2. 南京信息工程大学, 南京 210044;
3. 中国气象局沈阳大气环境研究所, 沈阳 110166
2. Nanjing University of Information Science & Technology, Nanjing 210044;
3. Institute of Atmospheric Environment, China Meteorological Administration, Shenyang 110166
对流层臭氧(O3)是一种非常重要的微量气体,O3的光解可以产生大气中最重要的氧化剂——OH自由基,而OH决定着对流层中多种微量成分的寿命[1-2]。O3又是一种重要的温室气体,增温效果仅次于CO2和CH4[3]。近地面O3本身就是一种重要的污染气体,其浓度的增加会直接危害人体健康和生态环境[4-6]。对流层O3有两个主要来源:平流层向对流层的输送[7],通过其前体物(NOx, CO和挥发性有机物VOCs)之间的光化学反应生成[8-10]。一般而言,控制O3前体物可以减少O3[11]。然而,由于存在着复杂的化学反应机制,O3及其前体物之间表现为非线性关系,从而增加了对流层O3的研究难度[12]。
近几十年随着城市化和工业的快速发展,中国地区的大气污染物排放急剧增加,尤其是在经济发达、人口密集的东部地区[13]。由于区域和洲际尺度的大气环流输送,中国地区高浓度的O3等污染物显著影响着周边国家、地区,甚至北半球的环境空气质量,使东亚区域成为全球污染物浓度的高值中心之一[14-17]。朱彬[18]研究表明:在中高纬度地区由于对流层O3的光化学形成机制和前体物源变化的综合影响非常复杂,气流稀释导致的O3浓度降低的理论不完全适用。Ma等[19-20]研究表明,对流层O3浓度的变化特征在中国东、西部分别由光化学机制与输送过程控制。
针对东亚区域对流层O3及其前体物的时空分布,国内外学者已经利用地面观测、探空观测、飞机观测、卫星遥感和数值模拟等手段开展了较全面的研究。与其他观测手段相比,卫星遥感在空间覆盖能力和时间连续性上具有突出优势。徐晓斌等[21]利用1979—2005年的TOR遥感数据分析了中国全境及不同地区对流层O3柱含量全年和季节长期变化趋势。Zhao等[16]利用2006年5—8月的中国地区对流层O3的对流云差分方法(CCD)数据以及TES观测的CO数据,分析了夏季风对东亚区域空气质量的影响。David等[22]利用2007—2009年印度一个热带沿海测站O3和NOx的地面和CCD遥感数据,研究地面和对流层O3的季节和日变化,以及地面O3与NO2体积混合比、对流层O3与NO2柱含量的相关关系。Worden等[23]利用高分辨率红外TES仪观测了2005—2007年中东和东亚区域的对流层O3分布,研究O3的垂直分布及其对亚洲夏季风的响应。Safieddine等[15]利用IASI遥感数据和MOZAIC航测数据,研究东亚区域O3及其前体物的水平与垂直分布。上述研究有的从区域对流层O3入手开展长时间序列的分布演变研究,有的针对某一站点开展O3与部分前体物的相关研究,而从区域角度进行对流层O3及其多种前体物相关性分析报道较少。本研究拟利用2010—2012年的全球再分析资料和对流层O3及其多种前体物的卫星遥感资料,研究东亚区域O3及其前体物的时空分布以及它们之间相关性的季节变化。
1 数据与方法 1.1 O3O3数据为利用CCD标定得到的对流层O3月平均、近全球(60°S~60°N)数据[24]。其中,整层大气O3采用OMI(Ozone Monitoring Instrument)3级产品(L3),平流层O3采用MLS(Microwave Limb Sounder)2级产品(L2),并对OMI L3产品进行了小于30%的滤云处理(排除总云量在30%以上的情况)。对流层O3总量的水平分辨率为1.25°×1°,分别以柱含量(column)和体积混合比(volume mixing ratio)两种方法表示,本研究采用前者,单位为DU。
OMI和MLS是NASA发射的Aura极轨卫星上搭载的4个传感器中的两个,Aura轨道高度为705 km,倾角为98.2°,每日13:45(北京时,下同)穿过赤道,绕行1周用时98.8 min。OMI天底观测模式的空间分辨率为13 km×24 km,MLS观测资料的垂直分辨率约为3 km,每条廓线沿卫星轨迹的空间间隔为1.5°(约为165 km)。
