2019, Vol. 40
随着农业和工业的规模迅速扩大，环境污染问题尤为突出，特别是水污染问题越来越严重。纺织和化学工厂排放的有机染料是水资源污染的主要来源之一，因此也引起了人们的高度关注[1-3]。目前，寻找到一种能够快速高效地降解这些有机污染物的方法成为了国内外许多科研人员的研究方向。半导体材料自出现以来因为其具有高效节能、绿色环保等优点，受到人们的广泛关注[4-6]。二氧化钛TiO2是其中最具代表性的物质之一。二氧化钛本身作为一种n型半导体，有板钛矿相、金红石相和锐钛矿相，其光催化活性好，能直接利用紫外光线进行光催化降解的是锐钛矿，锐钛矿的带隙宽度比金红石的稍大，光生电子和空穴不容易在表面复合，并且其光催化降解不会引起二次污染[7-8]。经过多次实验不难发现由于制备的TiO2本身有催化降解的功能，在光电效应中产生的光生电子和空穴在电场的作用下分别迁移到二氧化钛表面的不同位置。光生电子e-易被水中溶解氧等氧化性物质所捕获，生成超氧自由基·O2-；而空穴h+则可以氧化吸附于二氧化钛表面的羟基和水分子氧化成羟基自由基·OH；·OH和·O2-的氧化能力极强，几何能够使得各种有机物的化学键断裂，因而能氧化绝大部分的有机物及无机污染物，将其降解为无机小分子、CO2和水分子等物质，水和羟基自由基进攻染料。由于二氧化钛集高化学稳定性、高光催化效率、无毒无公害和相对成熟的合成技术及反应活性等诸多优良特性于一身的独特优势成为普遍应用广泛的光催化材料[9-13]。二氧化钛不仅绿色环保、高效节能，而且具有较高的化学稳定性，在光催化降解方面有广泛的应用，但是传统的二氧化钛具有一定的局限性，所以为了进一步提高和完善其催化效果要对其进行修饰和复合。
美国Mobil公司在1992年首次成功合成出M41S系列有序介孔分子筛[14]，通过模板法，利用烷基季铵盐阳离子表面活性剂为模板试合成，由于其具有均匀的孔道直径、孔径在一定范围内可以改变等优良性能，在光催化与各种吸附等方面被广泛应用。赵东元等[15]研发的SBA-15分子筛是介孔分子筛中的一种，其孔径范围在5~30 nm之间，孔壁较厚约为6.4 nm，水热稳定性很高(100 ℃，50 h)优于MCM系列材料，在煅烧时能够去除掉镶嵌在孔壁中的表面活性剂，产生微孔结构。由于具有如此多的优良特性，所以在吸附、催化、化学、分离、生物及纳米等领域都有广泛的应用。
为了提高二氧化钛的光催化效率，拓展其在光催化降解水中污染物的应用前景，防止形成的二氧化钛微球团聚，可以将二氧化钛负载于介孔分子筛中来解决其易团聚的问题。鉴于此，本文采用具有很高水热稳定性和吸附性能的SBA-15作为二氧化钛的载体，制备负载型的二氧化钛。
本论文主要研究将二氧化钛填充到SBA-15分子筛的孔径中去，制备出效率更好、稳定性更好的光催化试剂，用各种检测手段对制得的SBA-15复合二氧化钛光催化剂进行表征，通过对有机污染物进行光催化降解的时间和效率的测定，发现其效果很好，光催化活性有了很大程度的提高，并且降解效率可以达98%以上。
1 实验 1.1 实验药品与仪器正硅酸乙酯、分析纯、天津市科密欧化学试剂有限公司；P123、浓盐酸、无水乙醇、分析纯，天津市富宇精细化工有限公司；钛酸丁酯、化学纯，天津市光复精细化工研究所；亚甲基蓝、分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司。
实验仪器如下：日本理学株式会社D/M2200型X－射线衍射仪(XRD)；日本HITACHI公司H-7650型透射电子显微镜(TEM)；美国Nicolet公司Magana-IR560型傅里叶变换红外光谱(FTIR)；日本电子株式会社SM-6700F扫描电子显微镜(SEM)；上海汗诺仪器有限公司HANNUO-IV型光化学反应仪；精微高博公司JW-BK132F型比表面及孔径分析仪；北京普析通用仪器有限公司TU-1901型双光束紫外可见光分光光度计；湖南湘仪实验室仪器开发有限公司TG16-WS型台式高速离心机。
1.2 实验步骤 1.2.1 制备SBA-15分子筛向100 mL蒸馏水中加入5 mL的聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物(P123)，在40 ℃的温度下磁力搅拌20 min，溶解后加入12 mL硅酸四乙酯和25 mL浓盐酸，再剧烈搅拌24 h后，将上述溶液倒入聚四氟乙烯内衬反应釜中，在120 ℃水中热晶化36 h，自然冷却后对溶液进行抽滤，并用乙醇和蒸馏水分别洗涤2~3次，80 ℃干燥8 h，得到晶体粉末。然后在马弗炉中，550 ℃煅烧6 h后拿出，得到SBA-15的固体。
1.2.2 SBA-15复合TiO2的制备在烧杯中加入30 mL无水乙醇和4 mL冰醋酸中，用玻璃棒搅拌使其混合充分，然后加入10 mL钛酸丁酯，搅拌100 min，再加入0.2 g上一步制备好的SBA-15分子筛，边搅拌边缓慢加入10 mL去离子水和10 mL无水乙醇的混合液，持续搅拌2 h形成凝胶，然后在100 ℃温度下水热12 h，经过滤后用蒸馏水洗涤，放入马弗炉中，最后在550 ℃下煅烧5 h后得到SBA-15复合TiO2。
