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  药物分析杂志   2019, Vol. 39 Issue (4): 709-715.  DOI: 10.16155/j.0254-1793.2019.04.17
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窦思红, 谢兰桂, 赵霞, 孙会敏. 测量塑料薄膜水蒸气透过量的不确定度评定[J]. 药物分析杂志, 2019, 39(4): 709-715. DOI: 10.16155/j.0254-1793.2019.04.17.
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DOU Si-hong, XIE Lan-gui, ZHAO Xia, SUN Hui-min. Evaluation of uncertainty in measuring the water vapor transmission rate of plastic film[J]. Chinese Journal of Pharmaceutical Analysis, 2019, 39(4): 709-715. DOI: 10.16155/j.0254-1793.2019.04.17.
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第一作者

窦思红, Tel:13770993908;E-mail:1426158267@qq.com; 谢;
兰桂, Tel:(010)67095125;E-mail:744934505@qq.com

通信作者

孙会敏, Tel:(010)67095721, E-mail:sunhm@126.com

文章历史

修改日期:2018-12-13
测量塑料薄膜水蒸气透过量的不确定度评定
窦思红 1,2, 谢兰桂 1, 赵霞 1, 孙会敏 1    
1. 中国食品药品检定研究院, 北京 100050;
2. 中国药科大学, 南京 211198
摘要目的:评定杯式法、电解法和红外法3种方法测量塑料薄膜水蒸气透过量的不确定度。方法:根据JJF 1059.1-2012《测量不确定度评定与表示》,分析3种测量水蒸气透过量方法的不确定度来源,建立数学模型量化不确定度分量,计算每种方法的不确定度。结果:杯式法、电解法和红外法测量82 μm PET的水蒸气透过量及扩展不确定度(k=2)分别为(7.07±0.20)、(7.06±0.72)、(6.94±0.42)g·(m2·d)-1结论:3种方法的不确定度评定中,电解法的合成标准不确定度最大且主要来源于校准膜引入的不确定度。
关键词水蒸气透过量    杯式法    电解法    红外法    不确定度评定    
Evaluation of uncertainty in measuring the water vapor transmission rate of plastic film
DOU Si-hong1,2, XIE Lan-gui1, ZHAO Xia1, SUN Hui-min1    
1. National Institutes for Food and Drug Control, Beijing 100050, China;
2. China Pharmaceutical University, Nanjing 211198, China
Abstract: Objective: To evaluate the uncertainty of the water vapor transmission rate of plastic film by cup method, electrolytic detection sensor method and infrared detection sensor method.Methods: According to the JJF1059.1-2012 "Evaluation and Expression of Uncertainty in Measurement", uncertainty sources of the three kinds of methods for measuring the water vapor transmission rate were analyzed, mathematical model was established to quantify the uncertainty component and calculate the uncertainty of each method.Results: The water vapor transmission rate and expanded uncertainty (k=2) of 82 μm PET were (7.07±0.20), (7.06±0.72) and (6.94±0.42) g·(m2·d)-1, respectively by cup method, electrolytic detection sensor method and infrared detection sensor method.Conclusion: In the evaluation of the uncertainty of the three methods, the combined standard uncertainty by the electrolytic detection sensor method is the largest and mainly comes from the uncertainty introduced by calibration film.
Keywords: water vapor transmission rate    cup method    electrolytic detection sensor method    infrared detection sensor method    evaluation of uncertainty    

水蒸气透过量指在规定温度、相对湿度以及一定的水蒸气压差下,试样在一定时间内透过水蒸气的量[1]。塑料薄膜水蒸气透过量过大易使包装内容物发生潮解、变质、霉败等,从而影响内容物质量。因此控制塑料薄膜水蒸气透过量对保障包装内容物质量具有重要意义。塑料薄膜水蒸气透过量的测定方法有杯式法[2]、电解法(又称电解分析法)[3]和红外法(又称红外检测器法)[4]。根据文献报道[5-7],国内外许多领域均对不确定度评定做了探索与研究。但是针对塑料薄膜水蒸气透过量不确定度评定的报道非常少[8-10]。笔者结合实验过程,仔细分析影响因素,对3种测量塑料薄膜水蒸气透过量方法的不确定度逐一评定。

