大气过氧化氢(H₂O₂)是对流层中一种重要的反应性气体，具有较强的反应活性和氧化能力。大气中H₂O₂含量取决于局地光化学生成与消耗、干湿沉降以及输送等源汇过程。大气中H₂O₂无明显的人为和自然排放源，与臭氧(O₃)和过氧乙酰硝酸酯(PAN)类似，在大气光化学反应过程中生成。地面H₂O₂主要由HO₂自由基的自反应形成，H₂O₂主要汇为与OH自由基反应、自身的光解以及干、湿沉降和气溶胶表面或雾滴中发生的非均相反应等^[1-3]。

从化学形成与消耗来讲，OH和HO₂(统称HO_X自由基)是决定大气H₂O₂生成的关键物质，而HO_X又与大气O₃和PAN生成以及NO_X(NO+NO₂)的循环和去除过程密不可分，故H₂O₂在大气中的浓度变化与O₃，PAN以及NO_X紧密相关^[3-8]。H₂O₂极易溶于水，可快速进入云、雾滴和含水气溶胶颗粒，在偏酸性液相条件下是将四价硫氧化为六价硫最重要的氧化剂，对酸雨、酸雾和硫酸盐气溶胶形成至关重要，因此，对生态系统和气候具有间接影响^[7-10]。

在20世纪80年代研究人员发现H₂O₂在大气中存在并认识到其对大气环境的影响，尤其是在酸雨形成中的重要作用^[3]。由于大气H₂O₂体积混合比(此后均简称为浓度)通常为10^-9量级或更低，直接测量难度较大，需借助一些液相化学反应再通过光学吸收或荧光等手段间接测量^[11-15]。经数十年技术发展后在高灵敏度测量方法取得一些进展，如H₂O₂在过氧化物酶作用下与对羟基苯乙酸(PO-PHA)反应，形成具有荧光效应的POPHA二聚体，检测荧光强度来测量H₂O₂，或磷酸溶液吸收后液相色谱分离检测^[16-18]。这两种方法虽然灵敏度高，但溶液配制等操作不可避免，较为繁琐，对于长期连续测量劳动强度和难度较大。

目前国内对大气H₂O₂的观测研究报道较少，已有研究多属于夏季或秋季短时观测^{[13, 15-19]}。华北区域污染严重^[20-26]，霾污染频发的同时光化学污染不能轻视^[27]。北京作为华北地区超大城市，既受本地污染排放，也受周边污染输送影响。受气象条件的影响，北京市冬季高相对湿度的霾污染天气和干燥清洁的大风天气交替出现^[28]。以往观测发现，冬季大风天气下北京的O₃浓度较高，而伴随霾污染可出现高浓度PAN和低浓度O₃ ^{[7, 29-30]}，因此，在不同气象条件和颗粒物污染状况下，测量和研究光化学污染物浓度水平和变化特征对认识气溶胶颗粒与光化学污染物相互作用，以及传输对污染物的影响具有重要意义。

迄今为止，针对北京冬春季大气H₂O₂浓度和变化的系统研究鲜有报道。本文主要利用2017年冬春季在北京城区获得的大气H₂O₂，O₃和PAN等相关污染气体和气溶胶观测数据，并结合气象要素分析探讨冬春两季H₂O₂浓度变化特征和可能影响因素。

本研究的主要观测数据于2016年12月27日—2017年4月28日在北京市区中国气象局(39°56′N，116°19′E，海拔96 m，以下称CMA站)获取，除H₂O₂外，还观测了O₃，PAN，NO，NO_X，SO₂和CO等气体浓度。CMA站位于北京市西北二环和西北三环之间，最近的交通干道中关村南大街距观测点大约450 m。北京市位于华北平原北部，北部和西部分别为燕山和太行山山脉，关于北京周边的地理环境和气候等详见文献[7, 31]。

