土氧化物系列中活性最高的一种氧化物催化剂，其晶体结构如图 6所示。当氧化铈分子周围氧气或氧原子过剩时，其晶体结构将会发生变化，如图 7所示，其中铈元素的价态在Ce⁺³和Ce⁺⁴之间相互转变，从而实现在净化过程的储氧和放氧。

利用干净的木纤维和加载了氧化铈的木纤维分别制成多个填充率为0.3^[18]、长度为300 mm、外径为50 mm、内径为20 mm的滤芯(见图 8)。其内外同轴圆筒均为耐高温绝缘丝网。

将滤芯放置于Lister Petter AA1型单缸柴油发动机排气管尾部加载PM，柴油机运行工况为：负荷为50%，转速为2 000 r/min。为了防止尾气温度过高改变木纤维结构或在催化剂作用下净化反应的发生，加载过程中使用了本项目组研制的长木纤维滤芯柴油车PM过滤装置冷却器控制尾气温度^[19]，使尾气温度不超过100 ℃。加载完成后对滤芯进行真空干燥、称量。本文在大量加载了PM的滤芯样本中筛选出符合试验所需的28个滤芯。将制备完成的滤芯编号，滤芯PM与催化剂负载量为：1~7号滤芯，PM负载量分别为20.1、19.6、19.8、20.0、20.3、19.2、20.1 mg，铈元素质量分数均为16.94%；8~14号滤芯，PM负载量分别为20.2、20.5、19.7、20.1、20.0、19.9、20.3 mg，铈元素质量分数均为0；15~21号滤芯，PM负载量分别为10.3、15.5、19.9、24.8、30.4、35.5、40.2 mg，铈元素质量分数均为16.94%。

1.3 试验方法

本试验在室温和遮光条件下进行，基于柴油发动机尾气中气体的组成含量^[20]，模拟气体中NO与O₂均以N₂为载体均匀混合，NO浓度保持300×10^-6不变，O₂体积分数15%保持不变，通过调整节流阀与流量计严格控制气体比例与浓度。调节流量计，设定模拟尾气流量为0.1 L/min。接通高压脉冲电源，当模拟试验台稳定工作10 min后，开始进行测试。将净化后的气体收集到尾气采集袋中，使用傅立叶红外光谱仪对净化后的气体进行分析。

对于高压脉冲电源，电晕放电需要达到一定的电压幅值，即起晕电压，也被称之为电晕放电的初始电压值，一般初始电压值可用经验公式计算^[21]：

$ {U_0} = 31md\left( {1 + \frac{{0.308}}{{\sqrt {rd} }}} \right) $

(1)

式中：U₀为初始电压(kV/cm)；m为电极表面因素，与电极表面光滑程度相关，若表面光滑则取1，粗糙则取0.92，金属线则取0.82；d为相对空气密度，d=0.029 4p/T；T为气温，K；r为电极的曲率半径。

根据式(1)计算得到起晕电压约为6 kV，净化模拟尾气开始10 min后使用尾气采集袋将净化后的模拟尾气取样，并重新测量滤芯质量。PM与NO_x的净化效率公式如下：

PM的净化效率:

$ {\eta _1} = \frac{{{m_1} - {m_2}}}{{{m_1}}} \times 100\% $

(2)

NO_x的净化效率:

$ {\eta _2} = \frac{{{C_1} - {C_2}}}{{{C_1}}} \times 100\% $

(3)

