应用气象学报  2010, 21 (4): 458-463   PDF    
引用本文
汤洁, 俞向明, 程红兵, 王淑凤, 徐晓斌. 酸雨观测中pH测量负偏差来源[J]. 应用气象学报, 2010, 21(4): 458-463.
Tang Jie, Yu Xiangming, Cheng Hongbing, Wang Shufeng, Xu Xiaobin. The Cause of pH Measurement Negative Bias in Acid Rain Monitoring[J]. Journal of Applied Meteorological Science, 2010, 21(4): 458-463  
酸雨观测中pH测量负偏差来源
汤洁1, 俞向明2, 程红兵1, 王淑凤1, 徐晓斌1     
1. 中国气象科学研究院 大气成分观测与服务中心 中国气象局大气化学重点开放实验室，北京 100081;
2. 浙江省气象局临安大气本底观测站，临安 311307
2009-06-30 收到, 2010-05-17 收到修改稿.
资助项目: 国家重点基础研究发展计划项目（2005CB422202）和中国气象局技术推广项目（CMATG2008L01）共同资助    
摘要: 通过现场调查、实验室测试，对酸雨观测中发现的pH测量负偏差现象进行了验证和分析。现场个例调查发现，在正常保存、使用期限内的pH电极也有可能出现老化现象，老化的pH测量电极给出的pH测量结果为负偏差，其数量级与文献指出的在观测资料质量评估中发现的pH测量负偏差相吻合。实验室测试结果显示，老化的pH测量电极的测量负偏差与模拟雨水样品的电导率和pH值有关：电导率越小，pH测量偏差则越大；在电导率差别不大时，该负偏差大小与水样pH值呈现一定的正相关线性关系，且电导率越小时两者的线性斜率越大。经过综合分析，初步确认pH电极的老化是造成历史观测资料中pH测量负偏差的重要原因。根据分析结果，提出了在台站检测pH测量电极老化的替代性技术方法，以更好地保证酸雨观测数据质量。
关键词: 酸雨观测    pH测量    负偏差    
The Cause of pH Measurement Negative Bias in Acid Rain Monitoring
Tang Jie1, Yu Xiangming2, Cheng Hongbing1, Wang Shufeng1, Xu Xiaobin1     
1. Key Laboratory for Atmospheric Chemistry, Center for Atmosphere Watchand Services, Chinese Academy of Meteorological Sciences, China Meteorological Administration, Beijing 100081;
2. Lin'an Regional GAWStation of Zhejiang Meteorological Bureau, Lin'an 311307
Abstract: Precipitation pH and conductivity are measured routinely in a nation wide network with more than 300 stations known as Acid Rain Monitoring Network (ARMN), under the infrastructure of China Meteorological Administration (CMA) since early 1990s. Recent reports indicate that a small part of precipitation pH data in the historic ARMN CMA dataset may suffered negative bias, upmost to-0.3 pH unit, when meticulous statistical method being applied in the data quality evaluation. To seek a better understanding on the causes of this negative bias, a field investigation is designed and conducted to track the performance of pH electrode at site by using the method of routine measurement of target samples. Two target samples prepared by the central lab in Beijing, with pH value of 4.8 and 6.5, are measured at two dozen of selected CMA ARMN stations once every ten days. At one of the selected stations, obvious negative bias in pH measurement appears after a new pH electrode being put into use for only 3 months. The magnitude of the negative bias produced by this short lived electrode is relatively steady in following 6 months, which ranges from 0.2 to 0.4 pH unit and is similar with that found in the historic pH dataset of ARMN CMA. As the regulated usage period for a pH electrode in ARMN CMA is 12 months, the lack of on site pH electrode examining/testing method at ARMN CMA stations may result in using a short lived electrode unwittingly in the routine precipitation pH measurement. Hence, the aging of pH electrode is considered as the most likely cause for the negative bias found in the historic pH dataset of ARMN CMA. Further test for the found aged pH electrode, by using a group of prepared solutions with different pH values and conductivities, shows that the negative bias of aged pH electrode is not only affected by ion strength of the solution, but also by the acidity of the solution. The aged pH electrode tends to give larger negative bias in the solution of lower ion strength. Also, the negative bias given by the aged pH electrode is correlated to the pH value of the solution. For the solution with conductivity in range of 30—70 μS·cm-1, the slope of the negative bias to the pH value of the solution is about 0.08, which tends to be smaller for the solutions of higher ion strength. Based on the results of the field investigation and the laboratory test, target sample measurement is suggested as an on site quality control method for pH measurement at stations.
Key words: acid rain monitoring     pH measurement     negative bias    
引言

