水泥基材料具有良好的机械性能和耐久性，是应用最广泛的建筑材料。传统水泥基材料的电阻率高，尤其在干燥状态下，几乎为绝缘体，这严重限制了水泥基材料的功能开发和运用。在水泥基材料中掺入适宜的导电组分可制备出导电水泥基材料，电导率的显著提高使其在电子、军事和土木等领域具有重要用途，例如电磁干扰屏蔽^[1-2]、传感^[3-4]、混凝土结构中钢筋的阴极保护^[5-6]等。

掺入水泥基材料中的导电组分主要分为金属系和碳系两类，其中金属系导电组分主要包括铁粉、钢纤维和钢渣等。金属系导电组分电导率高，但是在水泥基材料的碱性环境中易钝化，使导电水泥基材料的电导率随龄期的增加而明显降低。碳系导电组分主要包括石墨、炭黑、碳纤维、碳纳米管等。石墨和炭黑的掺量较高时(质量掺量超过10%)，才能使水泥基材料表现良好的导电性，但是这使水泥基材料的强度大幅度下降^[7-8]。碳纤维和纳米级别的碳纳米管具有大的长径比，作为水泥基材料的导电相，可以在较低的掺量下形成导通网络^[9-14]。石墨烯是纳米碳材料家族的新成员，其优异的力学、热学和电学性能与超大的比表面积使其广泛运用于复合材料领域。石墨烯是世界上电阻率最小的材料，所以期望石墨烯水泥基复合材料具有更好的导电性。目前关于石墨烯水泥基复合材料导电性的研究鲜有报道。Sedaghat等通过比较质量掺量为0、1%、5%和10%的石墨烯水泥复合试样的电阻率，得出石墨烯的掺入可以明显改善水泥基材料的导电性^[15]。但是其选取的掺量间隔太大，并未得到石墨烯水泥基材料电导率随石墨烯掺量的变化曲线。该复合材料是否像碳纤维水泥基复合材料等存在电导渗流现象和渗流阈值也尚不明确。另外，该复合材料的导电机理尚不清楚，复合材料导电性的影响因素也有待研究。

本文主要通过四电极法测量石墨烯水泥基复合材料的电导率，探讨了石墨烯质量掺量、水灰比、养护龄期和含水量对其电导率的影响，并用扫描电子显微镜来观察复合材料的微观形貌。

1 复合材料的制备与测试方法 1.1 原材料及试样制备

试验所用的石墨烯购至中科院成都有机化学有限公司，纯度大于98%，厚度为1.0~3.0 nm，片层直径为2~10 μm，层数为1~3层，比表面积为250~400 m²/g，电导率为1×10⁶~1.5×10⁶ Ω^-1·cm^-1；表面活性剂采用中科院成都有机化学有限公司生产的非离子型表面活性剂；水泥采用海螺牌P·O 42.5普通硅酸盐水泥，其各项性能指标满足国家标准GB 175-2007《通用硅酸盐水泥》的要求；水为南京市自来水。为了保证良好的工作性，选取水灰比为0.45、0.5和0.55。

为了保证石墨烯在水泥基材料中的分散性，把石墨烯粉末和表面活性剂搅拌混合均匀，加入自来水中。磁力搅拌20 min之后超声分散40 min，制得石墨烯分散液。然后将石墨烯分散液和水泥倒入净浆搅拌机中，搅拌4 min后注入60 mm×20 mm×20 mm的三联模中。沿着试样长度方向等间距插入4个不锈钢网(尺寸为25 mm×18 mm×0.2 mm)，放置振动台振动20 s。1 d后拆模并在标准条件(温度为20 ℃，相对湿度为95%)下养护28 d。

1.2 电导率和微观测试方法

导电水泥基材料的导电包括离子导电和电子导电^[16]。前者是通过水泥孔溶液中的离子移动导电；后者是通过导电相中的电子移动导电。选择两种测试状态：一种是把养护28 d的试样从标准养护箱中取出后直接测试；另一种是将取出的试样放置在50 ℃的干燥箱中干燥96 h后进行测试。探究石墨烯掺量、水灰比、养护龄期对复合材料电导率的影响时，对试样采用第二种测试状态来消除体系中离子导电的影响。当研究含水量对体系电导率的影响时，则对试样采取两种测试状态进行对比研究。