不确定度是表征合理地赋予被测量之值的分散性,与测量结果相联系的参数[11]。不确定度评定已有相关准则[12-13]和技术标准[14-15],但是针对塑料薄膜测量过程的不确定度评定,目前仍处于探索性研究阶段,尚无确切技术规范及要求。本文参照JJF 1059.1-2012《测量不确定度评定与表示》[13]对塑料薄膜水蒸气透过量的3种测量方法的不确定度进行评定,旨在为测量塑料薄膜水蒸气透过量过程中关键要素的控制提供科学依据,同时为类似测量过程的不确定度评定提供参考。

1 材料与仪器 1.1 材料与试剂

82 μm PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯,polyethylene terephthalate;批号11604271),日本东丽公司;高纯氮气(N2≥99.999%),北京普莱克斯实用气体有限公司;无水氯化钙(批号20160329),国药集团化学试剂有限公司;某公司提供的校准膜(A校准膜),示值为0.017 88 g·(pkg·d)-1;某公司提供的校准膜(B校准膜),示值为7.0 g·(m2·d)-1

1.2 仪器与设备

Permatran-W 3/33水蒸气透过测试仪,Mocon公司;W3/330水蒸气透过率测试系统,济南兰光机电技术有限公司;SDJ4025F高低温试验箱,重庆银河试验仪器有限公司;MSE524S-000DA电子天平,Sartorius公司。

2 试验方法 2.1 样品预处理

选取无皱褶、折痕、针孔及其他缺陷的试样,在(23±2)℃、相对湿度(50±10)%的环境下,放置4 h以上。

2.2 水蒸气透过量测定方法

按照YBB00092003-2015《水蒸气透过量测定法》[1]中的规定,塑料薄膜水蒸气透过量的测定方法有杯式法、电解法和红外法。

2.2.1 杯式法

称取一定量(加入量应使氯化钙距样品表面约3 mm为宜)的经200 ℃烘干的无水氯化钙于透湿杯中,将试样固定在透湿杯上。随后用熔融的密封蜡浇灌透湿杯的凹槽,待密封蜡凝固后,再将透湿杯放入(38±0.5)℃,相对湿度(90±2)%的恒温恒湿箱中,16 h后从箱中取出,放入处于(23±2)℃环境下的干燥器中,平衡30 min后进行称量。称量后将透湿杯重新放入恒温恒湿箱中,以后每2次称量的时间间隔为12 h。重复称量,直到前后2次质量增量相差不大于5%时,结束试验。

2.2.2 电解法

取一定量(按湿腔水位刻度线要求加入)的蒸馏水放入湿腔中,先用B校准膜的水蒸气透过率值校正仪器,随后将样品放置到渗透腔内,关闭且密封好渗透腔。调节试验温度为(38±0.5)℃,相对湿度(90±2)%,流量(100±2)mL·min-1。开始测定样品,直至相邻3次显示的水蒸气透过量值变化在5%以内时,结束试验。

2.2.3 红外法

取一定量(按湿腔水位刻度线要求加入)的蒸馏水放入湿腔中,首先用A校准膜的水蒸气透过率值校正仪器,随后将样品放置到渗透腔内,调节试验温度为(38±0.5)℃,相对湿度(90±2)%,流量(10±0.5)mL·min-1。开始测定样品,直至相邻3次显示的水蒸气透过量值变化在5%以内时,结束试验。

3 结果与分析 3.1 杯式法 3.1.1 水蒸气透过量测定结果

取10片样品,重复测量,结果分别为6.79、7.09、7.21、6.91、6.91、7.09、7.03、7.27、7.09、7.27 g·(m2·d)-1,平均值为7.07 g·(m2·d)-1

3.1.2 水蒸气透过量不确定度评定 3.1.2.1 数学模型的建立

数学模型与计算测量结果的计算公式是有区别的。计算公式常根据测量原理推导获得。当对测量结果有贡献的输入量均列于计算公式中,计算公式可作为不确定度评定的数学模型。

根据文献报道[16-17],建立数学模型时首先应找出影响测量不确定度的来源;其次对不确定度分量做预估算,将对不确定度有显著影响的影响量增加到不确定度评定的数学模型中;最后建立数学模型表达式并对不确定度分量进行评定。

