碳化硅热防护陶瓷瓦在飞行器热防护系统及核电核心部位大量使用^[1-2]，美国航天飞机表面均粘贴了具有高效防热性能的碳化硅陶瓷瓦，是航天飞行器大面积热防护系统选材的重要方案^[3-4]。与其他防热结构相比，刚性陶瓷隔热瓦存在脆性、吸水、高温收缩、修复困难等不足^[5-7]。2003-02-01，贴有24 300块防热瓦的“哥伦比亚”号航天飞机返回地球时，7名宇航员全部遇难，其原因是航天飞机在起飞时，左翼遭到从燃料箱上脱落的泡沫绝缘材料撞击，造成机体表面热防护陶瓷瓦破损，导致在返航途中因超高温空气入侵而彻底解体^[8]。为了保障飞行器的可重复使用和多次往返，陶瓷热防护瓦修复技术成为解决这一系列问题的关键。

针对热防护瓦的修复技术，尤其是高效修复剂，国内外都开展了大量研究。美国宇航局研制了一种NOAX修复剂，可对碳碳复合材料防热结构中尺寸较小的区域或裂缝进行修复^[9]。美国宇航局的Glenn研究中心还研制出了一种GRABER修复材料，该修复剂可在100 ℃~120 ℃固化并转变为一种陶瓷材料，从而实现陶瓷瓦的良好修复^[10]。国内研制了一种以环氧树脂和呋喃树脂作为基体，混合碳化硅粉末与晶体的耐高温修复涂料，用于高超声速飞行器防护瓦的修复^[11]。无机磷酸盐修复剂具有良好的耐高温性能和粘接性能，且轻质、无污染，能够充分满足防热结构修复过程中的耐高温要求^[12-16]，但对于大型防热构件的修复，其高温固化的特性一直是限制其进一步应用的桎梏。

本文针对碳化硅陶瓷热防护瓦的修复问题，利用纳米氮化铝(nano-AlN)作为固化促进剂对磷酸盐陶瓷修复剂进行改性，降低其固化温度，制备出一种常温固化的高温磷酸盐陶瓷修复剂，并对其高温性能及固化机制进行研究。

1 实验材料及方法 1.1 主要原料与制备工艺

主要原因为磷酸，85%纯度，莱阳市双双化工有限公司；氢氧化铝，分析纯，山东淄博凯欧新材料有限公司；氧化铝，分析纯，淄博耀和铝业有限公司；纳米AlN，95%纯度，上海超威纳米科技有限公司。

图 1给出了修复剂的具体制备流程。称取去离子水和磷酸，配制成浓度85%的磷酸溶液，加热并搅拌，温度升至70 ℃后，恒温并分批次加入氢氧化铝，磷酸与氢氧化铝的摩尔比为3:1。待温度升至95 ℃，恒温冷凝回流1 h，加入填料以调节树脂粘度。然后将以氧化铝(aluminum oxide，Al₂O₃)为主体的固化剂与缓蚀剂、pH调节剂与固化促进剂混合研磨，室温下反应1 h。最后将固化剂与树脂在180 ℃下反应1 h，制备出无机磷酸盐陶瓷修复剂。

为了测试修复剂与陶瓷隔热瓦的粘接强度及性能的匹配性，制作了碳化硅陶瓷粘接试件，如图 2。修复剂的固化过程如下：室温逐渐升温至固化温度，并在固化温度点保温2 h；被粘物碳化硅陶瓷尺寸为60 mm×20 mm×3 mm，参照标准GB/T 7124-2008^[17]，粘接前使用四氢呋喃清洗试件，搭接长度为10 mm。

1.2 测试与表征

使用高温拉伸机(INSTRON 8032，英斯特朗(上海)试验设备贸易有限公司)测试修复剂与碳化硅陶瓷的粘接强度，测试温度为-120 ℃、-55 ℃(液氮冷却)、25 ℃、1 000 ℃(拉伸机高温炉内在线测量)、1 200 ℃、1 500 ℃、和1 700 ℃(热处理后放置拉伸机高温炉内测量)，加载速率2 mm/min，按照测试标准每组选取5个试件。差热分析测试(200 PC，耐驰(上海)机械仪器有限公司)升温速率为10 ℃/min，氩气气氛保护，流量30 mL/min，在20 ℃~900 ℃范围内进行等速升温测试，测量固化促进剂对磷酸盐修复剂固化反应温度和反应程度的影响。在修复剂室温固化后，用研钵研磨成1~5 μm粒径的粉料，应用X射线衍射仪(7602 EA，荷兰帕纳科公司)，观察固化剂对修复剂的晶体结构的影响，实验条件是采用连续扫描法，用CuKα射线，扫描速度0.1(°)/s，扫描范围：10°~80°。最后通过能谱仪配合扫描电子显微镜(JEM1200EX，日本电气股份有限公司)观察修复剂内部形貌与反应情况，并对修复剂微区成分元素种类与含量进行分析，仪器加速电压为20 kV。

