近年来, 我国人工影响天气催化工具和催化剂研究有了长足进步, 作业水平明显提高, 但关于焰剂粒子分布特征与活化成冰性能方面的研究很少, 而细致研究催化剂产生的人工冰核物理化学性质及其成冰特性对于综合提高作业效果和改进催化技术水平都有着重要的指导意义^[1-2]。含AgI焰剂是我国人工增雨和防雹试验和作业最重要的催化剂型, 不同配方、不同播撒方式产生人工冰核气溶胶的颗粒物化特征不同, 直接影响催化剂的催化效率和影响效果。

目前, 国际上制备含AgI人工冰核的方法主要有燃烧法和爆炸法2种, 燃烧法又分为直接燃烧、溶液燃烧和焰剂燃烧3种方式。焰剂 (即固体燃料发生器) 主要由AgI和其他化合物、氧化剂、燃烧剂及粘合剂的混合物压制或胶注制成, 点燃后产生大量含AgI气溶胶颗粒, 既可飞机装载燃烧, 亦可下投或发射。目前有许多配方, 美国常用碘酸银 (AgIO₃) 作为焰剂的主要成分, 含AgI同时充作氧化剂, 当其分解为AgI时, 有多余的O₂释放, 可阻止AgI分解, 添加富含碘的试剂, 如I₂O₅, 以抑制AgI的分解, 亦可用火箭或高炮携带到高空燃烧^[1-5]。含AgI人工冰核特性由许多因子决定, 如焰剂组成、发生方法、采样程序、稀释方法及环境条件等, 而这些因子强烈影响颗粒的尺度分布及其表面成分, 进而很大程度上决定焰剂的成冰核化特性。AgI焰弹配方品种繁多, 其成分和比例各不相同, 其成冰性能差异很大。

1958年我国开展人工影响天气试验研究以来, 催化剂成冰性能研究及其优选就是其中一项重要内容。1988年开始, 由中国气象科学研究院 (CAMS) 和北京理工大学合作开展高效AgI焰剂研究。实验研究表明:配方不同会使焰剂产生人工冰核的物化特性产生差别, 从而导致其成冰性能的不同^[6-7]。AgI与其他化学物质以络合或固溶体形式生成复合气溶胶。由于加入化学物质成分和性质不同, 就会很大程度上改变催化剂的成冰性质, 即改变其核化机制、成冰效率及其核化成冰的速率^[8]。Federer等^[3]通过研究焰剂颗粒的物化特性, 解释了节银剂具有高成冰核率的原因。张铮等^[4]、李子华等^[9]先后利用电镜研究AgI水溶胶不同配方、不同浓度等条件下颗粒谱分布特征。Zhang等^[10]利用CAMS中型综合云室对焰火剂成冰特性开展过系列室内实验研究工作, Su等^[11-12]利用云室对AgI的核化能力再生进行试验研究, 酆大雄等^[13-14]对新型碘化银复合核焰火剂及其成冰性能进行配方开发筛选和云室检测, 黄庚等^[15]对AgI产生冰雪晶碰并勾连增长规律进行试验研究。

国外许多科学家从研究催化剂物化特性以提高催化效率的角度开展研究, 分别制备复合核冰核气溶胶、改变AgI晶体结构等尝试, 提高焰剂的成冰阈温和成冰核效率^[2]。

回顾我国人工影响天气催化剂研究, 应用播撒技术较多, 基础研究相对较少; 成冰核率检测开展较多, 催化剂成冰性能原理研究较少; 催化剂配方借鉴国外成果较多, 自主开发研制较少。针对目前使用的含AgI催化剂的物化特性开展研究, 本文给出了5种焰剂产生人工冰核的颗粒谱分布特征的电镜检测结果, 并利用云室进行一些实验研究结果, 以期寻求较优配方及其适用条件。