本研究采用四电极伏安法测量石墨烯水泥基材料试样的电导率。四电极伏安法既可以消除电极与水泥基材料的接触电阻，又可以避免极化效应^[17-18]。四电极法的测试电路如图 1所示。测试仪器为Fluke-15B型万用电表和可调直流稳压电源。BC段的电导率σ为

$ \sigma =\frac{1}{\rho }=\frac{IL}{US} $

(1)

式中：U表示BC两端的电压，I表示通过BC两端的电流，S表示通过BC段电流的横截面积，L为BC段的长度。

取养护28 d的复合材料试样进行SEM观察，所使用测试仪器为日立S-4800扫描电镜。

2 电导率的影响因素 2.1 石墨烯掺量的影响

图 2为不同水灰比时石墨烯水泥净浆试样28 d电导率与石墨烯质量掺量的关系图。复合材料电导率随石墨烯掺量的变化是一种电导渗流现象^[19]。总体上，石墨烯的掺量增加，复合材料的电导率增加。根据图 2曲线的渐变-突变-渐变的趋势可以划分为3个区：1)未渗流区(ω＜0.7%)，试样的电导率变化缓慢，当ω＜0.3%时，试样的电导率略有降低。原因可能是少量的石墨烯对体系电导率影响甚微，同时石墨烯和水泥浆体界面产生的接触电阻会使体系电导率下降。当ω＞0.3%，试样的电导率随石墨烯掺量的增加而增加; 2)渗流区(0.7＜ω＜1.1%)，试样的电导率随掺量的增加呈急剧增加趋势，当ω=1.1%时，试样电导率陡增3个数量级，其中，0.7%为体系的上阈值ω_c1，1.1%为体系的下阈值ω_c2；3)过渗流区(ω＞1.1%)，试样的电导率缓慢增加。

由图 2可以看出，对于不同的水灰比体系，渗流上阈值ω_c1、下阈值ω_c2的数值以及渗流区的宽度没有明显差异，石墨烯水泥基复合材料的电导率对水灰比不敏感。

2.2 养护龄期的影响

随着养护龄期的增长，水泥的水化反应不断进行，造成水泥浆体微观结构的改变。图 3给出水灰比为0.5的石墨烯水泥基复合材料电导率随龄期的变化关系图。从图 3(a)可以看出，养护龄期不会对体系的渗流阈值产生明显作用，但是在不同掺量区，养护龄期对试样的电导率有不同影响。选取未渗流区、渗流区、过渗流区的3个典型质量掺量0.5%、1.0%和1.5%，分别做试样电导率随养护龄期的变化曲线，得到图 3(b)。由图可知，ω=0.5%时，随着养护龄期的增长，试样电导率下降，并且在1~3 d下降趋势明显，在3~28 d逐渐趋于稳定；ω=1.0%时，试样电导率在1~3 d内下降一个数量级，随后上下波动，无明显规律；ω=1.5%时，试样电导率随养护龄期的增长而略有降低，且逐步趋于稳定。由此可知，当ω＞ω_c2，水泥基体中已形成完整的导电网络，水泥水化对水泥的孔隙结构影响很大，但是对导电网络的作用很小，所以复合材料电导率对养护龄期不敏感。

2.3 含水量的影响

普通水泥基材料的电阻率为10^-9~10^-6 Ω^-1·cm^-1，而潮湿的水泥基材料电阻率为10^-5~10^-3 Ω^-1·cm^-1。含水量对导电水泥基材料的电导率有很大影响^[20]。含水量对该体系电导率的影响如图 4所示。由图 4(a)可知，在干燥状态下，试样电导率在渗流区增加3个数量级。在湿润状态下，试样电导渗流现象不明显，电导率在渗流区只增加一个数量级；且在未渗流区，试样电导率随掺量的增加而降低，原因可能是复合材料在湿润状态下以离子导电为主，石墨烯的掺入降低了水泥基体的孔隙率，从而阻碍了孔隙中离子传导。图 4(b)给出试样在干燥和湿润两种状态下的电导率相对变化。由此可知，当ω＜ω_c2，含水量对试样电导率的影响显著，且试样湿润状态远大于干燥状态的电导率；当ω＞ω_c2，含水量对试样电导率的作用较小，试样干燥状态高于湿润状态的电导率。

3 导电理论与机理分析 3.1 导电理论分析

渗流理论主要是针对导电水泥基材料中导电网络的形成程度而提出来的，在导电组分的掺量达到渗流阈值时，体系的电导率会发生突变，这说明导电组分在基体中形成了贯通的导电网络^[21]。导电组vw′分散在水泥基体中形成的导电体系就可以用渗流理论来描述，体系电导率σ为

