我国是酸雨污染严重的国家，自20世纪70年代开始有报道发现酸雨以来，除西北地区、青藏高原极少报道有酸雨发生外，全国各地均有不同程度的酸雨发生^[1-4]。酸雨观测是酸雨防治的基础, 为满足我国政府、研究机构以及公众对酸雨数据的需求，中国气象局自1992年开始建设酸雨观测站网，经过20年的建设和发展，全国气象部门共有365个气象观测台站开展了酸雨观测业务，积累了大量的观测数据，相关资料已经被应用于各级气象部门的公众服务、政府决策服务以及众多科研部门的科学研究^{[2-3, 5]}。深入开展对酸雨观测历史数据的质量分析工作，不仅对于科学有效地解释、应用已有观测资料具有重要意义，对于进一步改进整个站网的观测质量以利于观测业务的长远发展，也尤为重要。已有的分析评估工作^[6-8]表明，由于电极老化等原因造成的降水pH测量负偏差问题是广泛影响台站观测质量的一个系统性问题。本文在前期工作的基础上，对1992年以来，为期20年酸雨观测资料中存在的pH测量负偏差的长期变化特征进行统计分析，并讨论了预防pH负偏差的技术措施和订正pH负偏差数据的可能性。

收集使用了1992—2011年中国气象局所属全部酸雨观测站的数据资料。这些酸雨观测资料均按照中国气象局下发的业务规范和技术方法统一要求^[9-10]测量获得。经过审核检验 (K-pH不等式方法除外) 后，1992—2006年共有89161条有效数据，来自74~85个观测站；2007—2009年共有60180条有效数据，来自265~305个观测站；2010年和2011年共有50457条有效数据，分别来自337个、341个观测站。

根据对历年酸雨观测质量样品考核结果的分析^[7]发现，在pH测量偏差 (φ(pH)，各台站的质量考核样品pH测量结果与标准值的差值) 较大的年份，pH测量偏差具有负的偏态分布特征 (图 1)。这一现象显示，少数台站的pH测量存在负偏差。从图 1中φ(pH) 分布的情况看，这种负偏差的出现具有随机性，其波动范围大约为0.1~0.4 pH单位。

图 1

图 1. 2001—2005年全国酸雨观测站观测质量样品考核结果的偏差分布[7] Fig 1. The statistics of pH measurement errors in the annual blind sample measurement campaigns of CMA-ARMN from 2001 to 2005[7]

对酸雨观测站的历史数据进行K-pH不等式方法^[6]检验，即用下式计算降水的实测电导率K_m与氢离子电导率K_H⁺的差值ΔK：

(1)

式 (1) 中，A_H⁺与pH_m分别为氢离子的摩尔电导率和实测降水pH值。根据K-pH不等式原理，如果ΔK为负值，则不能通过K-pH不等式方法的检验，如果ΔK为正值，则通过K-pH不等式方法的检验。对全国各酸雨观测站历史数据的计算检验发现，有相当数量的酸雨观测站，其部分观测数据的ΔK为负值。图 2显示了A, B, C 3个站的ΔK与对应的降水pH测量值pHm的关系。1992—2006年这3个站的数据中，未能通过K-pH不等式方法检验的数据比例 (Q，未通过K-pH不等式方法检验的数据个数与数据总数之比) 各不相同，但ΔK随降水pH值降低快速减小的变化趋势与图 2中绘出的ΔK-pH (降水) 理论变化曲线 (ΔpH为-0.1，-0.2，-0.4，-0.8，-1.6时) 相吻合，且Q较高的台站，其pH测量负偏差的量值也较大。

图 2

图 2. 对3个酸雨观测站1992—2006年数据进行K-pH不等式检验的结果 (图中虚线由左至右依次是ΔpH为-0.1，-0.2，-0.4，-0.8，-1.6时，ΔK与pHm的理论关系曲线) Fig 2. The K-pH inequality test results of datasets from 3 CMA-ARMN stations (dashed lines show the relationship of ΔK to pHm, given ΔpH =-0.1, -0.2, -0.4, -0.8, -1.6, respectively )