不同配方的5种含AgI焰剂样品由工厂压制为2~3 g圆柱型药柱, 密封保存。每种配方压制数个样品密封保存, 用于不同目的的实验。实验前清洁燃烧室, 利用天平 (PL202型, 精度10 mg) 称取1.00 g焰剂样品点燃, 充分燃烧后将样气抽到与燃烧室相连的静电沉降器中取样。实验样品含AgI量详见表 1。为避免不同批次等原因造成的焰剂成冰核率的差异, 实验中使用同一时间、相同工艺压制的焰剂样品。为使数据具有一定可比较性, 实验中1号样品选用已公布的俄罗斯节银剂配方 (即Silver-spare或A2)^[3]。应指出, 检测使用样品是按已公布配方制备的焰剂, 成分一致, 但加工制作工艺上可能会有差异。

表 1

表 1 5种焰剂的含量AgI及其成冰阈温 Table 1 The AgI contents and temperature thresholds of five kinds of pyrotechnic nucleats

表 1 5种焰剂的含量AgI及其成冰阈温 Table 1 The AgI contents and temperature thresholds of five kinds of pyrotechnic nucleats

用于人工冰核粒子研究的实验仪器设备, 主要包括气溶胶粒子静电取样器和北京大学电子显微镜实验室Quanta 200 F环境场扫描电子显微镜系统 (ESEM, 以下简称电镜)。

静电沉降取样器 (SES1) 是自主研制开发的, 由1个长方体采样箱、变压器、抽气风扇、正负电极、连接软管等组成 (图略), 可提供短时12 kV电压, 采样箱中有分别带正负电的电极, 正极连接一端削尖的铜针, 尖端位于采样箱进气口。通过铜针尖端放电, 以使进入取样器的人工冰核气溶胶粒子荷电, 采样箱内底部置接地铜片, 取样用铜膜或小铜网被放置其上, 采样器进气速度可调节。扫描电镜观测采样使用特制铜质金属小网, 网上覆有高分子有机碳膜。人工冰核气溶胶粒子进入取样器中, 荷电后在电场力作用下, 被采集到取样用的小铜网表面, 然后密封保存, 利用电子显微镜进行观测分析。电镜可对不导电样品、含水样品进行分析, 分辨率高, 高真空模式30 kV分辨率2 nm、低真空模式3 kV时分辨率为3.5 nm。

使用Quanta 200 F电镜进行观测, 实验中采用低真空模式, 其最高放大倍数为30万倍。观测不同AgI焰剂样品时, 放大倍数分别为1.5万和2万倍, 其目的是保证在较大视野范围内, 清晰分辨人工冰核气溶胶粒子的分布特征, 并可观测到气溶胶粒子形态特点。

这里, 假定所有进入取样器的气溶胶粒子都被吸附在取样膜上, 并可以在高分辨率电镜下观测到。通过实验, 发现铜箔效果不好, 实验中采用覆有高分子碳膜的小铜网取样。在制作电镜样品时, 特别要注意控制样品颗粒数量保证其在膜上有一定的面密度, 以防止颗粒之间并合失真^{[4, 16]}, 如图 1所示。图 1a有较好的面密度, 可以清晰判读焰剂颗粒的数目、形态特征; 当颗粒密度过高时数目及颗粒特征不易判读 (图 1b)。一次实验每种样品同时用两个铜网取样, 一个送电镜观测分析, 另一个备份。为避免环境气溶胶颗粒的影响, 每次实验前首先清洁采样箱, 开始取样前对取样箱抽气10 s, 然后通高压电取样, 取样结束断电, 取出样片。电镜观测过程可以全部数字化照相, 图形文件可在计算机上显示、放大读数。

图 1

图 1. 扫描电镜下AgI人工冰核气溶胶粒子 (放大15000倍)(a) 无并合, (b) 并合 Fig 1. ESEM micrograph of some pyrotechnic particles on magnification of 15000 (a) not coagulated particles, (b) coagulated particles