经过多年建设, 中国气象局的酸雨观测站网的站点数量已经达到334个[1], 观测设备､技术规范和业务管理等方面的业务建设也日趋完善[2]。近年来, 随着社会需求的迫切增加, 对酸雨观测资料的分析应用工作在不断展开[3-5], 对酸雨观测资料质量的分析评估工作也在不断深入[6-7]。在对酸雨观测资料质量分析评估的两篇文献[6-7]中, 指出了一个共同问题, 就是部分酸雨观测站 (包括大气本底观测站) 测量的部分降水pH值数据可能存在明显负偏差, 负偏差最大可达到0.3pH值单位, 这一偏差量级足以对观测资料的解释应用造成重要影响, 可以改变一个地区的酸雨等级划分。而且, 这个问题不解决, 将是一个长期影响整个站网观测质量的重大隐患, 严重损伤观测资料的应用价值。但是, 文献[6]和文献[7]都只是指出了存在的现象, 并未能给出产生这一问题的原因。本文通过现场实地调查和实验室测试, 对这种负偏差现象进行了验证和分析, 并讨论了预防这一偏差出现的技术方案, 为台站技术人员改进观测､相关业务管理部门完善管理和技术规范提供客观的参考依据。

1 pH测量负偏差

文献[6]对中国气象局酸雨观测网的历次盲样考核结果进行了分析, 指出2001年以后各站pH平均测量偏差呈现负的偏态分布, 尤其是在2002—2004年考核总体偏差较大时这种现象更加显著, 说明技术状态不良的台站 (仪器) 往往容易出现测量负偏差。本文为了方便比较起见, 将文献[6]的数据进行了重新统计作图, 得到图 1。从图 1可以看出, 除个别年份外, 负偏差的考核数据具有更大的离散度, 从而整体分布具有向负偏差方向拖尾的偏态分布特征, 说明部分台站的pH测量具有系统性的负偏差。

图 1. 未知水样pH测量偏差分布（直线表示5%百分位值与95%百分位值的范围，方框表示25%百分位与75%百分位值的范围；中间横线（━）表示中值，圆点（•）表示平均值） Fig 1. The departures from the reference value of pH blind sample measurement results (dots (•) stand for the averages, horizontal bar (━) for the medians; rectangles for the ranges between 25% percentiles and 75% percentiles, and vertical lines for the ranges between 5% percentiles and 95% percentiles of the departures from the reference value)

文献[7]则分别应用CPD方法和K-pH不等式方法, 对4个大气本底站的历史数据和1992—2005年全国酸雨观测网的历史数据进行了分析, 并指出:4个大气本底观测站的部分pH值观测数据存在测量误差, ……, 约为-0.05左右, 酸雨观测站的部分数据的pH测量偏差应为-0.3~-0.1。

2 pH测量负偏差的试验分析 2.1 现场调查试验

通过历史资料的统计检验和分析, 可以发现pH测量负偏差的存在, 但是产生这一负偏差的环节并不十分清楚。为了寻求试验证据, 进一步验证负偏差的存在, 并查找产生pH测量负偏差的真正原因, 自2007年下半年起, 在部分酸雨观测站和大气本底观测站开展了pH测量负偏差的现场调查试验。分布于全国的17省 (市､自治区) 的26个台站参加了试验。调查试验的内容包括, 向多个观测台站发放具有相同pH值､电导率 (以下简称K值) 的模拟降水样品, 由台站观测人员定期测量其pH值和K值, 由于模拟降水样品性质相对稳定, 因此根据不同站之间测量结果的差异, 以及各站测量值的长期变化情况对各站的pH测量的技术状态作出判断。考虑到我国南北地区降水酸度的差异, 配制了2组模拟降水样品, 其中北方组 (N组) 的pH值为6.5左右, 南方组 (S组) 的pH值为4.8左右。模拟降水样品发放到观测台站后, 在低温下保存以防变质, 台站观测人员定期 (一般为每10d1次) 测量该水样的pH值和电导率。图 2给出了测量值序列较完整的10个观测站的测量结果统计。

