臭氧是大气中重要的痕量气体，能够大量吸收紫外线，有效地保护了地球生物。作为主要温室气体之一，臭氧在全球的辐射平衡过程和大气加热率计算中也扮演了重要的角色。在对流层，臭氧具有活泼的光化学性质，能参与多种光化学反应。特别是在近地面层，臭氧是光化学烟雾的重要组成部分，过量的臭氧对人体健康和植物生长都是不利的。

全球臭氧垂直分布对于研究大气的物理化学性质，平流层臭氧输送机制和对流层臭氧污染有重要意义。另外，臭氧的含量与分布对于评估其前体污染物（如CO，NO_x）和动力学的输送作用也具有重要意义。

全球臭氧监测仪（GOME）搭载在欧空局（ESA）1995年发射的第2颗地球遥感卫星（ERS-2）上，利用240~790nm波段，对地扫描探测大气后向散射辐射。高分辨率光谱探测（0.2~0.4nm）和高信噪比使得GOME的原始光谱数据可以用于反演臭氧的垂直廓线分布^[1]。1998年以来，人们提出了多种利用GOME资料反演臭氧廓线的算法^[2-6]，Liu等在高精度的辐射校正和改进的正演辐射模式输入基础上，利用最优估计方法^[7]和已知的对流层顶资料针对GOME卫星提出了从地面到平流层臭氧垂直分布的反演算法^[8]。该方法能够得到对流层到平流层臭氧全球三维分布。该臭氧数据同全球33个臭氧探空站对流层臭氧柱总量对比结果显示偏差在15%以内^[9]。

为了进一步验证该版本GOME臭氧资料在我国应用的可行性和精度，本文利用拉萨、西宁、北京3个站的臭氧探空资料对GOME2.1版臭氧廓线及对流层柱总量（TCO）进行了详细验证，同时对拉萨郊区（29.65°N，91.16°E，海拔3650 m）、瓦里关山（36.28°N，100.9°E，海拔3810m）、临安（30.30°N，119.73°E，海拔132m）观测的地面臭氧浓度与近地面层GOME臭氧浓度进行了对比。

Global Ozone Monitoring Experiment（GOME）具有320km×40km的空间分辨率。文中应用的臭氧廓线资料是由Liu Xiong等利用最优估计方法反演的产品，该产品能够给出从地面到平流层上层（大约50km处）24层的臭氧浓度资料以及对流层柱总量资料，数据的有效空间分辨率为960km×80km，时间为1996年3月—2003年6月。

GOME反演臭氧结果的误差主要来源于仪器观测误差、不同垂直分辨率造成的数据平滑误差、辐射模式输入参数误差以及模式误差，其中数据平滑误差是反演结果误差估计中最重要的一部分^[[8-9]。

臭氧探空资料来自3个探空站点（表 1），分别为拉萨、西宁和北京。其中拉萨站和西宁站使用的是进口的电化学臭氧探空仪ECC，北京站使用的是中国科学院大气物理研究所研制的GPS臭氧探空仪（GPSO3）。

表 1

表 1 臭氧探空站点列表 Table 1 List of ozone sonde stations

表 1 臭氧探空站点列表 Table 1 List of ozone sonde stations

本文中ECC臭氧探空数据的误差估计采用WMO报告结果^[10-11]（表 2）。国产GPSO3臭氧探空仪是一种单池KC型电化学仪器，同平行释放的Vaisala ECC的对比结果显示：12km以下GPSO3比ECC偏高约10%~20%，27km以上GPSO3偏低约5%~10%，在对流层上层/平流层下层（12~27km）二者有很好的一致性^[12-14]，本文中GPSO3数据的误差估计采用和ECC相同的方案。GPSO3臭氧探空仪在北京的观测资料已被应用于验证ENVISAT卫星搭载MIPAS和GOMOS探测器观测的臭氧廓线资料^[15-16]。

表 2

表 2 ECC臭氧探空仪误差估计 Table 2 Error estimation of ECC ozone sonde

表 2 ECC臭氧探空仪误差估计 Table 2 Error estimation of ECC ozone sonde

拉萨、瓦里关、临安的地面臭氧浓度采用美国热电子公司生产的TEI-49C型紫外吸收式臭氧分析仪观测，详细资料描述参见文献[17-19]。文中采用GOME对流层最低层（约0~2.5km）臭氧资料同地面臭氧观测资料对比有一定时间和空间的局限性，因此这里利用两种资料的月平均值侧重对比分析地面臭氧浓度的月际变化。