杯式法测量水蒸气透过量的计算公式为:

$ {\rm{WVT}} = \frac{{24 \times \left( {\Delta {m_1} - \Delta {m_2}} \right)}}{{A \times t}} $

WVT:水蒸气透过量,g·(m2·d)-1;Δm1t时间内样品试样质量增量,g;Δm2t时间内空白试样质量增量,g;A:试样透水蒸气的面积,m2t:质量增量稳定后的2次间隔时间,h。

在计算公式的基础上增加水蒸气透过量测量重复性引入的不确定度(frep)。其数学模型为:

$ {\rm{WVT}} = \frac{{24 \times \left( {\Delta {m_1} - \Delta {m_2}} \right)}}{{A \times t}} \times {f_{{\rm{rep}}}} $

frep:测量重复性影响因素的修正因子,数学期望为1。

令:mm1m2;Δm1=m1″-m1;Δm2=m2″-m2

数学模型简化为:

$ {\rm{WVT}} = \frac{{24 \times m}}{{A \times t}} \times {f_{{\rm{rep}}}} $
3.1.2.2 不确定度的来源

杯式法中,水蒸气透过量测量不确定度来源有4项:(1)测量重复性引入的不确定度ufrep),属于A类评定;(2)质量称量引入的不确定度um),属于B类评定;(3)试样透过面积引入的不确定度uA),属于B类评定;(4)称量时间间隔引入的不确定度ut),属于B类评定。

3.1.2.3 不确定度的评定

假设各变量相互独立,利用《测量不确定度评定与表示》[13]中的不确定度传播律,杯式法测量的合成标准不确定度表示为:

$ \frac{{{u_c}\left( {{\rm{WVT}}} \right)}}{{{\rm{WVT}}}} = \sqrt {{{\left[ {{u_{{\rm{rel}}}}\left( {{f_{{\rm{rep}}}}} \right)} \right]}^2} + {{\left[ {\frac{{u\left( m \right)}}{m}} \right]}^2} + {{\left[ {\frac{{u\left( A \right)}}{A}} \right]}^2} + {{\left[ {\frac{{u\left( t \right)}}{t}} \right]}^2}} $

(1)测量重复性的标准不确定度ufrep

通常情况下是测量每个样品的3个水蒸气透过量并取平均值作为报告结果,平均值的标准偏差为:

$ s\left( {\bar x} \right) = \frac{{s\left( {{x_i}} \right)}}{{\sqrt n }} = \frac{{0.160\;5}}{{\sqrt 3 }}{\rm{ = }}0.092\;7 $

测量重复性引入的相对标准不确定度为:

$ {u_{{\rm{rel}}}}\left( {{f_{{\rm{rep}}}}} \right) = \frac{{s\left( {\bar x} \right)}}{{\bar x}} = \frac{{0.092\;7}}{{7.07}} = 0.013\;1 $

(2)质量称量的标准不确定度um

根据检定证书,质量称量引入的不确定度来源于三部分:一是天平偏载误差,为0.1 mg;二是天平重复性误差,为0.1 mg;三是天平示值误差,为0.3 mg。透湿杯和试样总重157 mg,假设天平偏载误差和示值误差为均匀分布,则相对标准不确定度为:

$ u\left( {{{m''}_1}} \right) = \sqrt {{u^2}\left( {偏载} \right) + {u^2}\left( {重复性} \right) + {u^2}\left( {示值} \right)} ~~~~ \;\;\;\;\;=~~~~ 0.332 $
$ u\left( {{{m''}_1}} \right) = u\left( {{{m'}_1}} \right) = u\left( {{{m''}_2}} \right) = u\left( {{{m'}_2}} \right) $
$ \frac{{u\left( {{m_1}} \right)}}{m} = \frac{{\sqrt {4 \times {u^2}\left( {{{m''}_1}} \right)} }}{m} = \frac{{\sqrt {4 \times {{0.332}^2}} }}{{157}} = 0.004\;2 $