图 2. 部分台站的模拟水样pH测量结果 (□表示平均值, 垂直线表示2倍标准差范围, 水平线表示组平均值) Fig 2. Statistics of the pH measurement results at stations in the field investigation (the open squares (□) stand for the averages, vertical line for the range of±2σ, horizontal lines for the group averages)

各站对模拟降水样品pH-小于0.15pH值单位, 但是个别站 (图 2中N5站) 的测量标准差略大, 达到0.3左右, 各站平均与组平均值的差在-0.17到+0.22之间, 与各标准差基本在同样量级上, 从统计角度上看, 各站测量值之间的差异并不显著。

在长达一年多的现场调查试验中发现, 某站对模拟雨水样品的pH测量结果突然发生原因不明的偏差。该站2008年3月按照《酸雨观测业务规范》[2]的要求更换了1支保存期限不足1年的pH测量电极, 其后的模拟降水样品测量结果如图 3所示。从图 3可以看出, 在开始使用初期的3个月内, 模拟水样的pH测量结果基本稳定在一个比较小的范围, 大约为±0.1pH单位以内, 但随后, 测量的模拟水样pH值突然下降约0.2pH单位, 之后随时间的推移又逐步降低, 使用8个月后, 模拟水样的pH测量值比使用初期的测量结果降低了大约0.4pH单位。模拟水样pH测量值的异常变化, 促使观测人员提前更换了pH电极, 发现新电极的测量结果与前1支电极使用初期结果大致相同 (图 3中◆点), 确认了模拟水样的pH值未发生明显变化。由此判断前1支电极发生了老化现象, 而且电极老化给测量带来的影响就是负偏差，其量级与上文中提到的资料分析给出的负偏差估计相符合。

图 3. 某站模拟水样pH测量值时间序列图 （○点表示第1支电极的测量结果，◆点表示第2支电极的测量结果） Fig 3. pH measurement results of target samples at aselected station (circles (○) stand for the results of first electrode, and diamond (◆) for the result of second electrode)

2.2 实验室测试

对于pH测量, 世界气象组织的一份技术文件[8]中有如下表述:pH测量的一个主要问题是电极的老化。即便老化的电极在测量缓冲溶液 (包括pH标准缓冲溶液, 作者注) 时能给出正确的读数, 但在测量降水样品这类低离子强度的溶液时仍会给出错误的pH值结果。但是该文献没有说明电极老化后对pH测量有何种影响, 以及影响程度有多大。

为了进一步验证和分析老化电极对pH值造成负偏差的影响, 分析其影响因素, 将在现场调查试验中发现的老化pH电极带回中国气象局大气化学重点开放实验室, 配制了7个模拟水样, 对其进行测试, 结果如图 4所示。对于电导率值不同的两组模拟水样, 问题电极的测量偏差明显不同。A组水样共有5个, 电导率值较小, 在30~70 S·cm-1范围, 该组水样的pH测量偏差较大, 量值大约在-0.25pH值单位到-0.4pH值单位范围内; B组的2个水样电导率值在500~750 S·cm-1之间, 相比较而言, 该组的pH测量偏差较小, 不到0.2pH值单位。

图 4. 模拟水样pH测量偏差与水样电导率值的关系 Fig 4. The relationship of pH measurement bias to the ion strength of the target samples

在将两组水样的标准pH值和问题电极的pH测量偏差点绘出来, 得到图 5。由图 5可以看出, 两组水样的pH测量偏差与pH值存在正相关的线性关系, 即pH值越低, 问题电极给出的pH测量偏差越大, 对于A组水样而言, 两者的斜率系数大约为0.081, 而B组的斜率系数大约为0.0035。电导率值较小的A组水样的测量偏差随pH值的变化更加显着。