式中:m₁、m₂为试验前后滤芯质量，mg；C₁为试验前NO浓度；C₂为试验后NO与NO₂浓度之和。

2 试验结果与讨论 2.1 不同温度条件下催化剂对净化效率的影响

为测试不同温度条件下催化剂对尾气净化器净化效率的影响，分别对1~7号和8~14号滤芯进行试验。

试验得到的尾气净化器对PM与NO_x的净化效率随温度的变化曲线如图 9所示。

由图 9可知，无论滤芯上是否负载催化剂，NO_x与PM的净化效率均随温度升高而增加。且增速基本保持不变。当尾气温度不变时，负载催化剂的尾气净化器的净化效率明显提高，当尾气温度为230 ℃且催化剂存在时，PM的净化效率约为60%，无催化剂时，PM的净化效率约为40%，这表明，催化剂可以增强反应器净化效率。为了从微观角度观察尾气净化器对PM的净化效果，本文随机对多个滤芯净化前后进行SEM电镜扫描，发现净化前颗粒物负载分布均匀，且净化前和净化后的PM粒径大小和数量变化明显。图 10所示为净化前后木纤维电镜扫描图，其中10(a)为净化前8号滤芯中木纤维的SEM扫描电镜图，10(b)为净化后8号滤芯中木纤维的SEM扫描电镜图，通过对比可知，净化后木纤维的PM粒径明显变小，数量也有所减少，这可能由于在脉冲电晕放电的条件下，O₂会被转化成具有强氧化性的O₃和O自由基形式：

$ {\rm{e}} + {{\rm{O}}_2} \to {\rm{e}} + {{\rm{O}}_2}\left( {{\rm{A}}_{\rm{u}}^3 + \mathit{\Sigma }_{\rm{u}}^ + } \right) \to {\rm{e}} + {\rm{O}}\left( {^3{\rm{P}}} \right) + {\rm{O}}\left( {^2{\rm{P}}} \right) $

(4)

$ {\rm{e}} + {{\rm{O}}_2} \to {\rm{e}} + {{\rm{O}}_2}\left( {{{\rm{B}}^3} + \mathit{\Sigma }_{\rm{U}}^ - } \right) \to {\rm{e}} + {\rm{O}}\left( {^3{\rm{P}}} \right) + {\rm{P}}\left( {^1{\rm{D}}} \right) $

(5)

$ {\rm{O}} + {{\rm{O}}_2} + {\rm{M}} \to {{\rm{O}}_3} + {\rm{M}} $

(6)

而PM主要由碳烟(Soot)、可溶性有机物(SOF)和无机盐组成，其中碳烟和可溶性有机物可被净化器中的活性粒子分解：

$ {{\rm{O}}_3} + {\rm{SOF}} \to {\rm{CO}}\left( {{\rm{C}}{{\rm{O}}_2}} \right) + {{\rm{O}}_2} + {{\rm{H}}_2}{\rm{O}} $

(7)

$ {\rm{C}} + {\rm{O}} \to {\rm{CO}} $

(8)

$ {\rm{C}} + 2{\rm{O}} \to {\rm{C}}{{\rm{O}}_2} $

(9)

$ {\rm{C}} + {{\rm{O}}_3} \to {\rm{CO}} + {{\rm{O}}_2} $

(10)

$ {\rm{C}} + 2{{\rm{O}}_3} \to {\rm{C}}{{\rm{O}}_2} + 2{{\rm{O}}_2} $

(11)

由图 9还可知，当尾气温度为230 ℃时且催化剂存在的条件下，尾气净化器对NO_x的净化效率约为52%，无催化剂时，NO_x的净化效率约为38%。低温等离子体净化NO_x机理与净化PM机理类似，文献[8]对其净化机理做了基本陈述：

$ {{\rm{N}}_2} + {\rm{e}} \to {\rm{N}} + {\rm{N}} + {\rm{e}} $

(12)

$ {\rm{NO}} + {\rm{N}} \to {{\rm{N}}_2} + {\rm{O}} $

(13)

$ {\rm{NO}} + {{\rm{O}}_3} \to {\rm{N}}{{\rm{O}}_2} + {{\rm{O}}_2} $

(14)

$ {\rm{NO}} + {\rm{O}} \to {\rm{N}}{{\rm{O}}_2} $

(15)

$ {\rm{N}}{{\rm{O}}_2} + {\rm{N}} \to {{\rm{N}}_2} + {{\rm{O}}_3} $

(16)

$ {\rm{N}}{{\rm{O}}_2} + {\rm{O}} \to {\rm{NO}} + {{\rm{O}}_2} $

(17)

$ 2{\rm{N}}{{\rm{O}}_2} + {{\rm{O}}_3} \to {{\rm{N}}_2}{{\rm{O}}_5} + {{\rm{O}}_2} $

(18)

在等离子体的作用下，N₂被电离成为N的自由基形式，化学性质活泼，与NO发生化学反应即反应(10)起到了对NO_x的净化效果，同时产生的O的自由基可以为氧化PM提供氧化剂。

