在智能材料和结构技术领域，热致形状记忆聚合物(shape memory polymers, SMPs)仍是目前研究热点之一，其形状记忆易于激励和精确控制，在空间可展开结构等领域具有重要应用潜力^[1-3]。彭宁等^[4]设计研制了一种由形状记忆复合材料铰链驱动的平面式可展天线结构，兰鑫^[5]考察了一种面向航天使用需求的环氧形状记忆聚合物材料在模拟空间环境下的性能。同时SMPs材料的热力学模型与行为特征也是热致形状记忆聚合物核心研究问题，就热变形这一特征，文献[6]忽略了其对材料本构的影响，文献[7]将材料热膨胀系数假设为一个常数。

针对复杂空间可展开结构，如空间桁架、抛物面天线，其折叠导致大应变问题，较小应变的热致形状记忆聚合物难以满足技术需求^[8]。郑宁等^[9]研制了一种应变可达200%的热驱动形状记忆新材料，讨论了化学组份的影响，进行了材料性能试验与表征，并从化学键结构解释其形状记忆机理；游晋^[10]对该材料及织物复合材料进行了动态力学试验以及拉伸试验，得到了其玻璃化转变温度，并对极限强度、屈服强度和模量进行了分析。鉴于热致形状记忆聚合物复杂的热力学行为，而对该新材料相关的试验研究却十分有限，本文将持续开展该材料的试验及分析研究，揭示和掌握其形状记忆热力学行为规律特征，为后续理论模型研究和相关设计应用提供支撑。

1 热力学试验方案

本文试验材料为文献[9-10]研制的一致的热驱动形状记忆聚合物，按其材料设计和制备工艺，由厂家制作成平面60、2.5 mm厚聚合物薄板。因在实验室已存放约半年，先按试验设计采用机床切割制成试件，将试件置于电烘箱，设定30 ℃、干燥24 h，再开始各类试验。

1.1 形状记忆回复试验方案

在SMP的自由回复试验中，用烘箱进行温度控制，仪器温度工作范围是室温100 ℃，温度波动度为±1 ℃。先将10 mm×5 mm×2.5 mm的小长方条样品放到烘箱里，设置最终变形温度T_h为60 ℃，为了让试样内外部都达到变形温度，待烘箱温度到达60 ℃后保持这个温度约5 min，然后施加外力让试样变形：试样A采取拉伸方式，试样B采取弯曲方式，试样C采取扭转方式。完成变形后保持约束，让试样自然降至室温，待材料形状固定后卸载，完成冻结。每个试样进行三次重复试验。

1.2 热膨胀系数方案

利用TMA Q400 V22.5测形状记忆聚合物材料的热膨胀系数(coefficient of thermal expansion，CTE)，仪器温度工作范围-150 ℃~1 000 ℃，温度精确度±1 ℃，测量精确度±0.1%。试样尺寸为26 mm×4.7 mm×1.0 mm，测量温度区间为-50 ℃~100 ℃。TMA以5 ℃/min的加热速率加热试样，使试样在恒定的较小负荷下随温度升高发生形变，测量出试样的温度—尺寸变化曲线。

1.3 应力松弛试验方案

本文利用带有高低温箱的UTM4503电子万能(拉伸)试验机对材料进行应力松弛试验。试验机配置精度±0.5%，量程200 N的高精度拉力传感器，拉伸前预紧力保持在2 N。矩形拉伸试样尺寸为50 mm×10 mm×2.5 mm。高低温箱温度工作范围为-35 ℃~150 ℃，温度波动度为±1 ℃。试验时室温为24.2 ℃，湿度为35.2%。本文选取20 ℃、40 ℃、60 ℃三种温度，对应这三种温度材料分别处于玻璃态、粘弹态、橡胶态，分别进行松弛试验。先将温度箱设置为试验所需温度(如60 ℃)，待达到该温度后保持这个温度约5 min，然后以5 mm/min的速率加载速率拉伸至预定变形，达到预定变形后停止加载，保持变形恒定直到达到设定的时间t结束试验，完成一次松弛。每个温度下进行三次试验，共9组。

1.4 不同加载速率试验方案

同样使用配有高低温箱的UTM4503电子万能(拉伸)试验机进行不同加载速率试验，仪器参数和试样尺寸与应力松弛试验相同。试验加载速率参考塑料薄膜拉伸试验标准^[11]，采用0.2、0.5、1、2、5 mm/min五种加载速率，并选取20 ℃、40 ℃、60 ℃三种温度下进行试验。先将温度箱设置为试验所需温度(如60 ℃)，待到达该温度后保持这个温度约5 min，然后以某一加载速率进行拉伸，20 ℃拉伸至断裂，40 ℃、60 ℃达到30%变形后停止加载。每个温度下分别进行五次试验，共15组。