1.2 O3前体物作为二次污染物,O3通过其前体物NOx(NO2和NO)、CO和VOCs发生的光化学反应而生成。由于目前各颗卫星搭载的传感器鲜有针对NO的观测,因此,本研究以NO2,CO为代表,探讨对流层O3的前体物在东亚区域的分布及其与O3之间的关系。
荷兰TEMIS(Tropospheric Emission Monitoring Internet Service)对多个传感器的NO2 L2和L3产品进行处理,得到NO2的逐日和月平均数据。本研究利用的是在OMI的NO2 L3产品基础上,以差分光学吸收光谱(DOAS)等技术处理得到的NO2全球月平均数据,其水平分辨率为0.125°×0.125°。
搭载于NASA发射的Terra卫星MOPITT(Measurements Of Pollution In The Troposphere)传感器,对于对流层CO具有较好的观测效果。MOPITT天底观测模式的空间分辨率为22 km×22 km,白天热红外(TIR)波段的观测敏感性更大[25-27]。因此,本研究采用MOPITT白天观测(过境时间,每日10:30) 的对流层CO L3 TIR全球月平均产品,水平分辨率为1°×1°。NO2和CO卫星数据产品在公开前均进行了小于30%的滤云处理,数据单位均为分子数/cm2,利用1 DU=2.69×1016分子数/cm2进行转换。
由于平流层水汽极少,因此,利用ECMWF全球再分析的整层大气水汽柱含量逐月数据近似表示对流层的水汽柱含量,水平分辨率为0.125°×0.125°,单位为kg/m2。
1.3 相关分析将上述卫星数据产品的分辨率通过插值的方法进行统一,按不同区域、不同季节分别研究O3及其前体物的相关性。
2 O3前体物的分布图 1为2011年东亚区域对流层NO2柱含量的季节分布。NO2主要集中在人口密集、工业发达的中国东部地区,呈冬季高、夏季低的季节分布。秋冬季中国东部地区为大范围的NO2高值区,中心柱含量在2.5 DU以上;春季开始后,高值中心范围迅速减小至不及冬季的一半。
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| 图1 东亚区域对流层NO2柱含量的季节分布 (a)春季, (b)夏季, (c)秋季, (d)冬季 Fig.1 Seasonal variations of tropospheric NO2 column densities over East Asia (a)spring, (b)summer, (c)autumn, (d)winter | |
图 2为2011年东亚区域对流层CO柱含量的季节分布。对流层CO的化学寿命较长,可达30~90 d[28],因此, 与NO2相比CO的输送距离更长,可以在全球对流层范围内输送。CO主要集中在中国东部地区及西北太平洋一带,呈冬春季高、夏秋季低的季节分布形态。冬季,120 DU以上的CO高值中心主要分布在35°N以南地区,最大值超过140 DU。春季,高值中心依然存在,位于35°N南、北两侧地区;而低纬度地区夏季CO柱含量表现为明显的低值,同样是由于夏季风的影响导致。
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| 图2 东亚区域对流层CO柱含量的季节分布 (a)春季, (b)夏季, (c)秋季, (d)冬季 Fig.2 Seasonal variations of tropospheric CO column densities over East Asia (a)spring, (b)summer, (c)autumn, (d)winter | |
3 O3的季节分布