H₂O₂观测采用德国Aero-Laser公司生产的AL2021型H₂O₂在线分析仪(检测下限为0.1×10^-9)。工作时，气态H₂O₂在螺旋管中被邻苯二甲酸氢钾(KHP)溶液吸收，在过氧化物酶作用下，与POPHA溶液发生反应，产生POPHA二聚体，在326 nm紫外光照射下产生荧光(400~420 nm)，根据荧光强度和标定过程中确定的光信号强度与H₂O₂浓度的关系，即仪器的工作曲线计算空气中的H₂O₂浓度。由于空气中其他有机过氧化物也可发生类似反应，为排除干扰采用平行双通路法，A通路测量总过氧化物信号，B通路测量H₂O₂被过氧化氢酶破坏后余下的有机过氧化物信号，A，B通路信号差作为H₂O₂浓度计算信号。环境空气通过约2 m长的聚四氟乙烯管从距地约10 m的进气口以2.0 L·min^-1流速引入测量系统。除POPHA(优级纯)和KHP(优级纯)外，试验用的其他试剂包括：氢氧化钠(优级纯)、乙二胺四乙酸(优级纯)、甲醛(37%)、过氧化物酶(Sigma 8375)、H₂O₂(30%)、盐酸(37%)、过氧化氢酶(Sigma C100)等。试验中溶液均采用新鲜超纯水配制，进入溶液顶空的室内空气采用超纯水清洗，工作溶液采取避光处理并储存在冰箱内(4~10℃)，以降低H₂O₂本底可能性。测量时，观测前配制浓度为7.99 μg·L^-1的H₂O₂标准液对仪器进行标定，每隔1~3 d进行一次标定，下文对两次相邻标定之间的测量称为一次测量。其中每次标定可获得一次结果，该结果为仪器的工作曲线，表示仪器的原始响应与被测过氧化物浓度之间的函数关系，据此可在后续测量中将该响应换算为H₂O₂浓度。

O₃，PAN等测量设备和方法与文献[7, 25-26]中相同，不再详述。本文使用与H₂O₂观测时间同步的来自北京海淀公园站(39°98′N，116°28′E)的PM_2.5浓度、地面气温、相对湿度、风速、风向和雨量数据以及来自北京市观象台(40°23′N，116°28′E)的总辐射辐照度数据配合分析。

本研究H₂O₂观测选择1 min平均值作为仪器的初始输出数据，该数据处理为小时平均值用于分析并与其他观测数据比对。观测期间因节假日和仪器故障等原因造成一些缺测，部分时段数据因仪器标定曲线无法达到观测要求被剔除。除此之外，连续观测时间段内的短时间的断点为仪器标定或调试时间。

如1.1节所述，AL2021型H₂O₂分析仪根据A，B通路信号之差计算H₂O₂浓度，存在两个较大值相减得到较小值的问题。当信号基线出现漂移时，会出现不合理较大误差。实际观测中，B通路信号则较为平稳，A通路信号会出现明显下漂，积累到一定程度造成负值。这种信号漂移的原因可能是过氧化氢酶缓慢泄漏进入A通路。为尽量消除漂移对测量结果的影响，对测量数据进行了分段订正。若两次标定间隔较短，则假设靠近后一次标定的大气H₂O₂浓度与这次标定后的一致，并对之前的浓度进行内插订正。若两次标定间隔不低于2 d，则计算B通路每日最低信号构成直线的斜率，并假设A通路每日最低信号构成直线的斜率与B通道的相等，再用线性内插方式调整A通路各点信号，重新计算H₂O₂浓度。这种订正方法对每次仪器刚刚标定后的测量数据影响较小，对于标定后较长时间、已经有较大漂移的测量数据具有明显订正效果，不过订正数据的不确定度难以估计，但最大偏差不超过订正后浓度本身。考虑到每次成功标定后时间较近的数据相当准确，因此，对整体的系统偏差影响不大，仍然可应用于本文对北京冬春季H₂O₂的研究。

本研究于2016年12月27日—2017年4月28日开展H₂O₂外场观测。由于设备故障和节假日等原因，观测期内H₂O₂资料存在3次较长时间的中断。订正后有效的H₂O₂数据包括冬季41 d、春季31 d。图 1给出了整个观测期H₂O₂小时平均值及1 d和5 d平滑曲线。为配合分析，图 1中还给出了O₃，NO，NO₂，PM_2.5，PAN，SO₂和CO等同期观测数据，各污染物浓度均为小时平均值。图 2显示的是与图 1同期的气象观测数据，包括气温、相对湿度、总辐射、风速和风向。表 1为观测期间CMA站H₂O₂浓度小时平均值的统计结果。文中时刻均为北京时。