实验中对5种含AgI焰剂燃烧产生人工冰核颗粒谱分布进行取样分析, 不同样品颗粒形状都各有特点, 但总的来说, 不同配方的颗粒形态基本相似, 主要为六方形、球型、不规则形等, 有极少数粒子产生并合, 但仍可识别 (见图 1)。每个样品颗粒谱选读最优分散情况、判读10个以上视野。当气溶胶粒子间发生并合 (图 1b), 就很难得到真实烟粒子的颗粒谱和形态特征。

图 2给出5种不同配方焰剂产生的人工冰核粒子谱分布。由图 2可知, 5种焰剂配方样品颗粒谱特征基本属于双峰态, 但峰值直径和大小分布明显不同。1号样品有两个典型峰值, 直径分别为0.06~0.10 μm和0.15~0.20 μm; 2号样品峰值直径分别为0.06~0.10 μm和0.2~0.25 μm; 3号样品峰值在0.06~0.10 μm之间; 4号样品的峰值在0.16~0.20 μm之间, 次峰值在0.06~0.10 μm; 5号样品对应的是0.06~0.1 μm和0.2~0.25 μm。1号、3号、5号样品超过90%的粒子直径 < 0.3 μm, 超过97%粒子直径 < 0.4 μm; 对于2号、4号样品74%的粒子直径 < 0.3 μm, 83%的粒子直径 < 0.4 μm。即1, 3, 5号样品产生小粒子数更多。

图 2

图 2. 5种含AgI焰剂气溶胶颗粒谱 Fig 2. Particle size distribution from five kinds of flares as measured with an ESEM from samples collected in CAMS cloud chamber

将AgI焰剂气溶胶颗粒的平均谱分布与美国国家海洋和大气管理局 (NOAA) Florida积云试验使用AgI焰火剂的颗粒平均谱分布进行比较^[1], 后者AgI成冰核焰火剂颗粒平均直径为0.03 μm, 则1 g的AgI能产生的颗粒总数约为10¹⁶个, 但-20 ℃时利用云室实验检测的成核率只有10¹³~10¹⁴个·g^-1。

5种焰剂人工冰核气溶胶粒子均立方直径在0.212~0.248 μm之间, 粒子较大、小质粒相对较少。按燃烧产物理论分析估算^[9], 其直径取均立方根直径, 密度取2 g/cm ³(因其主要成分为KCl), 按此估算1 g含AgI的焰剂可以产生粒子数为8.0×10¹⁵, 其中2号样品最大成核率为2.50×10¹⁵, 有效冰核活化率接近3:1, 温度高于-7.0 ℃时, 活化比迅速下降。与酆大雄等^[13]高效碘化银焰火剂 (其均立方根直径为0.178 μm) 比较, 颗粒平均直径大且小粒子数相对较少。

将1号样品结果与国外研究结果进行比较。Federer等^[3]研究发现节银剂产生的颗粒有两个代表性模态, 即均立方根直径d=0.03 μm较小的AgI粒子和d=0.13 μm较大的KCl粒子。1号样品 (即节银剂配方) 颗粒亦具有两个明显峰值也分别对应0.06~0.1 μm和0.15~0.20 μm。为了对比已有结果, 更细致了解颗粒物的形态特征, 进一步开展了透射电镜分析, 通过实验发现, 典型颗粒特征为KCl的大粒子表面附着数个含AgI微粒, Federer等给出的特征是KCl颗粒表面附着一层含AgI的薄层, 其中小AgI颗粒数目比观测结果要多。在计算中将附有微粒的粒子作为一个粒子进行计数, 也是使结果明显偏大的原因之一。但另一方面, 实验中观测到含AgI焰剂颗粒较大、表面附有含AgI颗粒的特征也许更有利于其作为人工冰核成冰核化, 这方面研究仍应在今后实验中继续深入。透射电镜观测结果如图 3所示。

