2019, Vol. 40
针对我国岛礁工程建设背景，在不破坏岛礁生态环境的前提下，就地取材，采用珊瑚与珊瑚砂作粗细骨料，通过海水拌合和养护的方法，现场浇筑高强珊瑚混凝土(coral aggregate concrete，CAC)，将其大量应用于岛礁工程建设，具有重要的研究意义、国防意义和工程实用价值[1]。众所周知，在海洋环境下，Cl-是引起混凝土中钢筋锈蚀的首要因素[2]。然而，珊瑚天然多孔的结构“缺陷”和海水、珊瑚中含有大量的Cl-[3-4]，使得CAC中钢筋锈蚀异常严峻。因此，研究海洋环境下CAC中钢筋的锈蚀行为，对提升海洋岛礁工程中CAC结构的耐久性能具有重要的理论意义和实践价值。
John等[5]对普通混凝土(ordinary aggregate cement，OAC)中钢筋的锈蚀进行研究发现：电化学方法不仅能够确定钢筋腐蚀速率，还可以表示钢筋-混凝土界面区状况。史美伦等[6]采用EIS研究OAC中钢筋锈蚀机理，提出钢筋和混凝土的阻抗函数，从而可以定量获得钢筋锈蚀速率、钝化膜以及与钢筋锈蚀有关的混凝土结构信息。施锦杰等[7]系统研究氯盐与弯曲荷载耦合作用下OAC中钢筋腐蚀行为。达波等[8]研究了混凝土强度、钢筋种类对CAC中钢筋锈蚀的影响。同时，建立了CAC的极化电阻(Rp)与电荷转移电阻(Rct)的转换关系。孙丛涛等[9]研究了干湿循环条件下OAC中钢筋锈蚀的临界氯离子浓度(Ccr)，结果表明：借助电化学方法能较为准确地判断钢筋锈蚀临界点。综上所述，电化学方法应用于OAC中钢筋腐蚀性能的研究已取得一定进展，但对于电化学方法应用于CAC中钢筋腐蚀性能的研究尚处空白。
1 混凝土配制实验 1.1 原材料骨料：取自南海某岛礁的珊瑚和珊瑚砂，珊瑚的Cl-含量为0.074%，表观密度为2 300 kg/m3，堆积密度为1 000 kg/m3，筒压强度为5.2 MPa，5~20 mm连续级配；珊瑚砂的Cl-含量为0.112%，表观密度为2 500 kg/m3，堆积密度为1 115 kg/m3，细度模数为2.9；胶凝材料：南京江南小野田公司生产的P·II52.5型硅酸盐水泥，南京热电厂生产的I级粉煤灰和江南粉磨公司的S95级磨细矿渣；外加剂：采用江苏博特新材料有限公司生产的聚羧酸高性能减水剂、亚硝酸钙阻锈剂(CN)和氨基醇类阻锈剂(AA)；海水：按照ASTM D1141-2013的规定配制，见表 1；钢筋：HPB300普通钢筋，其暴露长度为15 cm。
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表 1 海水的化学组成 Table 1 Chemical compositions of seawater |
CAC的配合比见表 2，试件编号见表 3。其中：暴露时间分别为0、28、90和180 d；阻锈剂及掺量分别采用CN(3%、6%)和AA(2%、4%)；保护层厚度设计了1.5、2.5、3.5、4.5、5.5和7 cm。
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表 2 C50珊瑚混凝土的配合比与拌合物性能 Table 2 Mixture proportions and properties of C50 coral aggregate concrete |
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表 3 珊瑚混凝土试块编号 Table 3 Specimen number of coral aggregate concrete |
将水泥、矿物掺合料、减水剂、珊瑚和珊瑚砂等原材料置于搅拌机中，干拌1 min，然后再将海水和阻锈剂的混合液加入湿拌3 min。出料后，测定其坍落度，再浇注、振动成型尺寸为150 mm×150 mm×300 mm的混凝土构件。钢筋的定位及安装工艺示意见图 1。成型后，带模养护24 h后拆模，将试件两端孔洞用珊瑚砂浆进行填充处理，再用环氧树脂对两端进行密封处理。待环氧树脂干燥后将试块置于温度为(20±3) ℃的室内环境，浇洒海水并用塑料薄膜覆盖养护28 d，之后取出构件暴露于已配制好的海水中。
