应用气象学报  2005, 16 (5): 600-607   PDF    
引用本文
王木林, 程红兵, 丁国安. 北京地区大气中VHCs观测结果的初步分析[J]. 应用气象学报, 2005, 16(5): 600-607.
Wang Mulin, Cheng Hong bing, Ding Guoan. THE PRELIMINARY STUDY ON MEASURED RESULTS OF AMBIENT VHCs IN BEIJING AREAS[J]. Journal of Applied Meteorological Science, 2005, 16(5): 600-607  
北京地区大气中VHCs观测结果的初步分析
王木林, 程红兵, 丁国安     
中国气象科学研究院中国气象局大气成分观测与服务中心中国气象局大气化学重点开放实验室, 北京100081
2005-01-14 收到, 2005-03-07 收到修改稿.
资助项目: 国家基础研究发展规划项目(TG1999045700)和科技部国际科技合作重点项目(2004DFA06100)共同资助。    
摘要: 采用Tenax TA和碳分子筛吸附富集— 热脱附— 毛细管柱气相色谱法, 测定了北京地区大气中C2～C10可挥发性烃类化合物(简称VHCs)的浓度变化。从2001年9月到2003年8月, 先后采集到有效样品113个。检出55个VHCs组分, 其中烷烃26个, 烯烃19个,芳香烃10个。TVHCs的平均浓度为364.3 ±99.3 μg/ m3;11月份浓度最高, 为546.9 ±353.5 μg/m3, 8月份浓度最低, 为251.8 ±152.4 μg/m3;采暖季比非采暖季高30%, 城区比郊区高10%;有明显的日变化。初步分析发现, 机动车尾气排放和天气气象条件是造成北京地区大气VHCs污染的两个最主要因素。
关键词: 热解吸    毛细柱气相色谱法    挥发性烃类化合物    时空变化    
THE PRELIMINARY STUDY ON MEASURED RESULTS OF AMBIENT VHCs IN BEIJING AREAS
Wang Mulin, Cheng Hong bing, Ding Guoan     
(Key Laboratory for Atmospheric Chemistry, Center for Atmosphere Watch and Services,Chinese Academy of Meteorological Sciences, CMA, Beijing100081)
Abstract: The variation of atmospheric concentration of C2～C10 volatile hydrocarbon compounds (VHCs)is measured out in Beijing areas using Tenax TA and Carbosieve sorption-thermodesso rption-capillary gas chromatography.113 samples are collected during the period of September 2001 to August 2003.55 VHCs species are detected including 26 alkanes, 19 alkenes and 10 aromatics.The average mass concentration of VHCs is 364.3 ±99.3 μg/m3. The seasonal peak value is 546.9 ±353.5 μg/m3w hich appears in autumn.The valley value appears in summer which is 251.8 ±152.4 μg/m3.The VHCs average concentration is 30% in the heating season more than that in the non-heating season.The average concentration in the urban area is 10% higher than that in the suburbs.There are the significant daily variations of VHCs in Beijing.Results show that the polluted levels of ambient air depended mainly on the vehicle emissions and the meteorological conditions.
Key words: Thermal desorption     Capillary gas chromatography     Volatile hydrocarbon compounds     Special and temporal distribution    
引言

在当前严重的城市大气污染中,人们对可挥发性有机物(VOCs)的关注程度已不亚于传统污染物SO2,NOx,O3和可吸入颗粒物[1-3],特别是随着家用汽车的迅猛发展,汽车尾气排放和机动车燃料挥发无疑加剧了大气中的有机物污染[4-5],其中可挥发性烃类(VHCs)占VOCs的80%。VHCs大都具有较强的化学活性,受大气紫外线照射会很快被大气中氢氧基[OH] 氧化,产生成分复杂的过氧化碳氢化物(OxHCs),造成光化学污染[6]。OxHCs可进一步将NO氧化为NO2,使白天大气边界层O3浓度增加[7]。由于VHCs消耗了大气中的[OH],会使大气CH4浓度增加[8]。研究表明,VHCs不仅仅是大气O3的重要前体物之一,还是大气含碳气溶胶的重要来源。大气中O3,CH4和含碳气溶胶浓度增加,又会影响到地球表面的辐射平衡,进而对全球气候产生影响[9-10]。近年来,国内先后开展了一些大气VOCs的观测,但与国外相比相对滞后[1,11-15]。