为深入分析pH测量负偏差出现的原因，2006—2007年在多个台站开展的现场调查试验^[8]，发现pH电极老化后，能够导致pH测量出现负偏差，随时间推移，负偏差有增大趋势，出现老化现象后的半年内，其偏差为-0.4~-0.2。文献[8]还发现老化后的pH电极产生的测量负偏差，与溶液的电导率和pH值均呈一定的相关关系。

图 3为1992年以来酸雨观测数据的K-pH不等式检验未通过率 (Q)、酸雨观测站总数以及无pH测量负偏差 (即Q=0) 的台站比例逐年变化情况。

图 3

图 3. 1992—2011年以来全国酸雨观测站网pH测量负偏差的整体统计分布 (a)Q(全部台站数据，图中横线为多年平均值)，(b) 酸雨观测站总数，(c) 无pH测量负偏差 (即Q=0) 台站比例 (直线为线性趋势线) Fig 3. The statistical tendency of the pH measurement bias of CMA-ARMN from 1992 to 2011 (a)Q(all data, the solid lines show the averaged Q for different periods), (b) the total number of CMA-ARMN stations, (c) percentages of the station withoutNBpH detected in the K-pH inequality check (e.g., Q=0)

由图 3a可以看出，Q的变化呈现阶梯形下降特点，1992—1999年最高，平均为9.3%，之后逐渐降低，2000—2005年平均为5.5%，2007—2009年平均为4.2%，2010—2011年为2.0%。Q的这种阶梯形下降分别对应了以下3个加强观测质量控制和业务管理的技术措施：2000年pH测量仪器的统一换型；2005年末中国气象局颁布《酸雨观测业务规范》^[10]，2006年1月正式施行；2009年文献[8]的工作发现pH电极老化是可能导致pH测量负偏差的重要原因后，定期更换电极的必要性得到了更多重视，且在一些台站也开始尝试用纯水pH测量电极替换现有的普通pH测量电极。对照图 3c可以看到，2005—2006年台站数量有一个较大跃升之际，Q显现下降，似乎台站数量增加对Q下降有正面效果。但2006—2009年随着台站数量增加，Q也随之增长这一事实说明，台站数量增加对Q的降低并非正面效应。2005—2006年Q的下降应归因于《酸雨观测业务规范》^[10]的颁布和实施，而不应归因于台站数量增加。上述对应关系显示，业务管理和质量管理技术措施的加强对于控制pH测量负偏差的出现、提高酸雨观测数据质量都具有不可替代的作用。

由图 3c可以看到，1992—2011年无pH测量负偏差问题 (即Q=0) 的台站比例从20世纪90年代的50%~55%逐渐上升，2010年、2011年上升至75%左右。与各年的全体酸雨数据的Q的变化相比，无pH测量负偏差问题 (即Q=0) 台站比例的变化不具有显著的阶梯形变化特点。这说明到目前为止，采取的相关管理措施和技术措施对台站观测中pH测量负偏差的出现是有效的，但还只能是减少这一问题的出现频次，并不能完全杜绝这一问题的出现。

图 4中分3个时段 (1992—2006年、2007—2009年、2010—2011年) 和3个Q分级 (Q＝0，0＜Q≤5%，Q>5%) 显示20年间pH测量负偏差台站的空间分布状况，同时给出了3个时段内所有台站的平均Q分级分布。由图 4可见，无论哪个时段，Q较高的台站主要分布于我国南方的广大地区。我国南、北方地区降水酸性及电导率的差别是形成pH测量负偏差地域分布差异明显的重要原因。根据文献[8]对pH测量负偏差来源分析得出的结论，pH电极老化后产生的测量负偏差在低电导率和低pH值的条件下更为显著。我国南方地区酸雨污染严重，是我国的主要酸雨区，其降水酸度明显高于北方地区，且南方地区的平均降水量高于北方地区，其降水电导率普遍低于北方^[11]。因而，pH测量负偏差台站的空间分布特征反映出，在降水酸度较强、电导率较低的我国南方地区，pH电极老化对pH测量造成的负偏差影响要显著得多。此外，从K-pH不等式适用性的角度看，在降水pH值和降水电导率都相对较高的北方地区，K-pH不等式对pH测量负偏差的检出敏感性相对降低，因而，北方地区台站观测数据的K-pH不等式检验的通过率相对高一些。但这并不意味着北方地区台站不存在pH电极老化及其可能产生的pH测量负偏差问题。