图1

图1 2016年12月—2017年4月观测到的H2O2，O3，NO，NO2，PM2.5，PAN，SO2及CO (其中PM2.5在海淀公园观测，其他污染物均在CMA站观测) Fig.1 Hourly averaged H2O2, O3, NO, NO2, PM2.5, PAN, SO2 and CO concentrations from Dec 2016 to Apr 2017 (with PM2.5 observed at Haidian Park and the other pollutants at CMA, Beijing)

图2

图2 2016年12月—2017年4月观测期间北京市海淀公园站部分气象要素的变化 Fig.2 Hourly averaged air temperature, relative humidity, global radiation, wind velocity and direction from Dec 2016 to Apr 2017 at CMA, Beijing

表 1

表 1 不同观测时段H2O2浓度统计结果 Table 1 Statistics of H2O2 concentrations for different observation periods at CMA, Beijing 时段 H2O2浓度/10-9 样本量 平均值 最大值 中值 标准偏差 全时间序列 0.65 3.56 0.52 0.59 1489 高浓度时段(13：00—24：00) 0.89 3.56 0.77 0.67 715 低浓度时段(01：00—12：00) 0.44 1.92 0.33 0.39 774 冬季(2016年12月27日—2017年2月28日) 0.51 2.78 0.40 0.47 831 春季(2017年3月1日—4月28日) 0.83 3.56 0.70 0.67 658

表 1 不同观测时段H2O2浓度统计结果 Table 1 Statistics of H2O2 concentrations for different observation periods at CMA, Beijing

整个观测期间，H₂O₂浓度总平均值为(0.65±0.59)×10^-9。由冬季进入春季，H₂O₂和O₃浓度水平整体有所抬升，H₂O₂春季浓度水平值(0.83±0.67)×10^-9高于冬季(0.51±0.47)×10^-9。其他污染物浓度(如NO_X，PM_2.5等)波动大，在观测开始阶段出现基本同步的高值现象，这与2016年底较为严重的霾污染过程有关。进入2017年后，NO和NO₂未显出较大的前后差异，PM_2.5和PAN在3月后出现了多次较高值，SO₂和CO在1—2月出现一些高值，此后浓度逐渐降低。H₂O₂，O₃和PAN均为二次气态污染物，没有直接排放，其浓度水平受到局地光化学生成与消耗、干湿沉降以及输送等过程影响。上述物理、化学影响因素的变化可造成这些气体浓度短时波动和季节变化。H₂O₂和O₃的冬春季差异与这两个季节光化学反应需要的光温条件密切相关。如总辐射日最大值从冬季的大约840 W·m^-2上升到春季的1134 W·m^-2，平均气温则从0℃升高到12℃。图 1显示，PAN的冬春季节差异远小于H₂O₂和O₃，春季气温较高，PAN浓度可能更多地受到热分解的影响。冬季观测到伴随霾污染出现高浓度PAN，这种现象以往已经被关注^[7]。CMA站两个季节的观测表明，虽然冬季的H₂O₂整体浓度水平明显低于春季，但仍可在特定条件下出现超过1×10^-9的较高浓度。这一方面表明北京城区冬季霾污染现象频发的同时光化学产物的生成不可忽视，另一方面也意味着H₂O₂与气溶胶颗粒的相互作用值得探讨研究。

由表 1可知，在一日之内H₂O₂浓度的振幅较大(约为1.64×10^-9)，13:00—次日01:00时段平均浓度水平值(0.89±0.67)×10^-9显著高于01:00—12:00时段的(0.44±0.39)×10^-9。大气中H₂O₂和PAN与O₃，其日变化的异同一定程度体现了主要影响因素的差别。为研究冬春季H₂O₂等污染的日变化特征及其关联的主要因素，图 3给出了2017年1—4月每月H₂O₂等污染物及部分气象要素的平均日变化曲线。由图 3可知，各月H₂O₂，O₃和PAN逐小时波动较大，日变化呈单峰单谷特征，峰值均出现在午后，但变化趋势各有不同。