1 实验部分 1.1 采样点

采样点主要设在西郊白石桥附近地区,2001年9月11～13日(Ⅰ),11月21～30日(Ⅱ),2002年1月30日～2月4日(Ⅲ),在北京舞蹈学院主楼楼顶进行采样,距地面约40 m,南邻紫竹院公园,北为中央民族大学,东、西为居民区,分别距离白颐路和西三环路约200 m 。2003年8月9～24日(Ⅳ),在距白颐路东约200 m的北京气象学院综合楼楼顶进行采样,距地面约35 m,南邻北京动物园和北京五塔寺,其他为居民区。上述两采样点相距约400 m,下垫面接近。另外,2001年9月11～13日(Ⅴ),在京郊十三陵昭陵停车场旁的平房房顶,距地面约3 m,作为清洁对照点,同步采样。

1.2 采样管的制备与处理

用装填两种固体吸附剂的采样管现场富集样品。采样管为自制内抛光不锈钢管,外径6.9 mm,长90 mm,两端用带硅橡胶O形圈的Teflon帽密封。吸附剂为Tenax TA(200 mg,60/80目,Alltech)和TDX-01(150 mg,80/100目,天津试剂二厂)。Tenax TA的处理:先后用甲醇(分析纯)和戊烷(分析纯),在索氏提取器中各提取48 h,然后在300℃管式炉内,在100 ml/min高纯氮气下,吹洗5 h,过筛后装管。TDX-01须在500 ℃管式炉内,在100 ml/min高纯氮气下,吹洗6 h 。吸附剂之间与两端用石英棉分开和固定。每支采样管采样前需在350 ℃,50 ml/min高纯氦气下活化15 min,并进行空白检验。

1.3 采样方法

采样用QZ-2型大气采样器(青岛崂山电子试验所)和精密转子流量计(0～100 ml/min)。空气样品须从Tenax TA一端进入,流量为30 ml/min,采样时间为20min 。进样口与楼顶相对高度约2 m 。每日分3或4次采样。转子流量计刻度需用皂膜流量计标定。当空气相对湿度大于90%时,在采样管前串接一支干燥管脱水,干燥剂为分析纯无水K2CO3[16]。采样前后,将采样管用铝箔纸包裹,密封在25 ml具塞比色管内保存,在4 ℃下允许保存时间为1周[17]。采样时还需同步观测气温、气压、风向、风速、相对湿度等气象要素,计算大气VHCs浓度时,须采用标准状态下(0 ℃,101.3 kPa)的采样体积。

1.4 样品分析

样品分析采用热解吸—毛细柱二维气相色谱法[18]。仪器为Autosy stem XL气相色谱仪(Perkin-Elmer),带双氢焰检测器(FID)和两根毛细柱。柱1为HP-PLOT/Al2O3,50 m ×0.32 mm ×8.0 μm ;柱2为SGE-BP1,50 m ×0.22 mm ×1.0 μm 。用He作载气,流速为2.5 ml/min 。柱箱采用程序升温,初始温度为55 ℃,保持15 min,以5 ℃/min升至170 ℃,再以15 ℃/min升至200 ℃,保持8 min,全程共48 min 。检测器温度为250 ℃。进样用二级自动热解吸仪(ATD-400,Perkin-Elmer),一级热解吸温度300 ℃,二级热解吸温度325 ℃,冷阱温度-30 ℃,阀温175 ℃,传输线温度200 ℃。标准气为用N2稀释,含56个VHCs组分混合标气(50/100 ×10-9C,Scot t Specialty Gases,USA)。样品分析方法采用保留时间定性,峰面积/外标法定量,方法最低检测浓度小于1×10-9C,分析精度约为5%,各组分定量线性响应的相关系数r2范围:0.995～0.9999 。

2 结果与讨论 2.1 VHCs组成的基本特征

在5(Ⅰ～Ⅴ)次观测中,累计观测天数为35 d,获得有效样本113个(不含空白样)。先后检出C2～C10共55个组分,其中包括烷烃26种,烯烃19种,芳香烃10种(见表1)。乙炔因在富集样品过程中穿透,未检测出。由表1可见,组分的平均检出率为76%,烷、烯、芳香烃的平均检出率分别为81%,66%,83%,而芳香烃中苯系物(BTEX)的检出率最601 5期王木林等:北京地区大气中VHCs观测结果的初步分析高,平均检出率为96%,苯(B)检出率为100%。组分的平均浓度为8.5 μg/m3,烷、烯、芳香烃组分的平均浓度分别为7.8 μg/m3,6.9 μg/m3,13.8 μg/m3。有11个组分的平均浓度超过10 μg/m3,详见表1。其中有5个最轻的组分分别是乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、异丁烷,它们主要来自机动车尾气排放和天然气泄漏。异戊烷主要来自汽油的挥发和机动车尾气。苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯和1,2,4 —三甲苯主要是机动车燃料燃烧后的排放产物[4,12]。