$ \sigma ={{\sigma }_{0}}{{\left( \varphi -{{\varphi }_{c}} \right)}^{t}} $

(2)

式中：σ为复合材料的电导率，σ₀为导电相的电导率，φ为导电相的体积含量，φ_c为导电相渗流临界的体积含量，t为临界指数。

渗流理论认为渗流体系存在一个临界阈值，而试验通常得到图 2所示的渗流转变区间。陈兵应用式(2)解释碳纤维水泥基材料电导率和碳纤维体积掺量的关系时^[11]，渗流阈值选取下阈值，使渗流现象呈现普适性。在石墨烯水泥基材料导电体系中，选取渗流临界质量掺量ω_c=ω_c2，用图 2曲线中数据对式(2)进行试验验证的结果如图 5所示。拟合得到体系电导率σ和石墨烯质量掺量ω的关系式为

$ \sigma =0.017{{\left( \omega -0.011 \right)}^{0.32}} $

(3)

拟合曲线的确定系数R²为0.721 0。然而，式(3)只能描述ω＞ω_c时石墨烯水泥基复合材料的电导率与质量掺量的关系。此外，选择不同的ω_c也会得到不同的拟合结果。因此，在渗流理论基础上得到的式(3)具有很大局限性。

复合材料电导率与石墨烯掺量的关系呈S型曲线，所以引入统计学中的Logistic函数来描述这一导电体系。拟合结果如图 6所示，表达式为

$ \sigma =0.004\ 0-\frac{0.004\ 1}{1+{{\left( \frac{\omega }{0.012} \right)}^{6.50}}} $

(4)

式(4)的拟合结果良好，确定性系数R²高达0.921 6，可以描述体系电导率随石墨烯掺量的变化趋势：初步阶段略微增长，随后呈指数增长，最后增长变得缓慢并逐步趋于稳定。通过研究碳纤维、碳纳米管水泥基复合材料导电体系，发现这个函数可以准确表征体系电导率与导电颗粒掺量的关系。因此，本文推荐Logistic函数代替传统的阈值函数来研究导电水泥基复合材料的导电特性。

3.2 微观结构

图 7给出水灰比为0.5，养护28 d的石墨烯水泥浆体的微观结构图。图 7(a)中带有褶皱的薄片即为石墨烯。从图 7(b)中可以看出，当ω=0.5%时，水泥基体中的石墨烯孤立分散，此时石墨烯对试样导电的贡献不大，水泥基体的离子导电起主导作用。当ω=1.0%时石墨烯在水泥基体中的分布情况见图 7(c)，从图中可知，水泥水化产物间存在一个个石墨烯团簇，团簇内的石墨烯彼此接触；团簇彼此孤立但是间距很近，不接触的的相邻石墨烯可以通过隧道跃迁效应形成导电通路。图 7(d)为ω=1.1%时试样所呈现的微观形貌，石墨烯团簇彼此接触，形成贯通的导电网络，所以试样的电导率急剧增加。此时石墨烯掺量继续增加只是完善试样中的导电网络，并不会明显提高试样的电导率。

根据以上分析，石墨烯掺量会影响渗流网络微观结构和复合材料的导电机制，从而引起体系电导率的变化。当石墨烯掺量达到渗流阈值后，石墨烯接触导电起主导作用，所以养护龄期和含水量等因素对复合材料电导率影响不大。

4 结论

1) 石墨烯水泥基复合材料的电导率随石墨烯质量掺量的变化是一种电导渗流现象，Logistic函数可以很好地表征体系电导率和石墨烯掺量的关系。

2) 石墨烯水泥基复合材料的电导率主要取决于石墨烯的分布和接触状况。

3) 水泥基体的水灰比对石墨烯水泥基复合材料的渗流阈值和渗流区的宽度无明显影响。

4) 石墨烯掺量低于渗流阈值时，养护龄期对体系的电导率有较大影响；当材料内部已形成导电网络，养护龄期对体系电导率影响甚微。

5) 石墨烯掺量越大，含水量对体系电导率的影响越大。当石墨烯掺量小于渗流阈值，试样潮湿状态大于干燥状态的电导率，当石墨烯掺量大于渗流阈值，试样干燥状态反而大于湿润状态的电导率。