图3

图3 2017年1—4月CMA站H2O2，O3，PAN，PM2.5，NO和NO2平均日变化 Fig.3 Diurnal variations of H2O2, O3, PAN, PM2.5, NO and NO2 at CMA, Beijing from Jan 2017 to Apr 2017

H₂O₂的浓度从日出后浓度持续攀升，在傍晚前后达到峰值。冬季1月于18:00左右达到最大值0.88×10^-9。进入2月以后，H₂O₂峰值浓度明显升高，峰值浓度达到1.17×10^-9，且峰值出现时刻晚至20:00-21:00。3月和4月峰值进一步升高，分别达到1.57×10^-9和1.63×10^-9，接近1月峰值的2倍。峰值之后浓度快速下降。因1月H₂O₂的峰值浓度低，且NO_X全天维持高浓度，故H₂O₂浓度在01:00前后便渐渐趋于稳定。2—4月在07:00—08:00达到0.3×10^-9左右的最低值。这种日变化形式与以往观测到的总体类似^{[13-14, 16, 18]}，但各地因其他污染物和气象要素条件差异等因素，峰谷值时间也差距较大，如在我国珠江三角洲以及德国个别站点的峰值时间提前到15:00前后，最低浓度出现于午夜前后^{[3, 17]}。本次2—4月北京观测到的夜间峰值时刻出现相对偏晚，与北京冬春季干燥大风气候条件有关，白天的低相对湿度和低NO_X环境有利于H₂O₂生成和在大气中停留。

H₂O₂与O₃日最低值均出现在清晨07:00—08:00，对应NO/NO_X日最大值的出现时间，很可能因CMA站受早高峰时段周围大量汽车排放的NO影响。在没有化学反应生成补充的情况下H₂O₂因干沉降等在夜间消耗，清晨的阳光虽然逐渐启动了光化学反应，但是HO₂浓度受到高NO浓度的抑制，因此H₂O₂生成仍较少。干沉降和NO与O₃的快速反应^[29]也使得O₃在清晨时段达到最低值。H₂O₂，O₃和PAN峰值均出现在午后，太阳辐射和温度增加使午后的光化学反应更加活跃。但H₂O₂达到峰值的时间要滞后于O₃约4~7 h，根据以往研究，H₂O₂化学生成需要NO被消耗至低水平的条件，所以H₂O₂的出峰时刻滞后于O₃^[4]。

H₂O₂极易溶于水(亨利常数K_H约为10⁵ mol·L^-1·atm^-1)^[8]，因此，有必要考察水汽对大气H₂O₂的影响。在研究H₂O₂的浓度变化与水汽关系时，经常用到相对湿度这一水汽相对含量指标。图 4分别为不同时段H₂O₂浓度和相对湿度小时平均值散点图和线性回归拟合线，色标表示对应时刻PM_2.5小时浓度。本文将PM_2.5浓度大于所有观测浓度的第67百分位数(95 μg·m^-3)的情况定义为霾污染，小于第33百分位数(33 μg·m^-3)时作为清洁条件，其中峰值时段(11:00—24:00)为所有观测日H₂O₂出现峰值的时间范围。

图4

图4 峰值时段(11：00—24：00)与非峰值时段(01：00—10：00)在清洁和霾污染条件下，H2O2和相对湿度的小时平均值分布和线性拟合结果以及相对湿度在55%—100%区间内H2O2最大值与相对湿度的线性拟合结果 (填色代表对应PM2.5小时平均浓度) Fig.4 Relationships between H2O2 and relative humidity for peak period(1100-2400 BT) and non-peak period (0100-1000 BT) under hazy and clean conditions including overall correlations between H2O2 and relative humidity for different conditions and correlations between the maximum H2O2 and relative humidity within 55%-100% (the shaded denotes the corresponding PM2.5 concentration)