图 4

图 4. pH测量负偏差台站的空间分布及分级 Fig 4. The station map for different Q levels

从图 4还可以清楚地看到，1992—2006年平均有四成多的台站Q不为零，存在不同程度的pH测量负偏差问题；尽管2007—2009年存在pH测量负偏差问题台站总比例的下降幅度并不大 (由44.3%下降为41.4%)，但是Q较高 (超过20%) 台站的比例从8.3%下降为4.1%，说明pH测量负偏差问题较严重台站的数量比例出现下降；2010—2011年存在pH测量负偏差问题台站比例下降为25.5%，Q较高 (超过20%) 台站的比例下降为1.9%，说明整个站网的pH测量负偏差问题已经有较明显的改善。

在假定pH测量存在误差而电导率测量误差可忽略的情况下，将式 (1) 中K_m析分为两部分，其一是H⁺以外的其他离子的电导率总和K₀，其二是H⁺电导率K_H⁺(T)。K_H⁺⁽T)与根据实测pH值计算得到的K_H⁺不同，K_H⁺(T)永远不可能大于实测电导率K_m，而在出现pH测量负偏差时，K_H⁺则会大于实测电导率K_m。将K_m析分后，式 (1) 可改写为

(2)

依照电导率测量不存在显著误差的假定，可认为与K_H⁺(T)相对应的是pH真值 (pH_T)。于是，pH测量负偏差ΔpH与pH_m，pH_T之间存在式 (3) 的关系：

(3)

根据pH值定义及式 (3)，式 (2) 可改写为

(4)

令K₀=0，可绘制得到图 2中不同ΔpH的ΔK-pH_m变化曲线。实际上，图 2中不同ΔpH的ΔK-pH_m变化曲线具有完全相同的形状，但水平位置发生移动，ΔpH越小，其ΔK-pH_m变化曲线越向右移。同样，改变K₀，也不会改变ΔK-pH_m变化曲线的形状，但能使该曲线产生垂直位移。相比较而言，改变ΔpH对ΔK-pH_m变化曲线影响更为明显。

将式 (4) 做一变换后，得到式 (5)：

(5)

式 (5) 表明：当ΔK-K₀项为负时，ΔpH＜0，即存在pH测量负偏差; 反之，ΔpH＞0，不存在pH测量负偏差。如果能够知道K₀的大小，就可以根据式 (5) 估算实际测量中产生的pH测量负偏差ΔpH的大小。由于没有对降水其他离子成分进行化学分析，缺乏相应的信息，因而无法直接获得每次降水的K₀值。为此，假定K₀=0，利用式 (5) 估算实际测量数据中可能存在的pH测量负偏差量值ΔpH。在假定K₀=0的条件下，由式 (5) 计算得到的ΔpH比K₀≠0时计算的ΔpH (绝对值) 偏小，因而计算结果反映的是对pH测量负偏差一种保守的、半定量的估算。在假定K₀=0的前提条件下，利用式 (5) 对1992—2006年、2007—2009年、2010—2011年3个时段的所有ΔK＜0的观测数据进行计算，得到了ΔpH估算值及其分布特征 (图 5)。

图 5

图 5. ΔpH估算值的分布特征 Fig 5. The statistical features of ΔpH estimates

由图 5可见，ΔpH与降水pH测量值 (pH_m) 之间存在一定程度的正相关关系，即随着降水pH测量值的降低，ΔpH的绝对数值越大。这种现象与文献[8]报道的pH电极老化后产生的负偏差大小与其pH值呈现一定的正相关线性关系的现象相吻合。