为了匹配卫星数据和探空数据，定义二者最大的时空差别：时间为±6h；经度为±3°，纬度为±1.5°；即时间最大差别为卫星通过探空释放时间的前后6h；最大空间差别为以探空站经纬度为中心，在长为6°经度、宽为3°纬度的矩形区域内卫星像素元中心与探空站距离最近的一对数据为匹配的廓线。

GOME反演算法所应用的最优估计技术需要一个先验估计的平均态廓线^[8]，所以得到反演结果不仅仅同真实大气中臭氧的垂直分布有关，还和先验的臭氧廓线有关，而且往往是平滑的权重函数作用于整个廓线的结果^[20]；臭氧探空是利用化学反应直接探测目标物的系统，垂直分辨率远高于GOME数据。为了使不同探测系统得到的数据有可比性，利用GOME数据的权重函数将高分辨率的探空数据平滑到低分辨率的GOME垂直分辨率上^[21]：

(1)

式（1）中，x_t和x_s分别是原始的和经过GOME权重函数平滑过的臭氧探空廓线；x_a是GOME反演中应用的先验廓线；A_K是GOME的权重函数。

文中采用von Clarmann总结的方法和定义^[22]：

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)

其中，b_i为第i层所有样本GOME相对于探空的平均偏差；σ_b为b_i的标准误差，代表了平均偏差的分布，它由样本的协方差矩阵得到^[20]；σ_rnd为第i层所有样本合成的随机误差；σ_acc为第i层所有样本对由GOME的平滑误差和随机误差同探空数据估计误差合成的误差，σ_acc作为对系统误差的估计；p为标准偏差即精确度，为了验证GOME的随机误差需要确认p和σ_rnd是一致的；N为第i层样本数。

(7)

文中采用了Rodgers^[21]的方法，使用卡方检验来量化廓线对比的结果。作为参考用简化的χ_i²值（式8）检验在第i层估计的随机误差σ_rnd范围内，GOME与探空资料的差值同其期望值b_i的一致性。χ_i²的期望值是1，f_i为卡方分布概率密度函数0到χ_i²的积分，代表新的对比出现巨大差别的概率，1－f_i表示差别可能来源于估计的随机误差的概率^[23]。

表 3给出了3个站共51对廓线各层臭氧柱含量的对比结果。由表 3可知，31.7hPa以上的系统误差和随机误差被明显高估了。在31. 7~300hPa，样本的标准偏差p比同一层的随机误差高2~5倍，造成卡方值远高于期望值1，特别在63.3~230hPa之间标准偏差p比同一层的系统误差明显偏高，也就是说除了随机误差和系统误差外还有其他原因造成了大的偏差，例如匹配廓线时空差别。图 1中详细讨论了不同站结果的区别。

表 3

表 3 GOME卫星数据同臭氧探空对比结果 Table 3 Result of comparison of GOME and ozone sonde

表 3 GOME卫星数据同臭氧探空对比结果 Table 3 Result of comparison of GOME and ozone sonde

图 1

图 1. 拉萨（a）、西宁（b）、北京（c）GOME资料与臭氧探空资料对比 （圆点线：各层臭氧总量的相对偏差；黑细线：标准偏差；误差棒：3倍标准误差；阴影区：相对的合成的随机误差；虚线：合成的误差；带箭头数字表示该层样本数） Fig 1. Comparison of ozone partial column between GOME and ozone sonde at Lhasa (a), Xining (b) and Beijing (c) (relative biasis indicated as line with solid circles; standard deviation as thinline; 3σ standard error as errorbars indicating standard error of the mean; combine destimated random error as shaded areas and combined smoothing error and random error as dotted line, respectively)

表 4给出了臭氧探空积分的柱总量同GOME资料的对比结果，柱边界为气柱的平均上下气压边界，D_PC为GOME臭氧柱总量相对探空积分柱总量的偏差，D_S为D_PC的标准偏差，随机误差为合成的随机误差，精确度为合成的估计误差。S_EM为3Sσ_b标准误差用以衡量平均值的偏差即D_PC的分布。3站合成随机误差都在5%左右，合成估计误差都在14%左右，拉萨的D_PC±D_S同随机误差基本一致，估计误差偏高；北京的D_PC，D_S及S_EM比拉萨、西宁明显偏高。北京偏大的D_PC和D_S不能完全用估计误差来解释，可能原因在后面讨论。