图 4表现出一定相对湿度条件下最大H₂O₂浓度随相对湿度呈明显的下降趋势。为了定量分析这种关系，将相对湿度不低于55%条件下每个5%间隔区间的H₂O₂最大浓度值定义为该区间的阈值，对阈值与相对湿度的关系进行线性拟合。在不同时段的清洁和霾污染条件下，H₂O₂浓度以及可出现的最大值均与相对湿度呈现显著负相关，以往研究也发现存在相对湿度与H₂O₂的负相关关系^{[4, 13-14]}。图 4中相对湿度对H₂O₂的总体影响较弱，两者关系在霾污染条件下只能解释约20%的方差，其他因素对H₂O₂波动的总体影响更大。中高相对湿度条件下，相对湿度对H₂O₂能达到的最大值存在较强约束(决定系数均大于0.50)。在近地面，大气H₂O₂可受到雾滴或者表面含水颗粒的影响，而这些颗粒在低相对湿度下基本不存在。因此，低相对湿度(小于55%)条件下，相对湿度与H₂O₂几乎不相关，此时因受白天光化学过程影响，峰值时段(11:00—24:00)的H₂O₂浓度明显高于非峰值时段(01:00—10:00)。中高相对湿度(不小于55%)条件下，气溶胶亲水增长显著^[29]，潮湿颗粒形成，在高相对湿度时可活化为雾滴，部分H₂O₂溶入雾滴或者被潮湿颗粒表面吸收，因此，相对湿度越高H₂O₂所能达到的浓度越低，出现图 4所示的反相关关系。H₂O₂进入潮湿颗粒后会氧化SO₂溶解形成的亚硫酸，生成硫酸盐，同时硫酸盐可提升颗粒物亲水性，从而间接促进H₂O₂吸收^{[1, 10, 16]}。近年来，有关我国北方秋冬季重度霾污染形成过程中硫酸盐等二次气溶胶所谓爆发性增长的化学机制问题成为研究热点之一。重度霾污染往往发生在高相对湿度条件下，有利于H₂O₂溶入气溶胶颗粒，创造了氧化四价硫的氧化剂条件。但目前基于实际测量对H₂O₂在重霾污染形成中作用的研究非常缺乏。本文的观测资料为进一步的分析研究提供了基础。

2.2节显示北京1—4月的月平均H₂O₂峰值出现在18:00—21:00，但实际上单日峰值出现在更宽的时间范围，且在观测中发现个别雨日的H₂O₂峰值时间可出现在正午左右，差别可达到6~10 h。鉴于阴雨天气的相对湿度普遍较高，在此将H₂O₂峰值与当日相对湿度平均状况结合分析。图 5为2017年1—4月H₂O₂有效观测日的H₂O₂日峰值出现时刻与对应日相对湿度日平均值的散点图，散点颜色表示对应的H₂O₂峰值浓度(其中降水日在图 5中标出)。

图5

图5 2017年1—4月H2O2峰值时刻与相对湿度日平均值关系 (填色表示H2O2峰值浓度，圆圈为降水日) Fig.5 Daily H2O2 peaking times under different relative humidity at CMA, Beijing from Jan 2017 to Apr 2017 (the shaded represents the peak level of H2O2, circled points are data from rainy days)

北京冬春季气候较干燥，53个有效观测日中(即10:00—24:00至少有10 h数据)，30 d的日平均相对湿度低于45%。由图 5可知，H₂O₂峰值出现时刻和相对湿度散点表现出明显分群现象，基本满足相对湿度低于55%的日峰值出现在18:00—24:00，峰值浓度较高；相对湿度高于65%的日峰值出现在11:00—16:00，峰值浓度小于1×10^-9；在55%~65%的过渡区里，峰值时刻分布无明显规律。高、低相对湿度两个群内部，H₂O₂出峰时刻与相对湿度日平均值并无明显相关性。由于相对湿度傍晚时分开始升高，夜间维持高值(图 4)，在高相对湿度日午后，可较快升高到能显著抑制H₂O₂浓度上升的程度，从而阻止了H₂O₂浓度的进一步攀升，出现了较早峰值。