由图 5还可知，在3个时段中ΔpH估算值的分布模态比较相似，在-0.1~0区间的分布比例 (相对于对应时段的全部观测数据) 最高，随ΔpH估算值的减小，其分布比例逐次减小。3个时段内，存在pH测量负偏差 (即ΔpH估算值 < 0) 占全部测量数据的总比例分别为7.29%，4.38%，1.94%，反映了整个观测站网pH测量负偏差问题逐渐改善的变化趋势。由图 5还可以看出，-0.6~0区间是ΔpH估算值的主要分布区间，该区间内分布比例 (相对于全部观测数据的比例合计分别为5.70%，3.62%，1.67%) 在ΔpH估算值 < 0的数据集合中分别占78.1%，82.7%，85.9%，这说明整个观测站网观测质量的改善不仅反映在pH测量负偏差出现频次的下降，还反映在pH测量负偏差量值逐步减小的变化趋势上。

这里需要特别指出的是，式 (5) 的估算方法与建立在实验室条件的实验基础上的误差估算方法有区别。式 (5) 对ΔpH的量值估算是在电导率测量不存在显著误差的假设前提下的计算结果，这种方法无法区分那些未通过K-pH不等式方法检验 (即ΔK＜0) 的数据是否完全是由于非电极老化原因所致，因而，有可能将实际观测过程中其他非电极老化原因产生的数据异常现象归因于pH测量负偏差。虽然上文中K0=0的假定会使得ΔpH估算结果偏于保守，但是仍不能排除基于式 (5) 的无区分ΔpH估算导致部分数据的ΔpH估算结果偏大的可能性。

从上述统计分析可以看出，自中国气象局酸雨观测站网建设之日起，pH测量负偏差问题就在部分台站中不同程度地出现。随着规范化管理和一些技术措施的推进，这一问题逐渐有所改善，但到目前为止仍然是困扰酸雨观测质量的一个顽疾。作者认为，今后要进一步解决这一问题，需要一方面完善《酸雨观测业务规范》中关于pH电极技术标准、使用、保养等方面的技术规定，另外一方面也需要进一步完善包括pH电极在内的酸雨观测仪器设备的技术检验、检定业务方法和业务保障体系。

① 提升pH测量电极的技术标准的必要性。

大气降水中电解质含量较低，属于低电解质溶液^[12-13]。根据对全国酸雨观测资料的统计^[5]，我国降水电导率量值最大分布在25~50 μS·cm^-1和50~100 μS·cm^-1区间，两者各占全部降水的40%左右，分布在低于25 μS·cm^-1和高于100 μS·cm^-1区间的降水分别占全部降水的10%左右。一般认为，对于pH测量而言，电导率低于50 μS·cm^-1的水溶液被视为纯水 (或称为低电导率水) pH测量。由于纯水的电阻较高，自身缓冲能力弱，易受外界因素干扰，因而对pH测量电极的要求较高。大气降水样品的电导率介于高等级纯水和一般水溶液之间，但由于历史承袭的原因，目前中国气象局《酸雨观测业务规范》以及相关行业的业务规范和规定中仍然规定使用普通实验室pH测量电极^{[9-10, 14-15]}。

普通实验室pH电极通常适用于在较高电解质浓度的溶液中使用，但在低电解质溶液中使用时极易出现响应缓慢，示值漂移，干扰波动大，重复性差，准确度低和电极使用寿命缩短等问题^[16-17]。同时，由于pH测量使用的校准缓冲溶液都属于高电解质溶液，其电导率与降水样品相比一般至少高出2~3个量级。因而，普通pH电极出现老化现象后，用校准缓冲溶液校准时很可能表现正常，但是在测量降水样品时却出现较大偏差，由此表现出一种性能上的欺骗性。纯水pH测量电极的玻璃敏感膜均采用低阻配方，多数还采用双液界结构，这些措施都改善了电极在低电导率水溶液中的测量响应速度、稳定性和使用寿命^[17-19]。从3.1~3.3节中多种统计分析角度可以看出，2010—2011年在业务规范和业务管理模式没有改变的情况下，pH测量负偏差问题得到了较大程度的改善。究其原因，可以认为，通过2009年文献[8]的工作找到pH电极老化是导致pH测量负偏差的重要原因后，2010年以来整个观测站网更加严格地执行电极更换期限以及少数台站采取了升级使用纯水pH电极等针对性技术措施，对于pH测量负偏差问题具有实质性的改善效果。