2011年对流层O3的季节分布(图 3)显示,从区域整体看,东亚O3柱含量在夏季达到峰值,春季略次之,冬季为谷值。春季,中国东部、西北太平洋地区和南亚地区均为柱含量44 DU以上O3高值区,反映出这些区域前体物排放导致O3光化学生成的严重程度。夏季,东亚中、东部地区的O3柱含量均在32 DU以上,中国东部和西北太平洋大范围区域为44 DU以上的高值中心。对于中国东部35°N以北的中高纬度地区,夏季风会将造成O3及其前体物在该区域不断输送和累积,在夏季强紫外辐射作用下发生光化学反应,导致当地夏季的O3污染。然而,中国东部35°N以南的中低纬度地区和南亚北部在夏季O3浓度值却明显降低,其原因除了洁净海洋气团的稀释以外,大量水汽参与光化学反应消耗O3的作用也不容忽略[20, 29]。秋季,东南沿海O3柱含量与夏季相当,明显低于春季,中高纬度地区O3较夏季大幅度降低。冬季,东亚区域O3柱含量与秋季相比整体降低,更远低于春夏季。作为二次大气污染物,O3柱含量的季节变化反映出光化学生成作用对对流层O3的影响十分显著。
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| 图3 东亚区域对流层O3柱含量的季节分布 (a)春季,(b)夏季,(c)秋季,(d)冬季 Fig.3 Seasonal variations of tropospheric ozone column densities over East Asia (a)spring, (b)summer, (c)autumn, (d)winter | |
4 O3与其前体物的相关性
前面的分析表明,整体上中国东部是东亚区域污染物分布最为集中的区域,将105°E以东中国大陆10°~55°N之间的范围视为中国东部地区。亚洲夏季风对长江三角洲以南地区的影响非常显著[30-33],以35°N为界线将中国东部地区进一步划分为南、北两部分,探讨2010—2012年对流层O3分别与NO2,CO,水汽的线性相关关系,相关系数与显著性检验结果见表 1。
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表 1 对流层O3分别与NO2,CO,水汽的线性相关系数 Table 1 Correlation coefficients of ozone with NO2, CO and vapour |
4.1 O3与NO2
NO2寿命相对较短,平流层下部—对流层上部的NO2对整个对流层NO2柱含量的贡献相对较少,对NO2与O3相关性产生影响的不是平流层输送,而主要是光化学反应[20]。
表 1显示,北部与南部地区O3与NO2相关性季节变化较为相似,均在夏秋季呈正相关,冬春季呈负相关。夏季,O3与NO2的正相关性在北部和南部地区非常显著,反映出夏季强紫外辐射导致NO2的寿命较短,浓度较低,大部分地区NOx的光化学循环反应对O3生成有积极的促进作用,南部地区的相关性比北部地区强也说明这一点。冬季,O3与NO2的负相关性反映出冬季NO2的寿命较长,浓度较高,大部分地区O3的光化学循环生成受到抑制,特别是北部地区冬季供暖集中排放更多的NO,使O3被还原消耗(滴定效应)。
4.2 O3与CO对流层中的CO寿命较长,且在平流层—对流层上部CO与O3呈负相关关系[34],因此,平流层注入和对流层中的光化学反应与输送对CO与O3的相关性均有影响。O3与CO在北部和南部地区的多数时间均表现为正相关性,其中北部地区夏秋季和南部地区夏季正相关性最大(表 1)。亚洲夏季风开始后,来自西北太平洋的偏南气流控制南部地区,而西南气流则控制北部地区[30],从而在两个地区内部分别造成污染气团向下风方的输送,形成CO与O3显著的正相关性。秋季,南部和北部地区的主导风向分别为偏东和西北向,但比较而言,北部地区受污染气团影响更大一些,导致当地CO与O3之间的正相关性强于南部地区。O3与CO在北部地区冬季和南部地区春季呈负相关性,这是由于在污染区CO出现峰值的同时,NO含量也非常高,NO对O3的滴定效应会消耗O3;此外,平流层注入作用也可能对CO与O3的负相关性起到一定作用[20]。
4.3 O3与水汽O3与水汽在北部和南部地区多呈显著的正相关性,然而在南部地区夏季和北部地区冬季,O3与水汽均具有较大的负相关性(表 1)。结合季风影响下水汽通量的时空变化[30]可以看到,O3与水汽的相关性反映出不同季节、不同环流形式对O3分布的影响。多数情景下,来自西南方向水汽往往伴随着污染输送和光化学反应的增加;而对于夏季南部地区,来自海洋的气团水汽含量大而O3浓度却很低。此外,在较为清洁的海洋气团中水汽还会造成O3的光化学消耗。对于冬季北部地区,O3与水汽的反相关性可能与影响二者的天气稳定条件变化相关,形成水汽与O3的反向示踪关系。