H₂O₂峰值出现时刻可能还与其他因素有关。为了对此进一步研究，图 6给出了H₂O₂出现较早(11:00—15:00)、较晚(19:00—24:00)峰值日的其他污染物和气象要素日变化。对比可见，H₂O₂出现峰值时间的早、晚对应日所处的气象条件和污染程度都不同。在高温和高辐射的气象条件下，光化学反应活跃，同时低相对湿度、低浓度PM_2.5和SO₂条件下，湿沉降、进入云滴或颗粒物表面发生液相氧化反应等消耗降低。HO₂自由基的自反应在低NO浓度水平下快速发生，H₂O₂生成大于消耗，直至光照和HO₂自由基不再充足^{[3, 8]}。因此，H₂O₂峰值出现较晚，平均出现在20:00前后，峰值浓度为1.52×10^-9。而O₃和PAN的日变化峰值出现在16:00(38.4×10^-9)和19:00(1.13×10^-9)，分别比H₂O₂早出现4 h和1 h。高相对湿度、低温和低辐射条件下，H₂O₂的峰值出现于13:00，相比晚峰值时间约提前7 h，峰值浓度为0.47×10^-9，低于峰值出现时间较晚情况下的1/3。光化学过程发生缓慢且高浓度NO条件抑制HO₂浓度，从而使H₂O₂生成减少。相对湿度于14:00达到最低值57%并开始增加，同时H₂O₂浓度开始下降，因为高相对湿度、高浓度PM_2.5和SO₂有利于促进H₂O₂进入含水颗粒物发生液相反应。

图6

图6 2017年1—4月H2O2早峰值时间(11:00—15:00)和晚峰值时间(19:00—24:00)各要素小时平均值日变化 Fig.6 Diurnal variations of different elements for H2O2 earlier peak(1100-1500 BT) and later peak(1900-2400 BT) at CMA, Beijing from Jan 2017 to Apr 2017

对比之下，O₃的峰值浓度比H₂O₂降幅大，仅为晚峰值情况下的1/7左右，峰值时刻为14：00，仅提前2 h。两者差别在于O₃的溶解度很低，虽受相对湿度影响较小，但因与NO的气相滴定效应(NO+O₃→NO₂+O₂)可快速消耗，大大抑制O₃浓度抬升。另一种光化学污染物PAN，在低辐射条件下峰值时间仍为19:00，但峰值浓度为另一种条件下的2倍以上。一方面低温不利于PAN的热分解，另一方面可能在霾污染条件下存在有利于PAN生成的因素。总之，高相对湿度是H₂O₂提早出现峰值的主要原因，相应污染条件的配合也不可忽视。以前针对H₂O₂峰值时间的影响因素缺乏研究数据，更准确地判断还需要进行更多地点和更多时段数据的支持和验证。

由于同为大气光化学产物，H₂O₂，O₃和PAN的变化常呈正相关^{[8, 14]}。但北京城区观测显示，O₃和PAN在不同污染状况下的浓度水平差异大。霾污染常伴随高浓度NO_X和低浓度O₃，因O₃与NO的快速反应和辐射削弱等原因，霾污染条件下O₃浓度远低于清洁日；但冬季PAN却与PM_2.5浓度呈正相关，高浓度颗粒物与高浓度PAN并存，具体原因尚待深入研究^[7]。图 7对2017年冬春季光化学污染物H₂O₂, O₃, PAN以及其他相关污染物清洁和相对污染状况下的日变化对比，可以看到，3种光化学污染物在不同污染状况下的变化趋势和浓度水平差异明显。

图7

图7 2017年1—4月污染日和清洁日的污染物平均日变化 Fig.7 Averaged diurnal variations of pollutants for clean and hazy conditions from Jan 2017 to Apr 2017

H₂O₂清洁日浓度水平整体略高于污染日，均呈单峰特征, 且于19:00前后达到峰值(1.51×10^-9)，20:00后开始以0.17×10^-9 h^-1的平均速率迅速下降，但自00:00起下降速率放缓至0.03×10^-9 h^-1，直至05:00后下降速率回升至0.08×10^-9 h^-1。污染日达最大值1.14×10^-9后持续快速下降至03:00并趋于稳定至08:00。H₂O₂清洁日浓度水平整体略高于污染日，但中午11:00—15:00，H₂O₂在污染日浓度水平略超过清洁日。O₃在清洁日的浓度则在全天明显高于污染日。因污染日颗粒物对光的吸收和散射作用，光化学反应缓慢，且污染日的高浓度NO可快速消耗O₃。与H₂O₂和O₃相反，PAN的浓度在污染日远远高于清洁日，虽有明显的日变化，但在夜间仍然稳定在1.3×10^-9以上，是同时段清洁日的4倍左右。以往也在北京冬季观测到PAN的该现象，具体原因有待探究，推测因PM_2.5和PAN的形成机制都与NO_X和VOCs密切相关。