表 1 VHCs组分的平均浓度与检出率

表2分别列出每次观测烷烃、烯烃、芳香烃、苯、甲苯、乙苯、二甲苯、BTEX和TVHCs的平均浓度。可见,北京地区TVHCs的平均浓度高达364.3 ±99.3 μg/m3,烷、烯、芳香烃的平均浓度分别为152.0 ±41.0 μg/m3,81.1 ±37.5 μg/m3,130.8 ±35.4 μg/m3,分别占总烃的42%,22%和36%。在芳香烃中,BTEX的平均浓度为120.3 ±32.5 μg/m3,占总芳香烃的比例高达78%。可见,北京地区烯烃和BTEX所占比例明显偏高。因此,其化学活性和毒性较强,更容易产生城市大气的光化学污染和对人类健康的危害[1]。

从分子大小的分布看,C2,C3,C10的组分最少,各检出2个组分。C6组分最多,共检出12个组分。其次是C5,C8,C7,C4,C9,分别检出10,9,7,6,5个组分。从分子中含碳原子数相同的VHCs总浓度的平均值(表3)看,C6～C8浓度最高,为57.8～60.0 μg/m3。其次是C2,为52.1 μg/m3。C10浓度最低,只有11.4 μg/m3。单组分平均浓度C2最高,其次是C3 。

表 2 VHCs中烷、烯、芳香烃及BTEX的平均浓度

表 3 分子中含碳原子数相同的TVHCs的平均浓度

2.2 时空变化 2.2.1 日变化

秋冬季采样时间相同,每日4次,分别为08 :00(北京时,下同),10 :00,14 :00,16 :00 。夏季为每日3次,分别为07 :00,12 :00,17 :00 。结果表明,北京地区VHCs浓度存在明显日变化。在28天完整的观测数据中,平均日变化为317.7 μg/m3,最大日变化为462.3 μg/m3,最小日变化为16.3 μg/m3。日变化归纳起来有三种类型(图1)。第一类早晨07 :00和08 :00浓度最高,之后浓度递减,傍晚或夜间最低,此类变化类似稀释过程,约占30%。第二类早晨浓度最低,之后浓度递增,傍晚或夜间浓度最高,此类变化类似累积过程,约占25%。第三类最大浓度出现在10 :00左右,午后浓度递减,有时傍晚出现次高,与交通流量变化呈正相关,此类约占45%。各种类型均与当日的气象条件关系甚密,第一类在风速大、地面大气层结不稳定时出现。相反,第二类出现在风速小、地面大气层结稳定,特别是有逆温存在时。第三类一般出现在中性天气条件下。从历次观测的平均日变化看,Ⅳ、Ⅴ为第一种类型,Ⅱ为第二种类型,Ⅰ,Ⅲ为第三种类型。

图 1. TVHCs浓度的日变化 (a)第一类,(b)第二类,(c)第三类

2.2.2 季节性变化

在Ⅰ～Ⅴ次观测中,涵盖了秋、冬、夏3个季节。Ⅰ(Ⅴ)、Ⅱ为秋季,Ⅲ为冬季,Ⅳ为夏季,其平均浓度分别为401.9 μg/m3,363.6 μg/m3,251.8 μg/m3。可见秋季最高,夏季最低。除源强外,北京秋季地面大气层结比较稳定,并容易形成逆温,不利于近地层污染物扩散,是造成北京秋季污染较重的重要原因。第Ⅲ次观测有意选在春节期间,由于春节长假,交通排放源相对较弱,期间又赶上冷空气过境,故浓度相对不高。第Ⅳ次观测正值盛夏,虽然气温高,会加大机动车燃料的挥发,但因为夏季大气中OH自由基浓度最高,阳光辐射最强,故VHCs汇也最强[1,19]。另外,北京每年11月15日至第二年3月15日为采暖季,Ⅱ 、Ⅲ 次观测在采暖季,其平均浓度为455.3 μg/m3。Ⅰ (Ⅴ)、Ⅳ 次观测在非采暖季,其平均浓度为303.5 μg/m3。采暖季比非采暖季高约30%。从不同季节VHCs基本组成特征分析历次观测烷、烯、芳香烃各占总烃的百分比。秋、冬季VHCs组成相近,烷烃占40%～45%,烯烃占24%～26%,芳香烃占32%～33%。而夏季烷烃占35%,明显偏低,芳香烃占42%,明显偏高。表明秋、冬季源结构相近。图2给出历次观测分子大小不同的VHCs的分布特征。秋(Ⅰ 、Ⅱ)、冬(Ⅲ)季分布有相似之处,C2～C7占总烃的80%,其中Ⅰ 、Ⅲ 更加接近,差别仅在于C4偏低,C5偏高。夏季(Ⅳ)C2～C5占30%,明显偏低,而C6～C8占60%,明显偏高。