4.4 不同污染状况下的相关性分析O3与NO2,CO和水汽的相关性部分反映了边界层气团对O3总量的影响程度,同时也反映出不同时空范围内示踪物对O3影响的特征及差异。因此,以对流层NO2柱含量(0, 0.1 DU], (0.1 DU, 0.3 DU], (0.3 DU, 3.0 DU]为阈值分别代表重污染、轻污染、背景3种情况,探讨不同情况下O3分别与CO、水汽的相关性。
不同情况下O3分别与CO的相关性(图 4、图 5)与图 2、图 3中的季节变化趋势较为一致。无论是在北部还是南部地区,当NO2柱含量在0.1~0.3 DU的阈值时,O3与CO的相关性最大,而在大于0.3 DU和小于0.1 DU的两个阈值时,相关性相对较小,表明O3与CO的相关性在轻污染情况下最大,而在重污染和背景情况下较小。这是由于在重污染区域,NO含量高,滴定效应消耗O3,而在其下风方的轻污染区域,NO的滴定效应减弱,O3由于化学输送作用而增多。
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| 图4 北部地区各季节不同NO2阈值下O3与CO的散点图 (a)春季,(b)夏季,(c)秋季,(d)冬季 Fig.4 Scattering plots between ozone and CO based on different NO2 thresholds over the northern region in different seasons (a)spring, (b)summer, (c)autumn, (d)winter | |
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| 图5 南部地区各季节不同NO2阈值下O3与CO的散点图 (a)春季,(b)夏季,(c)秋季,(d)冬季 Fig.5 Scattering plots between ozone and CO based on different NO2 thresholds over the southern region in different seasons (a)spring, (b)summer, (c)autumn, (d)winter | |
无论是在北部还是南部地区,NO2柱含量在不同阈值时O3与水汽的相关性差异不大(图略),表明对流层中O3与水汽的相关性与污染物含量大小没有密切关系,结合4.3节的分析发现,这种影响更多与水汽自身的含量大小有关。
5 结论研究表明:
1) 东亚区域的NO2与CO对流层柱含量具有较好的对应关系,总体表现为冬季高、夏季低的时空变化形式。O3对流层柱含量在夏季达到峰值,冬季为谷值。春季,光化学生成使低纬度地区的O3含量较大;夏季,季风气流导致的化学传输过程使中高纬度地区O3含量显著增大,低纬度地区O3降低。
2) 中国东部的北部与南部地区O3与NO2相关性的季节变化较为相似,均在夏秋季呈正相关,冬春季呈负相关。夏季,O3与NO2的正相关性在北部与南部地区都非常显著,反映出夏季大部分地区NOx的光化学循环反应对O3生成有积极促进作用。冬季,O3与NO2的负相关性反映出冬季大部分地区O3的光化学循环生成受到抑制。
3) O3与CO在北部地区夏秋季和南部地区夏季正相关性最大。亚洲夏季风开始后,来自西北太平洋的偏南气流控制南部地区,而西南气流则控制北部地区,从而在两个地区内部分别造成污染气团向下风方的输送,形成CO与O3之间显著的正相关性。无论是在北部还是南部地区,O3与CO的相关性在轻污染情况下最大,而在重污染和背景情况下较小。表明在重污染区域,NO含量高,滴定效应消耗O3,而在其下风方的轻污染区域,NO的滴定效应减弱,O3由于化学输送作用而增多。
4) O3与水汽在北部和南部地区的多数时间均呈较大的正相关性,而在南部地区夏季和北部地区冬季具有较大的负相关性。O3与水汽的相关性(或反相关性)反映出不同的环流形式、气团来源及伴随的天气条件变化对O3分布的影响。
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