图 3

图 3. 实验中1个0.3 μm含AgI颗粒的透射电镜扫描观测结果 (a) 颗粒形状特征, (b) 颗粒主体部分的能谱特征, (c) 颗粒附着微粒部分的能谱特征 Fig 3. TEM-EDX scan of a 0.3 μm pyrotechnic particle (a) morphological analysis, (b) energy spectrometer about main body of the particle, (c) energy spectrometer about little attached parts of the particle

从图 3可以清楚看到1号焰剂样品颗粒物的形态特征和主要组分分析结果。图 3b颗粒的主体部分为KCl, 其表面附着小颗粒含有Ag的成分如图 3c所示, 即主要成分是AgI。-12.0 ℃时其成冰核率是1.676×10¹⁴, 比Federer等^[3]检测结果10¹³~10¹⁴略高。

用新建的1 m³等温云室, 实验检测5种焰剂的成冰阈温。该云室的实验特性此处不再详细给出, 将燃烧后产生气溶胶用小注射器注入预定温度的云室中, 观测人工冰核气溶胶成冰阈温, 即焰剂成冰剂能起冰核作用的最高温度 (表 1)。

从表 1可以看出, 5种焰剂的成冰阈温在-4.4~-3.5 ℃范围内, 不同配方存在差异, 最大相差1 ℃, 与张铮等^{[4, 16]}、李子华等^[9]实验研究结果基本一致。换言之, 即含AgI焰剂成冰阈温主要是由AgI自身成冰性所能决定, 从5种不同焰剂的实验结果来看, 其与粒子分散谱特征也存在明显相关。从实验中云室底部取样载玻片上观测到的出现冰晶的时间和数目来看, -4.4 ℃时5种样品出现冰晶的时间较低温时要长, 平均约4 min (低温时约30 s即可观测到大量核化长大的冰晶), 核化长大的冰晶数量相对少、较难观测, 且云室内环境水汽维持时间也长。

1997年世界气象组织增水计划 (PEP) 的播云剂专家会议曾认为, 成冰核剂的理想尺度应为0.05~0.50 μm^[4], 当然这里就是指成冰核剂的烟粒子尺度, 从5种焰剂平均谱分布来看, 98.96%的烟粒子分布在理想尺度范围内。这时AgI焰剂产生气溶胶烟粒都会参与成冰, 对于最高成冰核率时, 气溶胶粒子的数目与成冰核率可接近3:1, AgI焰剂的成冰核率在低温时最高可达10¹⁵~10¹⁶个·g^-1的量级, 新型焰剂有较高的成冰率。这一推算结果与本云室实验检测焰剂成冰核率的结果基本一致。

表 2给出焰剂粒子电镜检测分析的结果。从表 2看出, 不同焰剂样品产生的粒子谱宽明显不同。1号样品产生的气溶胶烟粒谱最宽, 在0.013~1.05 μm范围内; 2号样品、3号样品粒子谱较窄分别为0.02~0.56 μm和0.02~0.60 μm; 4号样品、5号样品的粒子分布在0.02~0.78 μm的谱宽范围内。对于5种样品平均谱分布中约98%以上粒子在小于0.50 μm的范围内, 90%以上的粒子直径≤0.3 μm (只有2号样品为74%), 不小于0.50 μm的粒子约占总粒子数的1%, 这一部分大粒子没有被充分利用。今后在配方改进中, 可进一步考虑通过一些技术手段, 减少不小于0.50 μm粒子所占的比例, 提高焰剂产生烟粒子的总数目, 进而提高焰剂有效成冰效率。

表 2

表 2 焰剂人工冰核粒子的电镜检测结果分析 (单位:μm) Table 2 Representative particle size distributions of pyrotechnics examined by ESEM (unit:μm)

表 2 焰剂人工冰核粒子的电镜检测结果分析 (单位:μm) Table 2 Representative particle size distributions of pyrotechnics examined by ESEM (unit:μm)