1.2.3 SBA-15/TiO2光催化性能研究在烧杯中倒入50 mL的20 mg/L的染料/有机污染物，加入20 mg制备得到的SBA-15复合TiO2样品，进行光催化实验(取样时间根据预实验拟定)。在光催化实验完成后，将降解后的混合物用乙醇洗涤3次，经离心分离3次后，对样品进行回收。
2 结果与讨论 2.1 XRD分析不同添加量的SBA-15复合TiO2催化剂的广角XRD如图 1所示，样品如图 1所示。当SBA-15的添加量在0.1 g~0.3 g时，在2θ=25.325°、37.841°、48.074°左右等3个衍射，经检索这些峰与参考数据集(JCPDS no.71-1166)锐钛矿型特征峰保持一致。其所对应的晶面(101)、(004)和(200)，且没有出现其他形式的特征峰，这表明样品结晶程度好、纯度高。
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| 图 1 SBA-15复合TiO2催化剂的广角XRD Fig. 1 The wide Angle XRD diagram of SBA-15/TiO2 composite catalyst | |
图 2显示了在透射电子显微镜下SBA-15/TiO2表面复合结构的球状聚集态，在加速电压100 KV，放大倍率200 000倍的条件下，根据标尺可得粒径在7 nm左右。局部表面有明显的团聚现象，分析其原因可能是实验时反应不充分，使得涂层分布不均匀。
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| 图 2 SBA-15复合TiO2催化剂的TEM Fig. 2 TEM of SBA-15/TiO2 composite catalyst | |
所制备的样品在SM-6700F扫描电子显微镜(SEM)下拍摄的照片如图 3所示，在最佳条件下(SBA-15的添加量为0.2 g)制备出的SBA-15/TiO2样品的形貌呈球状的晶粒结构，无明显的团聚现象，且晶粒结构粒径分布比较均匀。晶粒粒度很小，大小均一，呈现较规整的球形颗粒分布，微粒的平均直径为7±3 nm。
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| 图 3 SBA-15复合TiO2催化剂的SEM Fig. 3 SEM of SBA-15/TiO2 composite catalyst | |
采用美国Nicolet公司Magana-IR560型傅里叶变换红外光谱测定样品的骨架结构，如图 4所示，在图 4中呈现的是采用模板法合成的不同SBA-15添加量的SBA-15/TiO2的傅里叶变换红外光谱的对比图。通过对各个样品的红外光谱图可分析，位于803 cm-1处的吸收峰可以归属为Si-O-Si的对称伸缩振动吸收峰，位于1 083 cm-1处的吸收峰可以归属为Si-O-Si的反对称伸缩振动所产生的吸收峰。同时，在红外谱图中，959 cm-1附近的吸收峰并没有出现，这表明该材料中硅羟基已经消失，说明客体TiO2成分取代了硅羟基的位置。
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| 图 4 SBA-15复合TiO2催化剂的FTIR Fig. 4 FTIR of SBA-15/TiO2 composite catalyst | |
对不同添加量的SBA-15复合的二氧化钛样品进行比表面及孔径分析，其5组样品的结构参数如表 1所示，在最佳添加量(SBA-15的添加量为0.2 g)时，催化剂具有最大比表面积734.28 m2/g、孔体积1.21 cm3/g、平均孔径7.68 nm。
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表 1 不同投料比合成的样品BET比表面积 Table 1 The BET surface area of the different sample synthetic sample |
采用北京普析通用仪器有限公司TU-1901型双光束紫外可见光分光光度计对降解的亚甲基蓝溶液进行了分析，图 5实验表明，SBA-15分子筛复合二氧化钛的催化剂，具有较强的催化降解性能，在催化降解至10 min，亚甲基蓝的紫外特征吸收峰强度明显减弱，在催化降解至20 min，亚甲基蓝的紫外特征吸收峰基本消失，降解率达85%以上；催化降解至30 min时，亚甲基蓝溶液基本完全被降解，且降解率达98.5%以上，甚至更高。
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| 图 5 SBA-15复合TiO2催化剂降解亚甲基蓝紫外-可见光谱 Fig. 5 UV-vis of the degradation of methylene blue by SBA-15/TiO2 composite catalyst | |