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| 图 1 珊瑚混凝土试块示意(单位：mm) Fig. 1 Schematic diagram of coral aggregate concrete (unit: mm) | |
根据腐蚀电化学理论[10]，在Ecorr附近一个较小范围内对其进行弱极化(ΔE < 10 mV)，测得的电位与电流的对数近似呈线性关系，以获得钢筋的Rp[11]，然后根据Stern-Geary公式计算钢筋的Icorr。即：
| $ R_{\mathrm{p}}=\left(\frac{\Delta E}{\Delta I}\right)_{\Delta E \rightarrow 0} $ | (1) |
| $ I_{\text {corr }}=\frac{b_{\mathrm{a}} b_{\mathrm{c}}}{2.303\left(b_{\mathrm{a}}+b_{\mathrm{c}}\right)} \frac{1}{R_{\mathrm{p}}}=\frac{B}{R_{\mathrm{p}}} $ | (2) |
式中：ΔE为施加的极化电位；ΔI为极化前后对应的电流密度变化；Rp为极化电阻；Icorr为腐蚀电流密度；B为常数[12]，当混凝土中钢筋处于钝化状态时，取52 mV，当处于活化状态时，取26 mV；ba、bc分别为阳、阴极过程的Tafel常数。
测试指标包括：线性极化曲线、Ecorr、Rp和Icorr。分别对海水浸泡0、28、90和180 d的CAC试件进行线性极化曲线测试：测试前8 h将待测试块浸泡在饱和Ca(OH)2溶液中，采用饱和甘汞电极为参比电极，不锈钢棒为辅助电极，待测钢筋为工作电极的三电极体系，在室温条件下用CHI600E型电化学工作站进行测试，见图 2。电位扫描范围为相对于自腐蚀电位-10 mV~+10 mV，扫描速度为0.1 667 mV/s。
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| 图 2 珊瑚混凝土的电化学测试示意 Fig. 2 Electrochemistry test schematic diagram of coral aggregate concrete 注：1.不锈钢；2.混凝土试块；3.钢筋；4.甘汞电极；5.饱和Ca(OH)2溶液；6.电化学工作站 | |
测试指标包括：Nyquist图和Rct。测试龄期、试验条件与LPR一致。扫描频率为10 mHz~100 kHz，阻抗测试信号为10 mV幅值的正弦波。EIS测试可以得到Nyquist图，再通过ZSimpWin拟合软件并选择最佳的EEC拟合，从而求得Rct。
2 结果与讨论 2.1 线性极化电阻法 2.1.1 线性极化曲线和自腐蚀电位图 3为阻锈剂种类对CAC线性极化曲线的影响，其中，钢筋直径为0.6 cm，保护层厚度为3.5 cm。由图可见，暴露90 d时，2%AA (-0.227 V)、4%AA (-0.222 V)、3%CN (-0.207 V)和6%CN (-0.188 V)的Ecorr较N (-0.332 V)的Ecorr分别提高了0.105、0.110、0.125和0.144 V；暴露180 d时，2%AA (-0.276 V)、4%AA (-0.266 V)、3%CN (-0.379 V)和6%CN (-0.256 V)的Ecorr较N (-0.535 V)的Ecorr分别提高了0.259、0.269、0.156和0.279 V。结果表明：无论是掺入CN还是AA，对普通钢筋的Ecorr均有不同程度的提高，且随着阻锈剂掺量的增加，普通钢筋的Ecorr有一定程度的提高，表明阻锈剂对钢筋锈蚀起到抑制作用，且随着阻锈剂掺量的增大，阻锈效果逐渐增强。