催化剂可以储存并释放净化反应所需的氧化剂与还原剂，有效提高净化反应的选择性^[2]，所以采用低温等离子体与催化剂结合净化PM与NO_x可提高PM被氧化的效率和NO_x的还原效率。随着尾气温度的升高，催化剂活性增加，从而促进净化反应的进行。所以PM与NO_x的净化效率均随尾气温度升高而增加。

2.2 PM质量对净化效率的影响

在尾气净化器净化模拟尾气的过程中，随着PM质量的不断变化，导致净化器内氧化性和还原性粒子的比例改变。为了测试PM质量对尾气净化器净化性能的影响，本次试验需选用15~21号滤芯作为研究对象，模拟尾气中各成分浓度、脉冲电压(6 kV)以及气体流量不变。管式炉温度设定180 ℃不变。图 11为有催化剂时PM质量对净化效率的影响曲线。

由图 11可知，在催化剂存在的条件下，PM与NO_x的净化效率随PM质量增加而增加，当PM质量超过30 mg时，PM和NO_x的净化效率基本趋于稳定，增速变缓；由参考文献[22-23]可知，等离子体氧化PM主要是与PM中可溶性有机物和碳烟发生氧化反应，随着PM质量的增加，大量没有参加反应的无机盐可能会阻碍“新鲜”的PM进一步被氧化，所以净化效率增加趋于缓慢；由反应式(7)~(11)可知，PM中的C和SOF(可溶性有机物)容易被氧化生成化学性质相对稳定的CO₂，同时促进了化学反应(13)和(16)，抑制了反应(15)、(17)和(18)的发生，从而增强了NO_x的净化效果。所以，在催化剂存在的条件下，PM的氧化与NO_x的还原相互促进，PM的质量的增加可以增强NO_x的净化效率。

2.3 输入电压对净化效率的影响

反应器的输入电压会影响尾气净化器中活性粒子的浓度，为了测试输入电压对净化器净化效率影响，本次试验针对22~28号滤芯进行试验研究。根据尾气净化器的结构参数改变净化器的输入电压，输入电压由6 kV逐步增加至8.5 kV，温度稳定在180 ℃不变，净化器对NO_x与PM的净化效率随输入电压的变化曲线如图 12所示。

由图 12可知，PM与NO_x的净化效率均随输入电压增加而增加，但增速逐渐变缓。当输入电压为7.5 kV时，PM的净化效率为68%，NO_x的净化效率为60%。当输入电压为8 kV时，PM的净化效率为69%，NO_x的净化效率为62%。当电压升高时，能量密度随之增加，从而e的浓度和能量逐渐增加，促进了反应(4)、(5)和(12)进行，使净化器内O自由基和N自由基的浓度增加，从而对净化反应(8~11)和(13~18)起到促进作用。但是，当电压超过8 kV时，PM和NO_x的净化效率增加趋势变缓，这与文献[24]中所指出的当输入电压达到一定值后，增大输入电压对净化效率影响不明显的研究结果相一致，说明整体的净化反应趋于平衡状态，考虑到电压过高会消耗更多能量但净化效率却增加很少的事实，本文选择输入电压8 kV为最优输入电压值。

3 结论

1) 无论滤芯上是否负载催化剂，PM与NO_x的净化效率均随温度升高而增加。

2) 尾气温度在200 ℃~230 ℃范围的条件下，催化剂可以提高PM与NOx的净化效率约为20%；尾气温度在100 ℃~200 ℃范围条件下，催化剂可提高PM与NO_x的净化效率约为15%。说明催化剂对低温条件下净化汽车尾气有促进作用。

3) PM质量对净化器净化PM与NO_x的净化效率有明显影响，PM可以促进NO_x还原为N₂；但当PM质量超过30 mg时，PM和NO_x的净化效率基本趋于稳定，增速变缓。

4) 随着输入电压的增加，尾气净化器对尾气的净化效率随之加强；当输入电压超过8 kV时，PM和NO_x的净化效率增加趋势变缓。考虑到电压过高会消耗更多能量但净化效率却增加很少的事实，本文选择输入电压8 kV为最优输入电压值。