实验中通常用云降水物理中粒子的均立方根直径为表征焰剂产生含AgI烟粒的颗粒平均体积或质量大小的特征量。由表 2可以看出5种焰剂烟粒体积大小的分布特点。均立方根直径最大的是2号样品为0.2489 μm, 最小4号样品为0.2119 μm, 其他按大小顺序依次为3号、5号、1号样品。

按照DeMott等^[8]的方法, 对云室检测中冰晶随时间出现的平均资料作动力图 (图 4), 图中斜线表示冰核随时间的衰减, 单位为ln (100-已核化冰晶占核化冰晶总数的百分数), 或冰晶产生随时间的变化, 斜率为核化速率。从图 4可以看出, 5种配方在-10 ℃时引入云室后衰减特征有所不同。若以90%冰核活化成冰的时间T ₉₀作为成冰核化速率进行分析, 图中点划线代表T ₉₀。可以看到:核化成冰最快的为5号样品约为8 min, 其他依次为2号、1号、4号, 最慢的是3号样品约为22 min。通过电镜分析的粒子谱分布特征:2号样品均立方根直径最大, 4号样品均立方根直径最小, 2号样品较4号核化快, 1号比3号快。可以看出, 颗粒均立方根直径是影响核化速率的一个重要因子, 但是其值大小和核化速率并不是简单的一一对应关系。过去曾认为粒子较大、核化速率就快的看法是不精确的, 影响焰剂颗粒成冰核化速率的因子较多, 其受到焰剂颗粒谱分布、峰值直径、粒子分布特征等多种因子的综合影响, 关于他们之间的相互关系在今后的实验中应进一步深入研究, 才能更好地为改进焰剂成冰性能提供可靠的理论依据。

图 4

图 4. -10 ℃时焰剂人工冰核引入云室后的衰减过程 Fig 4. Ice crystal formation kinetics for AgI aerosols in the isothermal cloud chamber at-10.0 ℃

通过实验, 对我国目前使用的含AgI焰剂颗粒分布特征有了一个较系统的认识, 并开展云室实验对其成冰阈温和成冰速率等进行研究, 主要结论如下:

1) 实验中的焰剂样品都是根据文献报道的配方仿制加工的, 而国外检测实验都是其焰剂的原品, 成分一样, 但加工工艺可能会有差别, 如检测节银剂的成冰核率略高于国外结果。由于不同云室的检测结果难于直接进行比较, 但是在同一云室、相同条件下的检测结果, 则比较有意义。

2) 电镜观测含AgI焰剂烟粒呈六方型、球形、三角形、不规则形等, 为避免粒子间并合失真, 选取电镜观测视野内都是孤立的, 但是实际AgI粒子经常会有粘合在一起的现象, 这有可能降低AgI粒子的分散数目。

3)5种焰剂样品的颗粒分布特征明显不同, 烟粒平均谱分布中98%以上粒子在理想成核尺度0.02~0.50 μm的范围内, 非常有利于冰核的成冰核化。但不小于0.50 μm的颗粒占总粒子数的1%, 虽然数目较少, 但这部分大颗粒没有被充分利用。今后在配方改进研究中, 可以考虑通过一些技术手段, 减少这部分所占的比例, 提高焰剂产生烟粒子的数目, 进而提高焰剂成冰效率。

4) 电镜分析的AgI焰剂产生烟粒子尺度较大, 主要是因为KCl颗粒表面附着了AgI微粒, 使其具有较高的核化比, 有利于其成冰核化。焰剂核化速率与颗粒谱分布特征密切相关, 同时受到颗粒谱宽、峰值直径、形态特征等多种因子的影响, 应综合考虑。

碘化银焰剂成冰性质的问题比较复杂, 有关化学组分等尚需进一步测量和分析, 其核化机制的比较、动态测量以及加入吸湿性物质改善成冰特性等研究仍需进一步开展实验。