图 5. 模拟水样pH测量偏差与水样pH值的关系 Fig 5. The relationship of pH measurement bias to the pH values of the target samples

3 讨论与分析 3.1 pH玻璃电极的老化及其影响因素

酸雨观测中的pH值测定方法采用的pH玻璃电极———电位法。该方法的测量范围宽, 灵敏度高, 测定速度快, 是一种直接的 (理论上也是非破坏性的) 分析方法, 在一般情况下受样品溶液的物理状态的影响小, 样品需用量少, 电极直接输出电信号, 因而测量仪器体积小巧､携带方便, 设备及维护费用相对低廉, 操作方便, 非常适合现场测量, 是国家标准规定的降水和其他环境水质pH值测定的通用方法[9-10]。但pH玻璃电极也有其弱点, 首先是玻璃球泡易破损, 膜电阻高, 且存在老化的问题, 因而一般电极的正常使用寿命不超过2年。

pH玻璃电极的工作原理是:玻璃球泡膜两侧溶液中的氢离子浓度 (活度) 不同时, 球泡膜两侧的膜—溶液间的相界电位存在差异, 从而膜的两侧之间产生电位差, 称为电极膜电位[11]。玻璃电极对待测溶液中氢离子浓度 (活度) 的响应符合能斯特 (Er-nest) 方程:

(1)

式 (1) 中, R为理想气体常数; T为溶液的绝对温度; F为法拉第常数; k为斜率系数, 理论值等于1, 但实际一般略小于1;px为待测溶液的pH值, pi为玻璃电极内部溶液的pH值, 一般等于7;Ea为不对称电位, 源于玻璃电极各结合部间的电位以及球泡的应力和表面状态等。一支合格的pH玻璃电极, 其k, pi, Ea等几项参数大体是确定不变的。使用pH玻璃电极进行测量时, 需要用2种标准pH缓冲溶液来进行校准, 即通过校准, 消除电极参数 (K, pi, Ea) 不同以及pH计电路性能变化的影响, 因此不同的电极应当给出相同的测量结果。根据式 (1), pH电极给出的电动势信号Ex只与待测溶液的pH值 (即氢离子活度) 有关, 且成线性关系, 因而pH测量结果也应当与溶液电导率无关。

2.2节中老化pH电极的测量结果明显不符合式 (1)。老化电极的这种负偏差现象与玻璃电极的高测量内阻以及pH计的电路设计有关。pH玻璃电极浸入待测溶液后, 电极与溶液就构成了一个具有电动势Ex和内阻Rx的等效化学电池, 用pH计测量时, 其输入端 (其输入阻抗为Ri) 获得一个输入电位信号Ui, 经放大和运算后显示为溶液的pH值。根据电路学原理, 这些物理量符合式 (2):

(2)

pH玻璃电极的电动势信号Ex是很微弱的, 一般在毫伏级, 而另一方面测量内阻Rx却很高, 一般为几兆欧至几百兆欧[12]。玻璃电极的测量内阻既与电极的构造､材料性质和制作工艺有关, 也与待测溶液的离子强度有关, 在低离子强度的溶液中, 玻璃电极的测量内阻会相应升高。为获得满意的测量精度, pH计的输入电路都具有足够高的输入阻抗, 即Ri＞＞Rx,于是Ui≈Ex, 且待测溶液的离子强度发生一定范围的变化时也不会影响测量结果。