表 4

表 4 臭氧积分柱总量的对比结果

表 4 臭氧积分柱总量的对比结果

图 1分别显示了拉萨（17对）、西宁（15对）、北京（19对）的对比结果。图 1a拉萨的结果显示相对偏差在±10%以内，特别是在20km以上，偏差小于5%；23km以下的标准偏差和3倍标准误差同合成的随机误差表现了很好的一致性，23km以上的随机误差明显高于标准偏差和3倍标准误差，这是对臭氧探空随机误差估计过高导致的。图 1b西宁的结果显示，除了23km处（约8%），其他各层的相对偏差都在±5%以内，19km以上标准偏差和3倍标准误差接近或小于合成的随机误差，7~19km的标准差和σ_acc分布是一致的，7km以下，标准差略高于σ_rnd，图 1c显示，北京的对比结果14~28km为正偏差在25%以内，其他各层为负偏差，在15%以内，标准差和3倍标准误差均高于σ_acc，远高于σ_rnd。

北京的对比结果显示对流层中下层和平流层中上层的平均偏差在10%~15%以内，标准偏差和S_EM同随机误差分布一致或小于随机误差。在对流层上层和平流层下层区域，平均偏差、标准偏差和S_EM都很大，达到25%。这可能是由于多数的（约占58%）北京探空试验用来探测冬春季对流层上层/平流层下层区域的平流层-对流层交换和臭氧的多层结构，这一时段北京地区大气臭氧的单峰与多峰结构交替出现^[24]，反演算法应用的先验廓线不能反映这种结构变化，造成反演结果同探空数据的差异较大，而在秋季反演结果同探空表现了较好的一致性（图 2），GOME臭氧资料和北京地区气球探空资料未能一致反映春季臭氧的垂直结构特征。另外GP-SO3本身的准确度和误差估计还存在一些问题^[25]，12km以下27km以上同ECC相比有较大的差别。

图 2

图 2. 2002年秋季、2003年春季GOME臭氧资料先验廓线和反演廓线同北京臭氧探空对比 Fig 2. Comparison of ozone partial pressure of GOME priori profiles, retrieved profiles and ozone sonde profiles in the autumn of 2002 and spring of 2003

GOME对流层臭氧反演使用的对流层顶来源于NCEP再分析资料，探空资料对流层顶高度采用WMO关于对流层顶的定义依据温度垂直递减率确定，二者对比结果如图 3a所示，其中拉萨为4.0±6.5hPa，西宁为7.4±8.6hPa，北京为7.2±11.1hPa（平均偏差±平均值的标准差）。图 3b为对流层臭氧柱总量对比结果：拉萨70%以上的相对偏差在10%（约3DU）以内；西宁67%的相对偏差在10%（约5DU）以内；北京74%的偏差在10%以内（约4DU）。

图 3

图 3. GOME资料同西宁、拉萨和北京探空资料对流层臭氧对比（a）对流层顶高度，（b）对流层臭氧总量对比 （误差棒为各自的估计误差） Fig 3. Comparison of tropopause pressure and tropospheric column ozone between GOME retrieval sand ozone sonde observations (a) tropopause pressure, (b) tropospheric column ozone (error bar denotes evaluated error)

对流层臭氧柱总量的对比结果显示，多数样本的相对偏差在±10%以内（约3~5DU），平均偏差±标准差为（－3.5±16.2）%。对流层臭氧柱总量误差的一个主要来源是对流层顶高度的误差^[8]，GOME对流层顶高度同探空对流层顶高度相比平均偏高4~7hPa，这造成对流层臭氧柱总量平均相差约2%~4%。

为了验证GOME观测低层臭氧浓度的可行性，文中采用GOME对流层最低层（约0~2.5km）臭氧资料同地面臭氧观测资料作初步的对比分析。首先利用式（8）将GOME最低层柱总量M_O3，i（单位：DU）数据转换为该层的平均浓度ρO_3，i（单位：体积混合比×10^－9）：

(8)

式（8）中，P_s，P_t分别代表地面气压和该层上边界气压，单位为hPa；R为平均地球半径；Z_mid，i为该层平均的海拔高度，这一公式的精确度高于1%^[26]。