鉴于上述理由，有必要修改目前《酸雨观测业务规范》中关于pH电极的技术规定，明确在酸雨观测中使用的pH测量电极应达到纯水pH测量的性能要求。

② 建立统一的pH电极采购标准和程序，择优采购质量稳定的pH测量电极。

pH电极质量不稳定，导致pH电极提前老化，性能下降，是产生pH测量负偏差问题的重要原因。国内的pH生产厂家众多，但实际上质量参差不齐^[16]。如上所述，酸雨观测对pH测量电极的技术要求相对较高，为此需要建立一个统一的pH电极采购标准和程序，择优采购质量稳定的pH测量电极，为整个站网的准确测量提供切实的技术保障。

③ 建立适合于台站应用的pH电极性能检测的技术方法。

目前电位法的pH测量方法，基本上都是以玻璃电极作为传感器。由材质的性质所决定，不论何种玻璃电极，都会出现老化。台站的观测人员能够及时发现这类老化现象的出现，对于提高观测质量具有非常重要的作用。因此，有必要建立一种便于台站人员掌握和使用的pH电极性能检测方法，并将其纳入《酸雨观测业务规范》中。文献[8]已经提出可以采用持续测量质量控制样品以检测pH电极性能变化的方法。除此之外，还可以利用pH计测量降水样品及缓冲溶液时的毫伏信号值，动态监控、检验pH电极的响应灵敏度、不对称电位的变化，及时发现电极老化^[19]。此外，还应当进一步健全pH计的检定规程，建立完整的酸雨观测仪器设备的技术鉴定业务体系。

对历史数据进行客观的质量分析评估和订正，是所有气象观测站网普遍面临的重大技术问题^[20-22]。既然已经确认酸雨观测历史资料中存在明显的pH负偏差问题，那么数据订正就是酸雨观测资料应用过程中不可回避的问题。

从3.1~3.3节的分析讨论来看，出现pH测量负偏差的台站比例一直维持在25%以上，部分年份达40%以上，且个别台站的pH测量负偏差数据在全部数据中所占比例长期维持在50%以上。其次，3.3节给出的对pH测量负偏差量值的估算结果显示，在pH低值范围内，负偏差问题更严重，其偏差甚至可达到3个pH单位以上。根据pH值的定义，3个pH单位的测量负偏差可以导致H⁺的浓度计算结果升高1000倍，即便是0.3个pH单位的负偏差，也会使得H⁺的浓度计算结果升高2倍。在利用H⁺的浓度-降水量加权方法计算pH平均值时，这些负偏差数据权重会超过正常数据，导致对一个地区酸雨污染严重程度的夸大，尤其会错误地夸大我国一些酸雨较严重区域的污染程度。因此，对这些负偏差数据进行订正和舍弃处理，尽量排除pH测量负偏差对数据质量的干扰影响是一种必然的选择。

如3.3节所述，在没有降水中其他离子成分组成信息的前提下，不可能准确估算酸雨观测数据中的由pH测量电极老化原因造成的测量负偏差，因而，也不可能对历史数据进行准确订正。但不可以将所有负偏差数据作舍弃处理，因为从3.3节给出的pH测量负偏差分布特点上来看，pH测量负偏差主要出现在低pH值范围，并且降水pH值越低，负偏差越大。如果简单地将所有负偏差数据作舍弃处理，势必造成许多低pH值数据的缺失，不仅会导致数据完整性的降低，也会明显改变数据的统计分布特征，造成对pH加权平均值的高估，严重影响数据的质量和应用价值。