老化的pH玻璃电极的内阻升高, 已经不能满足Ri＞＞Rx的条件, 此时, 待测溶液的离子强度发生变化时, 电极内阻的变化就会导致pH计输入电位信号Ui的强弱变化, 不再有Ui≈Ex。于是, 待测溶液的离子强度 (即电导率) 越小, 内阻Rx就越大, Ui就相对于Ex越小。pH计输入电位信号Ui的减小就意味着pH测量的负偏差, 这个负偏差自然也和溶液的离子强度呈现依存关系。在酸雨观测的测量中, pH标准缓冲溶液的电导率高达103μS·cm-1量级, 比降水电导率要高出2个数量级或以上, 因而pH电极老化后出现负偏差也是很容易被理解的结果。

pH玻璃电极老化后除出现明显偏差外, 还会表现为响应不灵敏或测值不稳定等现象[13]。根据文献介绍, pH玻璃电极的老化主要与玻璃材质 (配方)､使用和保养条件等多种因素有关[14-15]。细致观察图 1可以发现, 在2001年前的负偏差问题相对较为不明显, 其中原因是2000年中国气象局对所有酸雨观测站的pH计进行了更新换型。在观测规范没有改变的情况下, 比较两个时段的负偏差出现的情况, 可以认为, 2001年以后使用pH电极更容易出现老化的现象, 这很可能是源于不同厂家的pH电极材质和制作工艺的差别。

3.2 预防措施

经过以上分析可知, 部分台站在不知晓的情况下使用了老化的电极, 由此造成了历史资料中的部分数据负偏差问题。由于pH电极寿命本身就不是一个确定期限, 加上使用和日常保养中存在的问题, 这一寿命更可能被大大缩短, 本文发现的这支老化电极使用寿命实际上只有三个多月。并且, 从本文发现的个例以及文献报道[13]来看, 电极老化的事先征兆并不明显, 往往突然导致偏差出现。由此看来, 中国气象局的《酸雨观测业务规范》[2]中规定的“保存1年､使用1年"的pH电极保存使用期限, 就显得不太合适。如何避免在长期的业务观测中出现类似现象, 是一个需要认真考虑解决的问题。

现行的《酸雨观测业务规范》[2]没有要求酸雨观测站对pH测量电极的性能进行定期检测和诊断[15], 因而台站自身很难在日常观测中发现此类问题。每年一度的酸雨观测业务质量考核时, 通过对未知水样的测量有可能促使台站发现这一问题, 但是每年1次的频率不足以及时防范老化电极可能对酸雨观测数据的影响。在对现行《酸雨观测业务规范》[2]进行修改, 增加相应的pH电极性能的定期检测诊断措施之前, 本文所采用的pH测量准确度跟踪调查试验方法也可以作为一个替代性的预防措施推广。只要向所有的酸雨观测站发放某种pH值相对稳定的模拟雨水样品 (可称之为现场质量控制水样), 用pH计定期进行测量, 如每10d1次或者每半个月1次, 即可及时发现电极老化的问题, 及时更换pH测量电极, 从而避免出现由于电极老化带来的问题, 改善观测质量。

4 小结

针对酸雨观测历史资料中发现的pH测量负偏差问题, 本文对部分酸雨观测站进行了现场调查, 发现了由于电极老化造成负偏差的个例。该个例显示, 保存时间不足1年､使用时间仅3个月的pH测量电极也可能出现老化现象。

对调查个例中发现的老化电极进行的实验室测试结果显示, 老化后的电极测量模拟雨水样品的pH值呈现负偏差特性, 其负偏差的量级与酸雨观测历史资料质量评估过程中发现的负偏差量级吻合。而且老化电极的pH测量负偏差与模拟雨水样品的电导率和pH值有关:电导率越小, pH测量偏差则越大; 在电导率差别不大时, 该负偏差的大小与水样的pH值呈现一定的正相关线性关系; 计算两者相关的斜率发现, 电导率较低时, 两者相关的斜率值较大。

鉴于电极寿命的不确定性, 为预防电极老化给酸雨观测质量的影响, 需要尽快制定台站电极定期检测措施。在这些措施尚未完善之前, 可将本文所采用的现场调查方法进行适当完善后, 作为替代性的常规技术措施推广, 以及时发现酸雨观测中电极老化问题。

致谢 感谢北京市､河北省､山西省､陕西省､吉林省､黑龙江省､江苏省､浙江省､江西省､湖北省､湖南省､广东省､广西壮族自治区､重庆市､四川省､宁夏回族自治区､青海省的气象业务管理部门和相关台站对本文工作的大力支持和协助。
参考文献
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