主要由于：1)在碱性环境下，CN把二价铁离子氧化成稳定的三价铁氧化物，使其吸附在钢筋表面形成稳定难溶的钝化膜[13]。此外，亚硝酸离子可以提高钢筋的Ccr，延迟钢筋锈蚀的激发时间，降低钢筋的锈蚀速率[14]。因此，CN的加入可以有效的阻止钢筋锈蚀，减小其锈蚀风险；2) AA通过混凝土内部的孔隙、裂缝等通道以气/液相扩散到钢筋表面，将原本吸附在钢筋表面的Cl-排挤掉，并在其表面不断吸附，改变钢筋表面的电荷状态和界面性质，使钢筋的能量状态趋于稳定。此外，在钢筋表面形成一层厚达10~1 000 nm的保护膜，该保护膜具有疏水性，阻碍腐蚀反应的发生，减缓钢筋的锈蚀速率[15]。因此，AA的掺入可以防止有害物质与钢筋接触，达到阻锈效果。
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| 图 3 阻锈剂种类对珊瑚混凝土线性极化曲线的影响 Fig. 3 Influence of inhibitor types to the linear polarization curve of coral aggregate concrete | |
此外，由图 3(b)可见，当暴露时间为180 d时，N、2%AA、4%AA、3%CN、6%CN的阳极曲线斜率(ba)分别为0.001 3、0.003 7、0.004 6、0.003 0和0.004 0，4%AA和6%CN的ba明显大于2%AA、3%CN和N。阳极极化曲线陡峭，表明钢筋耐腐蚀性能越强，与Ecorr判断结果一致。
2.1.2 极化电阻图 4为阻锈剂种类对CAC Rp和Icorr的影响，其中，钢筋直径为0.6 cm，保护层厚度为3.5 cm。由图 4(a)可见：无论是掺加阻锈剂还是不掺加阻锈剂的CAC，其Rp均随暴露时间的延长而减小。对于N、2%AA、4%AA、3%CN和6%CN的CAC，暴露28 d的Rp较暴露0 d的Rp分别降低了34.6%、18.0%、35.8%、31.5%和29.0%，暴露90 d的Rp较暴露28 d的Rp分别降低了52.6%、68.1%、54.3%、53.7%和54.1%，暴露180 d的Rp较暴露90 d的Rp分别降低了46.0%、42.2%、23.8%、51.2%和51.1%。表明随着暴露时间的延长，掺加AA的CAC Rp的衰减速率低于掺加CN的CAC。主要由于：1) CN与AA的阻锈机理不同，CN借助其本身的强氧化性，在碱性环境下将Fe2+氧化成Fe3+，在钢筋表面形成或者修复钝化膜，从而阻止钢筋锈蚀，减小锈蚀的风险，溶液的碱度越高，则其阻锈效果越强，而随着暴露时间的延长，混凝土的碱度呈下降的趋势，即：随着暴露时间的延长，钢筋的Rp逐渐降低。2)随着暴露时间的延长，CN的无机离子不断地向外扩散渗透，导致混凝土内部的有效阻锈成分逐渐减少，使得阻锈效果减弱，而AA主要成分为有机大分子，不容易发生扩散渗透。3) AA将溶液中原本吸附在钢筋表面的Cl-排挤掉，并在其表面不断吸附，形成致密的憎水分子膜，从而防止有害物质与钢筋接触，进而达到阻锈效果[15]。所以，随着暴露时间延长，AA阻锈效果的衰减速率低于CN。
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| 图 4 阻锈剂种类对珊瑚混凝土Rp和Icorr的影响 Fig. 4 Influence of inhibitor types to the Rp and Icorr of coral aggregate concrete | |
此外，由图 4(b)可见：无论是掺加AA/CN还是N的CAC，其Icorr均随暴露时间的延长而增大，表明随着暴露时间的延长，钢筋的腐蚀倾向增强，与Rp的规律一致。在第一个测试周期(暴露0 d)时，其Icorr均大于0.1 μA/cm2，根据GB/T 50344-2004中钢筋锈蚀状况判别标准，此时普通钢筋有明显的锈蚀倾向。主要由于：CAC的初始Cl-含量高达0.11%~0.21%，而对于暴露在水下区的普通钢筋而言，其Ccr为0.05%。因此，对于热带岛礁工程中的CAC结构，单靠提高混凝土密实度和单掺阻锈剂的普通钢筋已难满足耐久性要求，需要附加防腐蚀措施。