图 2. 分子大小不同的VHCs的变化

2.2.3 VHCs的空间变化

虽然仅从Ⅰ 、Ⅴ两次同步观测的结果,而得出城区和郊区的VHCs变化差异具有较大的局限性,但是从中还是能看到明显的区别和有益的结果。首先,城区和郊区的TVHCs的平均浓度分别为349.0 μg/m3和309.8 μg/m3,城区偏高10%。其次,VHCs组成特征差异明显,烷、烯烃类占的比例城区偏大,芳香烃类占的比例郊区偏高。轻分子烃(C2～C5)城区占的比例高,重分子烃类郊区占的比例高。图3为BTEX浓度分布,由图可见,城区BTEX浓度分布特征都相似。其中甲苯浓度最高,其次是苯、二甲苯,乙苯浓度最低,具有典型的机动车尾气排放特征。而郊区明显不同,二甲苯浓度最高,苯浓度高于甲苯。表明城区和郊区的污染源不同,可能与郊区柴油机车相对较多有关,苯还有机动车尾气以外的污染源存在。

图 3. 苯系物(BTEX)平均浓度的变化特征

2.3 与国内外观测结果的比较

国内开展VOCs观测较为集中的地区主要有北京和珠江三角洲地区。采样和样品分析方法不尽相同,其中样品富集一般采用固体吸附或冷冻捕集法,样品分析用毛细柱GC/MS(FID)法。据报道[11,14,15],1996年7月,广州市大气中主要挥发烃类总含量为237.7 μg/m3。1998年9月至2001年4月,珠江三角洲NMHC的平均浓度范围为(20～910)×10-9C,平均浓度达360×10-9C 。江门为270×10-9C,深圳为350×10-9C,东莞为460×10-9C 。2002年11月至2003年4月,北京东四地区VOCs浓度为244.5 ±7.1 μg/m3。2003年台湾VOCs浓度为547.4 μg/m3。单环芳香烃所占芳香烃的比例较高,毒性强而最引人注目[1],特别是通常被简称为苯系物的BTEX 。表4列出了国内外部分城市的BTEX浓度。由表4可见,我国广州和北京的BTEX浓度是相对较高的。但与1998年相比,2001～2003年北京大气中BTEX浓度降低了约30%,空气质量有明显改善。另据国外有关VHCs观测结果的报道[24],悉尼(1982年)为279.9 μg/m3,亚特兰大(1991年)为332.3 μg/m3,大坂(1993年)为501.2 μg/m3。可见,本文获得的北京2001～2003年VHCs浓度与国外20世纪80～90年代相当。

表 4 与国内外著名大城市苯系物(BTEX)浓度的比较

3 结论

(1) 从2001年9月到2003年8月观测期间,北京地区大气中TVHCs的平均浓度高达364.3 ±99.3 μg/m3。在共计113次有效观测中,有13次超过TVOCs室内空气质量国家标准(0.6 mg/m3),表明其污染是比较严重的。

(2) 从时空分布上看,TVHCs的平均浓度郊区比城区低约10%。在4次观测所涵盖的3个季节中,秋季最高,其次是冬季,夏季最低,夏季仅为秋季的60%。采暖季比非采暖高出约30%。

(3) 从VHCs的成分组成看,烷、烯、芳香烃所占的比例分别为42%,22%,36%,其中,9月市内烷烃高达52%,郊区为43%,市内烯烃为21%,郊区仅有12%。从BTEX组成特征看,城区大气中VHCs是较为典型的机动车尾气污染,郊区苯似乎有尾气以外的来源。BTEX在芳香烃中所占比例均值为78%,其中,夏季所占比例明显偏低,仅有66.4%。

(4) 从浓度日变化可见,除排放源外,影响北京地区大气中VHCs浓度的最重要因素是天气条件。

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