在前15 min，SBA-15分子筛复合二氧化钛对亚甲基蓝的降解速率很快，随着降解的不断进行，反应开始接近反应平衡状态，直至反应达到30 min，降解率接近100%。
2.6.2 SBA-15添加量对降解率的影响在实验过程中，通过对SBA-15复合二氧化钛中SBA-15的不同添加量来探究其对光催化性能的影响。样品的SBA-15的添加量分别为0.3 g、0.25 g、0.2 g、0.15 g、0.1 g，其它实验条件不变。图 6紫外光谱图和图 7不同SBA-15添加量的SBA-15复合二氧化钛光催化降解亚甲基蓝的降解曲线，随着添加量的减少，其在10 min的降解率依次为80.56%，84.66%，88.57%，82.23%，80.11%。因此，SBA-15的添加量为0.2 g是SBA-15复合二氧化钛的最佳添加量。不同的添加量对其降解性能的影响表明，开始SBA-15的添加量不高时，二氧化钛并没有全部被其负载，其介孔未达到完全饱和，当添加量达到最佳添加量时，SBA-15二氧化钛的比表面积，但由于SBA-15载体的介孔容量有限，少量的添加使二氧化钛的负载过多，从而降低了催化剂的催化性能。
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| 图 6 不同SBA-15添加量所合成的SBA-15复合TiO2催化剂降解亚甲基蓝紫外－可见光谱 Fig. 6 UV-vis of methylene blue degraded by SBA-15/TiO2 composite catalyst with different SBA-15 proportions | |
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| 图 7 不同pH亚甲基蓝降解率 Fig. 7 Degradation rates of methylene blue at different pH | |
选择最佳添加量0.2 g的SBA-15复合二氧化钛，并对其在催化降解的反应体系中的pH值进行探究，研究其pH对反应体系降解率的影响。图 8表明，pH值对SBA-15复合二氧化钛催化降解亚甲基蓝有一定的影响，但在所有酸碱范围内，催化降解效果较好，10 min时降解率均达到80%以上，且pH值在6~8时，降解率高达到90%以上。
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| 图 8 催化剂的回收率 Fig. 8 The recovery of the catalyst | |
与溶液pH值在6~8相比，当溶液处于强酸性时(pH=1，2)，催化剂的催化降解效率有所降低，随着pH的增大，催化剂催化效果明显增强，但当溶液的pH值再增大直至溶液达到强碱性时，SBA-15复合二氧化钛的催化效果反而降低。这表明，在强酸和强碱的反应体系中，过量的氢离子和氢氧根离子，抑制了H2O的电离，使H2O的电离度降低，从而抑制溶液中的O2和OH-捕获光生电子-空穴对生成强氧化性的·O2-自由基和·OH自由基，从而降低了催化剂的活性。
2.6.4 催化剂回收率稳定性分析为了进一步对SBA-15复合二氧化钛的重复使用性能进行研究，本实验测定了光催化降解有机染料后的SBA-15复合二氧化钛的质量。对10组SBA-15复合二氧化钛催化剂进行回收，如图 8所示，其回收率都超过了70%，除了有7组到达80%以上。由此可见，本研究合成的催化剂具有较好的回收率，大大降低了应用成本，并且环保无污染。
2.6.5 催化剂循环降解率分析为了对其循环降解率进行研究，本实验通过连续多次的使用SBA-15复合二氧化钛对有机污染物进行循环降解，根据图 9分析可以发现，SBA-15复合二氧化钛催化剂的循环降解率虽然会随着循环使用次数的增加而降低。
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| 图 9 催化剂循环利用效率 Fig. 9 Catalyst recycling efficiency | |
重复使用的催化剂活性会下降，是因为在反应过程中二氧化钛粒子的损失和反应过程中二氧化钛的分散度会有些许的降低。虽然有所降低，但是其降解率仍然保持着较高的值，循环十次后降解率仍保持在95%以上。这显示了催化剂具有良好的重复使用性能，反映了介孔分子筛SBA-15对二氧化钛粒子具有较好的负载稳定性，也表明催化剂具有良好的热稳定性能。
3 结论1) 采用模板法和溶剂热法将二氧化钛纳米球成功负载在SBA-15上，制备的样品形貌呈球形，粒径分布均匀，粒径在7 nm左右，有规则的孔道结构，较大的比表面积。
2) 所制备的样品有很好的光催化性能和良好的稳定性，在紫外光照射下，30 min降解亚甲基蓝溶液降解率达到98%以上
3) 样品催化后经离心洗涤回收后，循环使用催化降解率依然保持在95%。
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