2.2 交流阻抗谱法 2.2.1 交流阻抗谱图 5为阻锈剂种类对CAC交流阻抗谱的影响，其中，钢筋直径为0.6 cm，保护层厚度为3.5 cm。由图可见：1)无论是掺加AA/CN还是N的CAC，随着暴露时间的延长，Nyquist曲线中高频区容抗弧直径呈先增大后减小的趋势，且在暴露28 d时达到最大值，当暴露90 d后，容抗弧直径突然变小，高频与低频区交点位置大幅度向左偏移，说明此时CAC中钢筋的电阻大幅度减小，钢筋表面进行氧化还原反应较为容易，钢筋已经脱钝，处于活化状态。这主要是由于在海洋环境下，Cl-不断向钢筋表面聚集，当达到Ccr时，钢筋钝化膜迅速失稳破坏，钢筋进入活化腐蚀阶段；2)掺加CN/AA的CAC，其低/高频容抗弧直径、低频与高频容抗弧交点的位置规律均为：6%CN>3%CN>N，4%AA>2%AA>N。结果表明：无论是掺加CN还是AA，对普通钢筋的耐蚀性能均有不同程度的提高，且随着掺量的增加，其耐蚀性能进一步增强。
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| 图 5 阻锈剂种类对珊瑚混凝土交流阻抗谱的影响 Fig. 5 Influence of inhibitor types to the electrochemical impedance spectroscopy of coral aggregate concrete | |
表 4为不同阻锈剂种类CAC的Rct，其中，钢筋直径为0.6 cm，保护层厚度为3.5 cm。由表可知，无论是掺加CN/AA还是N的CAC，其Rct均随着暴露时间的延长而减小。图 6为阻锈剂种类对CAC Rct的影响。结果表明：对于N、2%AA、4%AA、3%CN和6%CN的CAC，暴露28 d的Rct较暴露0 d的Rct分别降低了15.4%、3.4%、4.7%、8.4%和10.3%，暴露90 d的Rct较暴露28 d的Rct分别降低了16.6%、12.6%、13.8%、15.7%和14.6%。
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表 4 不同阻锈剂种类珊瑚混凝土的Rct Table 4 Rct of coral aggregate seawater concrete with different inhibitor types |
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| 图 6 阻锈剂种类对珊瑚混凝土Rct的影响 Fig. 6 Influence of inhibitor types to the Rct of coral aggregate concrete | |
结果表明：1)随着暴露时间的延长，掺加AA的Rct衰减速率低于掺加CN的衰减速率；2)暴露90 d相对于暴露28 d的Rct降低速率比暴露28 d相对于暴露0 d的Rct降低速率大，主要由于暴露90 d时，外界海水中的Cl-尚未通过混凝土保护层到达钢筋表面，使得钢筋表面的Cl-溶度增加缓慢，一定程度上抑制了钢筋的腐蚀。
3 结论1) 随着暴露时间的延长，无论是掺加AA、CN还是N的CAC，其Ecorr、Rp和Rct均逐渐减小，Icorr逐渐增大，其腐蚀倾向逐渐增强。
2) 无论是掺加CN还是AA，对普通钢筋的Ecorr、Rp和Rct均有不同程度的提高，且随着阻锈剂掺量的增加，其Ecorr、Rp和Rct进一步提高，表明阻锈剂对CAC中钢筋锈蚀起到抑制作用，且阻锈效果随着阻锈剂掺量的增加而逐渐增强。
3) 随着暴露时间的延长，CN阻锈效果的衰减速率高于AA。对于热带岛礁工程中的CAC结构，仅靠提高混凝土密实度和单掺阻锈剂的普通钢筋已难满足结构耐久性要求，建议采用4%AA的附加防腐蚀措施。
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