3.3节分析揭示出pH测量负偏差量值范围及其分布的一些重要特征，可作为资料订正和取舍的重要参考。从3.3节的式 (5) 对pH负偏差估算的半定量性质以及pH负偏差的分布特点出发，比较现实可行的做法是利用式 (5) 对pH负偏差进行估算，在此基础上，对偏差较小的数据进行订正处理，对偏差较大的数据进行舍弃处理。文献[23]曾采用下面的订正与舍弃方案对1992—2006年数据进行了处理：① 利用3.3节提出的式 (5) 计算估算负偏差数据的最小订正量 (即式 (5) 中的ΔpH)；② 如果0＞ΔpH≥-0.5，则对该数据作+0.3的订正，订正后，多数被订正数据的ΔK＞0，但仍会有部分被订正的数据的ΔK < 0；③ 如果ΔpH < -0.5，则对该数据作舍弃处理。

这一方案的特点是判别、订正、舍弃规则简单，且采用数值较小的单一订正量易于计算，订正量也偏保守。图 6显示了对1992—2006年26个台站 (其Q值均高于5%) 的观测数据进行订正和舍弃处理后的效果。由图 6可以看出，对多数台站而言，本订正与舍弃方案效果良好，具有一定的合理性。不过，该方案只是一个较为简易可行的示例，通过它可展示出对负偏差数据订正的可行性。由图 6还可以看出，对部分负偏差严重的台站而言，采用上述方案，仍有较高比例的数据被舍弃，如15，24，25，26号站。对于这样的台站，可以考虑进一步剔除该站某些年份的整年数据，直至全部弃用。

图 6

图 6. 对部分酸雨观测站数据进行订正与舍弃处理的结果 Fig 6. The performance of the proposed correction/removal protocol applied to the pH measurement bias data

综上所述，在对大量数据进行统计检验和大量反复试验的基础上，可以进一步完善pH测量负偏差数据的订正处理方法。

利用中国气象局酸雨观测站网341个观测站1992—2011年的资料，统计分析了20年来pH测量负偏差发生的时间和空间变化特点、pH负偏差的量值范围和分布特点，并对今后观测站网中如何避免pH测量负偏差发生的预防应对措施、历史数据的订正处理进行了讨论，提出了相应的建议方案。本文的主要结论如下：

1) 1992—2011年，伴随着测量仪器的更新换型、观测业务规范化管理水平的提升以及针对pH测量负偏差原因采取的技术措施逐渐到位，观测资料中pH测量负偏差问题的比例呈现阶段性下降特点；2010年和2011年存在pH测量负偏差问题的台站比例由20世纪90年代的超过40%下降为25%左右，观测资料中pH测量负偏差的出现比例则从20世纪90年代的10%左右下降为2%左右，有明显改善。

2) 1992年以来，除西北地区、青藏高原等降水pH值较高的地区外，大部分地区的酸雨观测站都不同程度地出现pH值测量负偏差问题。尽管随时间的推移，pH测量负偏差问题不断得到改善，但由于降水性质上的差异，我国南方地区pH测量负偏差问题始终比我国北方地区突出。

3) 对pH测量负偏差量值的估算结果显示：pH负偏差的主要分布区间为-0.6~0，该区间内包含了约80%的负偏差数据。pH负偏差的量值与降水pH之间存在一定的依存关系，pH值越低，负偏差问题越严重，其偏差甚至可达到3个pH单位以上。

4) 为在今后进一步防范并杜绝pH测量负偏差问题发生，应根据大气降水电解质含量较低的特点，用纯水pH测量电极替换目前普遍使用的普通pH测量电极，并进一步完善包括pH电极在内的酸雨观测仪器设备的技术检验、检定业务方法和业务保障体系。

5) pH测量负偏差严重影响酸雨观测数据的质量和应用价值，对历史数据进行必要的订正是不可回避的技术问题。可以在应用数据统计分析方法、获取pH测量负偏差量值范围及其分布特征的基础上，对偏差较小的数据进行订正处理，对偏差较大的数据进行舍弃处理。