对比可知，与2.2节中的单峰规律有所区别，清洁日02:00的O₃出现浓度达19.4×10^-9的次峰，H₂O₂虽没有出现次峰，也在00:00—05:00出现浓度缓慢下降的特征，变化趋势与O₃大致相似。图 7中O₃回落至最低值的时间与凌晨早高峰NO_X, SO₂的排放增加时段同步。凌晨前H₂O₂和O₃在清洁日的浓度水平明显高于污染日，因均发生在夜间，所以该时段高浓度H₂O₂和O₃并不是光化学过程的结果。O₃和H₂O₂等浓度变化与边界层内的化学反应有关，受到辐射、温度和输送等气象因素影响。图 8为清洁日和污染日的风速和风向日变化。清洁日风速在00:00突增至1.1 m·s^-1，风向偏北，对应夜间H₂O₂开始稳定的时间和O₃的回升时间，而同时刻的污染日风速仅约0.3 m·s^-1。高风速利于NO_X等污染物稀释，同时北方冷空气南下的下沉气流向下输送高空的较高浓度O₃气团，引起地面O₃浓度升高^[29]。H₂O₂在夜间具有相似的浓度变化特征，但NO_X并不与H₂O₂直接快速反应，所以推测H₂O₂夜间浓度变化主要受动力输送影响。12:00开始污染日的风向由东北转南，对应H₂O₂浓度反超清洁日的时间，推测北京南侧空气中含有较高浓度H₂O₂。北京南侧污染较重，VOCs等污染物浓度高，许多VOCs都有生成甲醛(HCHO)的过程，HCHO在大气中光解可成为HO₂自由基的重要来源^[3]。动力输送对光化学污染物浓度变化具有重要作用，值得今后深入研究。

图8

图8 2017年1—4月清洁日和污染日的风速和风向平均日变化 Fig.8 Averaged diurnal variations of wind velocity and direction for clean and hazy conditions from Jan 2017 to Apr 2017

1) 在北京城区开展冬春季跨度约4个月的大气H₂O₂浓度在线观测，并结合同步O₃，PAN，NO_X，PM_2.5等污染物和气象要素观测资料进行了研究。获得的H₂O₂浓度总平均值为(0.65±0.59)×10^-9，春季(0.83±0.67)×10^-9高于冬季(0.51±0.47)×10^-9，在特定条件下冬季也可达到2×10^-9的较高浓度。

2) 北京城区冬春季H₂O₂的平均日变化基本呈现单峰单谷特征，峰值出现在18:00—21:00，比其他地区偏晚，比O₃峰值时间滞后4~7 h。H₂O₂和O₃在07:00—08:00达到最低值。

3) H₂O₂浓度与相对湿度呈负相关，高相对湿度条件可限制H₂O₂最大浓度。相对湿度等因素可影响H₂O₂的日峰值时间，日平均相对湿度低于55%时H₂O₂日峰值出现在18:00—00:00，日平均相对湿度高于65%时则出现在11:00—16:00。冬春季霾污染条件下H₂O₂浓度仍不低，H₂O₂向含水颗粒的溶解，及H₂O₂在颗粒物中发生的液相反应对硫酸盐等二次气溶胶生成以及霾污染加重值得深入研究。

4) H₂O₂，O₃和PAN同为光化学污染物，但在不同颗粒物污染状况下的浓度水平的差异明显不同。H₂O₂差异最小，清洁日峰值浓度1.51×10^-9略高于污染日1.14×10^-9，11:00—15:00时段污染日浓度水平超过清洁日。O₃在清洁日的浓度全天明显高于污染日。PAN浓度在污染日远高于清洁日。北京复合污染条件下，冬春季光化学与霾污染相互关系需加强研究。