2 结果与分析 2.1 形状记忆自由回复试验

SMP的热力学循环包括两个过程：形状冻结过程和形状恢复过程。冻结过程指高温下(T_h)施加一个预应变，保持该应变不变，降至低温(T_l)卸载；恢复过程指将温度再次升至玻璃化转变温度以上，根据约束条件的不同分为无应力自由恢复过程和含约束恢复过程。本次恢复试验中(图 1), T_h=60 ℃，T_l=20 ℃。

形状固定率(R_f)和形状恢复率(R_r)计算公式^[4]如下:

$ {R_{\rm{f}}} = \left( {{\varepsilon _d}/{\varepsilon _{{\rm{load}}}}} \right) \times 100\% $

(1)

$ {R_{\rm{r}}} = \left( {{\varepsilon _d} - {\varepsilon _{{\rm{rec}}}}} \right)/{\varepsilon _d} \times 100\% $

(2)

式中：ε_load和ε_rec分别代表有外力情况下的最大形变量和形状恢复后的形变量，ε_d代表冷却后撤去外力固定的形变量。

在自由恢复过程中，三次重复试验所得形状固定率和形状恢复率如表 1所示。试验结果表明该材料有很好的形状记忆性能。

2.2 热膨胀系数

由热膨胀应变与温度的关系曲线(图 2)可知，该材料的CTE值呈近似双线性，在其玻璃化转变温度前后出现较大变化。按照定义，将应变与温度关系曲线的斜率作为材料膨胀系数取值，结果表明当温度低于玻璃化转变温度，材料热膨胀系数大约为4.8×10^-5 ℃；当温度高于玻璃化转变温度，其热膨胀系数大约为2.76×10^-5 ℃。材料宏观测得的CTE与其微观结构的热运动密切相关，SMP在其玻璃化转变温度前后微结构发生了急剧变化，原因是高温时材料处于橡胶高弹态，当转变为低温的玻璃冻结态后CTE发生了较为明显的变化。试验结果显示，玻璃化转变温度前后材料CTE大约相差6倍。

2.3 应力松弛试验

考虑本文所用SMP材料的玻璃化转变温度为48 ℃^[7]，故选择在20、40、60 ℃温度下进行了应力松弛试验，试验结果如图 3所示。由试验结果可知，随着温度的升高，应力松弛现象越来越不明显。材料在高温60 ℃时几乎看不出松弛现象，表现出比较好的线弹性，其原因在于本次松弛试验中，材料的变形远小于橡胶态极限应变，在这样的形变量下，SMP仍在线弹性变形范围。相较于高温，材料在低于玻璃化转变温度的20 ℃、40 ℃存在明显的应力松弛现象。结果与材料热应变温度相关性相似，不同温度下材料的应力松弛现象有明显差异。

2.4 不同温度下的应变速率试验

形状记忆聚合物具有强时温相关非线性，因此，通过不同温度不同应变率拉伸试验来揭示SMP相关性能，对了解其在不同温度、可变荷载作用下响应具有重要意义。由图 4可知，温度为20 ℃时拉伸曲线具有较强的非线性，温度为40 ℃与60 ℃时，拉伸曲线的非线性表现不明显，这与应力松弛试验结果相同。原因是SMP橡胶态的材料极限应变超过100%，并且材料线弹性响应一般也超过60%，在本文所加载的30%的应变范围内SMP表现出比较好的线弹性响应^[13]。

对比20 ℃下不同应变速率下的应力-应变曲线可知，随着应变速率的增加，直线段的斜率不断变大，即材料的刚度随着应变速率的增加而变大。同样，高温下材料的刚度随着应变速率的增加而变大。

同时，由图 4可知，高温下SMP材料性质具有加载速率敏感性，40 ℃下的加载速率敏感值在1~2 mm/min，60 ℃在0.2~0.5 mm/min。由表 2数据可知，相等速率条件下，20 ℃材料弹性模量高出60 ℃时弹性模量两个量级。这是由于在外力作用下，形状记忆聚合物材料橡胶态时以熵运动为主，在较小应力下就能产生比较大变形；低温下熵被冻结，此时材料运动主要以侧基、链节、链长、键角等的局部运动为主，宏观表现为弹性模量较大^[13]。

3 结论

1) SMP升温过程中储存在材料内的冻结应变几乎能全部恢复，其微结构的变化造成其宏观刚度在玻璃化转变温度前后相差两个数量级，说明该材料具有较为良好的形状记忆特性。

2) SMP在玻璃化转变温度前后由于微结构发生变化，导致其热膨胀系数相差大约六倍。

3) 形状记忆聚合物具有强时温相关非线性。由于高温60 ℃下的变形相对于橡胶态极限变形要小很多，此时材料处于线弹性变形范材料，故应力松弛现象不明显。相较于高温，材料在低于玻璃化转变温度的20 ℃、40 ℃存在明显的应力松弛现象，材料表现出较强的粘弹特性。

4) 等温条件下SMP的刚度随着应变速率的增加而变大，同时材料性质具有加载速率敏感性，随着温度的升高材料加载速率关键值有所降低。

基于本文试验，后续将就该形状记忆聚合物的理论模型和力学本构开展更深入的研究。