2 结果与讨论 2.1 纳米AlN对磷酸盐修复剂性能的影响

图 3为不同含量固化促进剂的修复剂DSC曲线，从图中可以看出，固化促进剂降低了修复剂吸热峰的温度。未加入固化促进剂的修复剂吸热峰温度为140 ℃，加入10%纳米AlN的修复剂吸热峰出现在75 ℃左右，说明纳米AlN的加入促进了树脂与固化剂的反应，降低了修复剂固化温度。这是因为磷酸盐溶液呈酸性，与碱性的纳米AlN形成酸碱反应，从而促进以上反应过程。从图中还可看出，含15%纳米AlN修复剂的吸热峰温度最低(68 ℃)，5%纳米AlN没有有效促进磷酸盐修复剂的固化反应，该结果可为纳米AIN磷酸盐修复剂配方提供参考。

表 1为不同含量纳米AlN修复剂在不同温度下的剪切强度，从表中可以看出，含10%纳米AlN修复剂的剪切强度最大；随着老化温度的升高，修复剂与陶瓷粘接件的剪切强度降低。从表中可以看出，低温时修复剂与陶瓷粘接件的剪切强度高于室温强度，这是因为低温延缓了磷酸盐聚合物分子链的运动，从而导致修复剂强度有所增强。在1 000 ℃时，10%的纳米AlN修复剂接头的剪切强度从7.3 MPa(室温)降低到6.2 MPa，降低了15%，在1200 ℃时约为5.5 MPa，在1500 ℃时约为4.2 MPa，均高于15%含量的纳米AlN修复剂的剪切强度。解释为纳米AlN容易水解，纳米AlN的加入促进了磷酸盐的形成；此外纳米AlN的加入提高了修复剂中Al³⁺的含量，从而促进磷酸铝的形成，进而提升其耐热性能。但过量加入纳米AlN会导致大量的氨气(ammonia，NH₃)基团形成，增大修复剂内部孔隙率从而降低修复粘接强度。当温度达到1500 ℃时，修复剂中的磷酸铝(aluminum phosphate，AlPO₄)分解为焦磷酸和偏磷酸铝，偏磷酸铝聚合物分解，形成AlPO₄和五氧化二磷(phosphorus pentoxide，P₂O₅)，分解形成的P₂O₅引起修复剂内部疏松，从而降低修复剂粘接强度。

图 4给出了固化促进剂的含量对修复剂微观形貌的影响。含5%纳米AlN修复剂的毛孔、裂缝的数量明显低于含10%和15%的纳米AlN修复剂。由于纳米AlN是碱性的，过多添加纳米AlN增强了纳米AlN与磷酸的反应，生成了大量NH₃基团，氨气的剧烈挥发使修复剂的表面孔隙率增大，表明添加5%纳米AlN可以提高粘接层的完整性。

2.2 高温下磷酸盐修复剂性能演变机制

图 5为在室温、800 ℃、1 000 ℃和1 200 ℃下修复剂的XRD图谱。通过对比可以发现，随着温度的提高，磷酸盐(AlPO₄(11-0500))的衍射峰大幅增强，磷酸盐(AlPO₄(10-0423))的衍射峰则缓慢减弱，而Al₂O₃的衍射峰强度随温度的升高而降低。磷酸盐(AlPO₄(11-0500))的衍射峰在1 000 ℃~1 200 ℃时异常尖锐，这表明修复剂中的部分磷酸盐(AlPO₄(10-0423))在高温时会转变成更稳定的磷酸盐晶体(AlPO₄(11-0500))，使修复剂的耐热稳定性增强。

图 6给出了不同温度下的10%纳米AlN修复剂SEM微观形貌，从图中可以看出，常温时修复剂较为致密，随着温度升高(到1 000 ℃)，修复剂表面逐渐疏松，这是由于修复剂中的磷酸氢铝高温下分解出磷酸铝和水，高温下水分挥发造成的。随着进一步温度升高(1 500 ℃)，修复剂中的磷酸铝分解成为氧化铝和五氧化二磷，其中部分五氧化二磷挥发，使得修复剂进一步疏松。这一现象使修复剂界面的粘接面积下降，进而降低剪切强度。

图 7给出10%纳米AlN修复剂在不同温度下的EDS图谱，从图中可看出，随着温度升高，修复剂不断分解，首先磷酸氢铝分解为磷酸铝和水，水分挥发，修复剂中氧元素减少，随着温度进一步升高(1 500 ℃)磷酸铝分解为五氧化二磷和氧化铝，部分五氧化二磷挥发，致使氧元素和磷元素都减少。

3 结论

1) 10%纳米AlN的加入可降低无机磷酸盐陶瓷修复剂的固化温度，过量(15%)纳米AlN会导致剧烈的固化反应，生成大量NH₃使修复剂表面疏松而降低粘接强度。10%纳米AlN改性修复剂在1 000 ℃、1 200 ℃与1 500 ℃热处理后拉伸剪切强度与未改性修复剂相比分别提升了12.7%、17.0%与16.7%。

2) 1000 ℃时，修复剂中的磷酸盐(AlPO₄(10-0423))转变成一个更稳定的磷酸盐晶体(AlPO₄(11-0500))，使修复剂的耐热稳定性增强。超过1 200 ℃后，磷酸铝烧结，分解挥发出P₂O₅，造成修复剂内部疏松，剪切强度下降。