图 4对比了拉萨、临安和瓦里关3站GOME最低层月平均臭氧浓度和同期观测的月平均地面臭氧浓度。拉萨月平均臭氧浓度资料时间太短仅供参考，临安和瓦里关结果表明，其相关性均高于0.69，临安、瓦里关臭氧浓度相对偏差分别为（2.2±13.7）%，（11.3±10.6）%。其中GOME结果同瓦里关1999年以后的臭氧观测资料符合很好。瓦里关可对比的数据最多，特别是在1999年10月—2001年10月期间GOME结果同地面观测臭氧浓度具有很高的相关性（0.88）。表明GOME臭氧资料对研究青藏高原地区对流层低层臭氧浓度的变化具有一定的参考意义。

图 4

图 4. GOME近地面层臭氧浓度同拉萨及临安（a）、瓦里关（b）地面观测臭氧浓度的对比 Fig 4. Comaprison of GOME and surface ozone concentration at Lhasa, Linan (a) and mount Waliguan (b)

Zheng等^[27]利用臭氧探空资料分析了临安地区5km以下特别是2km以下的臭氧垂直分布，结果表明：臭氧垂直分布主要有5种类型，主要受气象条件和臭氧前体物及消耗物浓度的影响。由于2000年1月临安地面消耗臭氧的化合物如NO_x浓度偏高，通过化学反应消耗一定的地面臭氧，使地面臭氧浓度低于边界层臭氧的平均浓度；而GOME近地层臭氧浓度是0~2km的边界层平均浓度，所以两者对比GOME的臭氧浓度值明显高于地面观测值。与此类似，夏季地面附近有臭氧前体物通过光化学过程生成臭氧，所以地面臭氧浓度高于GOME的结果，例如临安5月两者的浓度差就说明这种现象。

根据乜虹等^[18]有关瓦里关地区地面臭氧观测数据可知，其既有典型的季节变化，也有不规则的1996—1998年的前段下降和1999—2001年的后段上升趋势，GOME数据能够反映季节变化，对于1999—2001年的后段GOME结果同地面观测符合很好。对于1996—1998年的前段两者差别大的可能原因是：① 瓦里关地面观测资料本身显示了一些短期的或不规则的变化，例如1996年8—9月的浓度低值和停止观测前的1998年5—6月浓度低值；② 反演过程中在对流层下层应用的先验廓线（一般为同纬度历史观测值和探空数据），可能无法反映一些短期的变化；③ 多数月份GOME整体偏高或偏低于地面臭氧值的系统性的不一致可能是由边界层内臭氧浓度的垂直分布不同，导致GOME最低层臭氧浓度同地面浓度的差异；此外，GOME对对流层下层臭氧灵敏度较低也有关系。迄今为止还没有利用卫星观测资料精确反演近地面层、甚至是对流层臭氧的方法，现有方法的误差一般都在20%~30%左右。同地面观测相比较高的相关性说明GOME数据对于研究大范围近地面臭氧变化有参考意义，但对于长期变化的研究还有局限性。

本文利用3个探空站点共51条臭氧探空资料分析验证了GOME臭氧垂直廓线和对流层臭氧总量，同时对比了地面观测臭氧同GOME近地面层臭氧。采用GOME权重函数将高垂直分辨率的气球探空臭氧廓线平滑到低垂直分辨率的GOME垂直网格上以减少不同分辨率数据对比时的数据平滑误差，给出基于统计意义的量化结果，得到主要结论如下：

1）垂直分布对比结果表明：GOME资料与臭氧探空资料的平均偏差、标准偏差和S_EM随高度变化。标准偏差和S_EM在对流层中上层较大，到平流层逐渐减小。

2）青藏高原地区（拉萨、西宁）GOME资料廓线同臭氧探空廓线有很好的一致性，平均偏差都在10%以内，北京对比结果偏差在10%~25%。

3）GOME对流层臭氧总量同3站点臭氧探空相比平均偏高3.5%，由于采用统一的反演方法且具有较高的精度，GOME对流层臭氧柱总量资料可以用于研究我国不同地区臭氧的季节变化规律。

4）GOME近地面层臭氧浓度比拉萨、瓦里关、临安地面观测值平均偏高约10%。

总之，GOME臭氧资料与探空和地面观测结果的对比显示了很好的一致性，特别在高原地区GOME与臭氧探空的相对误差很小，该资料适用于分析中国特别是青藏高原地区的臭氧的垂直结构及水平分布。