(3)试样透过面积的标准不确定度uA

试样透过面积A引入的不确定度来源于试样直径Φ测量和密封圈弹性变形ε。用千分尺测量,试样直径为64.82 mm,面积为33 cm2。千分尺测量误差为±0.02 mm;密封圈弹性变形误差为±0.2 mm。假设两者都为均匀分布,$u\left( \mathit{\Phi } \right) = 0.02/\sqrt 3 = 0.0115 $$u\left( \varepsilon \right) = 0.02/\sqrt 3 = 0.015 $,透过面积AΦε的函数关系式为:

$ A = {\rm{ \mathit{ π} }}{\left( {\frac{{\mathit{\Phi } + \varepsilon }}{2}} \right)^2} $

由于各输入量之间不相关,合成标准不确定度为:

$ {u^2}\left( A \right) = \left[ {\frac{{\partial A}}{{\partial \mathit{\Phi }}}} \right]{u^2}\left( \mathit{\Phi } \right) + \left[ {\frac{{\partial A}}{{\partial \varepsilon }}} \right]{u^2}\left( \varepsilon \right) $

式中$\frac{{\partial A}}{{\partial \mathit{\Phi }}} = \frac{1}{2}{\rm{ \mathsf{ π} }}\left( {\mathit{\Phi } + \varepsilon } \right)\frac{1}{2}{\rm{ \mathsf{ π} }}\left( {64.82 + 0.2} \right) = 102.08 $

$ {u^2}\left( A \right) = {102.08^2} \times 0.011\;{5^2} + {102.08^2} \times {0.015^2} = 139.19 $
$ u\left( A \right) = \sqrt {139.19} = 11.80 $

相对标准不确定度为:

$ \frac{{u\left( A \right)}}{A} = \frac{{11.80}}{{3\;300}} = 0.003\;6 $

(4)称量时间间隔的标准不确定度ut

称量时间间隔引入的不确定度来源于计时器校准的不确定度。计时器校准的不确定度非常小,引入的相对标准不确定度可忽略不计。

3.1.2.4 合成标准不确定度

将上述相对标准不确定度分量汇总于表 1,且计算合成标准不确定度。

表 1 杯式法测量塑料薄膜水蒸气透过量相对标准不确定度分量汇总表

合成标准不确定度为:

$ \begin{array}{l} {u_{\rm{c}}}\left( {{\rm{WVT}}} \right) = \sqrt {{{\left[ {{u_{{\rm{rel}}}}\left( {{f_{{\rm{rep}}}}} \right)} \right]}^2} + {{\left[ {\frac{{u\left( m \right)}}{m}} \right]}^2} + {{\left[ {\frac{{u\left( A \right)}}{A}} \right]}^2}} \times \bar x\\ \;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\; = 0.10\;{\rm{g}} \cdot {\left( {{{\rm{m}}^2} \cdot {\rm{d}}} \right)^{ - 1}} \end{array} $
3.1.2.5 扩展不确定度

取95%的置信水平,包含因子k=2,则扩展不确定度为:

$ U\left( {\bar x} \right) = 0.10 \times 2 = 0.20\;{\rm{g}} \cdot {\left( {{{\rm{m}}^2} \cdot {\rm{d}}} \right)^{ - 1}} $
3.1.2.6 结果报告

每次测量3片82 μm PET的水蒸气透过量时,取平均值作为报告结果,其扩展不确定度Ux)=0.20 g·(m2·d)-1。包含因子k=2,置信水平为95%。

3.2 电解法 3.2.1 水蒸气透过量测定结果

取10片样品,在重复性条件下测量,结果分别为7.03、7.24、7.12、6.80、7.02、7.07、7.04、7.15、7.16、6.97 g·(m2·d)-1,平均值为7.06 g·(m2·d)-1

3.2.2 水蒸气透过量不确定度评定 3.2.2.1 数学模型的建立

电解法测量水蒸气透过量的计算公式为:

$ {\rm{WVT}} = 8.067 \times \frac{I}{A} $

WVT:水蒸气透过量,g·(m2·d)-1I:电解电流,A;A:试样透水蒸气的面积,m2;8.067:常数,g·(A·d)-1

在计算公式的基础上增加水蒸气透过量测量重复性引入的不确定度ufrep)和校准膜引入的不确定度ufcal)。其数学模型为:

$ {\rm{WVT}} = 8.067 \times \frac{I}{A} \times {f_{{\rm{rep}}}} \times {f_{{\rm{cal}}}} $

frep:测量重复性影响因素的修正因子,数学期望为1;fcal:校准膜影响因素的修正因子,数学期望为1。

其中,电流量校准的不确定度非常小,引入的相对标准不确定度可忽略不计。

故数学模型为:

$ {\rm{WVT}} = 8.067 \times \frac{I}{A} \times {f_{{\rm{rep}}}} \times {f_{{\rm{cal}}}} $
3.2.2.2 不确定度的来源

电解法中,水蒸气透过量测量不确定度来源有3项:(1)测量重复性引入的不确定度ufrep),属于A类评定;(2)试样透过面积引入的不确定度uA),属于B类评定;(3)校准膜引入的不确定度ufcal),属于B类评定。

3.2.2.3 不确定度的评定

假设各变量相互独立,利用《测量不确定度评定与表示》[13]中的不确定度传播律,电解法测量的合成标准不确定度表示为:

$ \frac{{{u_{\rm{c}}}\left( {{\rm{WVT}}} \right)}}{{{\rm{WVT}}}} = \sqrt {{{\left[ {{u_{{\rm{rel}}}}\left( {{f_{{\rm{rep}}}}} \right)} \right]}^2} + {{\left[ {\frac{{u\left( A \right)}}{A}} \right]}^2} + {{\left. {{u_{{\rm{rel}}}}\left( {{f_{{\rm{cal}}}}} \right)} \right]}^2}} $

(1)测量重复性的标准不确定度ufrep

通常情况下是测量每个样品的3个水蒸气透过量并取平均值作为报告结果,平均值的标准偏差为:

$ s\left( {\bar x} \right) = \frac{{s\left( {{x_i}} \right)}}{{\sqrt n }} = \frac{{0.121\;5}}{{\sqrt 3 }} = 0.070\;1 $

测量重复性引入的相对标准不确定度为:

$ {u_{{\rm{rel}}}}\left( {{f_{{\rm{rep}}}}} \right) = \frac{{s\left( {\bar x} \right)}}{{\bar x}} = \frac{{0.070\;1}}{{7.06}} = 0.009\;9 $

(2)试样透过面积的标准不确定度uA

试样透过面积引入的不确定度来源于试样直径测量。用千分尺测量,试样直径Φ为80.00 mm。千分尺测量误差为±0.02 mm,假设为均匀分布,则相对标准不确定度为:

$ A = {\rm{ \mathit{ π} }} \times {\left( {\frac{\mathit{\Phi }}{2}} \right)^2} = 50.24\;{\rm{c}}{{\rm{m}}^2} $
$ u\left( \mathit{\Phi } \right) = \frac{{0.02\;{\rm{mm}}}}{{\sqrt 3 }} = 0.012\;{\rm{mm}} $

合成标准不确定度为:

$ {u^2}\left( A \right) = {\left[ {\frac{{\partial A}}{{\partial \mathit{\Phi }}}} \right]^2}{u^2}\left( \mathit{\Phi } \right) $

式中$\left[ {\frac{{\partial A}}{{\partial \mathit{\Phi }}}} \right] = \frac{1}{2}{\rm{ \mathsf{ π} }}\;\mathit{\Phi }\frac{1}{2}{\rm{ \mathsf{ π} }} \times 80 = 125.6 $。代入上式中

$ {u^2}\left( A \right) = {125.6^2} \times {0.012^2} = 2.27 $
$ u\left( A \right) = \sqrt {2.27} = 1.51 $

相对标准不确定度为:

$ \frac{{u\left( A \right)}}{A} = \frac{{1.51}}{{5\;024}} = 0.000\;3 $

(3)校准膜的标准不确定度ufcal

B校准膜检定证书给出的标示值为7.0 g·(m2·d)-1,扩展不确定度U=0.7 g·(m2·d)-1k=2。此次测量值为7.06 g·(m2·d)-1,假设为均匀分布,则相对标准不确定度为:

$ u\left( {{f_{{\rm{cal}}}}} \right) = \frac{U}{k} = 0.35\;{\rm{g}}/\left( {{{\rm{m}}^2} \cdot {\rm{d}}} \right) $
$ {u_{{\rm{rel}}}}\left( {{f_{{\rm{cal}}}}} \right) = \frac{{u\left( {{f_{{\rm{cal}}}}} \right)}}{{7.06}} = 0.049\;6 $
3.2.2.4 合成标准不确定度

将上述相对标准不确定度分量汇总于表 2,且计算合成标准不确定度。

表 2 电解法测量塑料薄膜水蒸气透过量相对标准不确定度分量汇总表 Tab.2 Relative uncertainty evaluation results for determination of the water vapor transmission rate of plastic film by electrolytic detection sensor method

合成标准不确定度为:

$ \begin{array}{l} {u_c}\left( {{\rm{WVT}}} \right) = \sqrt {{{\left[ {{u_{{\rm{rel}}}}\left( {{f_{{\rm{rep}}}}} \right)} \right]}^2} + {{\left[ {\frac{{u\left( A \right)}}{A}} \right]}^2} + {{\left[ {{u_{{\rm{rel}}}}\left( {{f_{{\rm{cal}}}}} \right)} \right]}^2}} \times \bar x\\ \;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\; = 0.36\;{\rm{g}} \cdot {\left( {{{\rm{m}}^2} \cdot {\rm{d}}} \right)^{ - 1}} \end{array} $
3.2.2.5 扩展不确定度

取95%的置信水平,包含因子k=2,则扩展不确定度为:

$ U\left( {\bar x} \right) = 0.36 \times 2 = 0.72\;{\rm{g}} \cdot {\left( {{{\rm{m}}^2} \cdot {\rm{d}}} \right)^{ - 1}} $
3.2.2.6 结果报告

每次测量3片82 μm PET的水蒸气透过量时,取平均值作为报告结果,其扩展不确定度U(x)=0.72 g·(m2·d)-1。包含因子k=2,置信水平为95%。

3.3 红外法 3.3.1 水蒸气透过量测定结果

取10片样品,重复测量,结果分别为6.94、6.70、7.02、6.95、6.98、6.87、6.85、7.08、7.07、6.96 g·(m2·d)-1,平均值为6.94 g·(m2·d)-1

3.3.2 水蒸气透过量不确定度评定 3.3.2.1 数学模型的建立

红外法测量水蒸气透过量的计算公式为:

$ {\rm{WVT}} = \frac{{S \times \left( {{E_{\rm{S}}} - {E_0}} \right)}}{{\left( {{E_{\rm{R}}} - {E_0}} \right)}} \times \frac{{{A_{\rm{R}}}}}{{{A_{\rm{S}}}}} $

WVT:水蒸气透过量,g·(m2·d)-1S:参考膜水蒸气透过量,g·(m2·d)-1ES:样品测试稳定时电压,V;E0:零点漂移值值电压,V;AR:参考膜测试面积,m2ER:参考膜测试稳定时电压,V;AS:样品测试面积,m2

在计算公式的基础上增加水蒸气透过量测量重复性引入的不确定度ufrep)。其数学模型为:

$ {\rm{WVT}} = \frac{{S \times \left( {{E_{\rm{S}}} - {E_0}} \right)}}{{\left( {{E_{\rm{R}}} - {E_0}} \right)}} \times \frac{{{A_{\rm{R}}}}}{{{A_{\rm{S}}}}} \times {f_{{\rm{rep}}}} $

frep:测量重复性影响因素的修正因子,数学期望为1。

其中,ESERE0校准的不确定度非常小,引入的相对标准不确定度可忽略不计。

故数学模型为:

$ {\rm{WVT}} = S \times \frac{{{A_{\rm{R}}}}}{{{A_{\rm{S}}}}} \times {f_{{\rm{rep}}}} $
3.3.2.2 不确定度的来源

红外法中,水蒸气透过量测量不确定度来源有3项:(1)测量重复性引入的不确定度ufrep),属于A类评定;(2)试样透过面积引入的不确定度uA),属于B类评定;(3)参考膜引入的不确定度uS),属于B类评定。

3.3.2.3 不确定度的评定

假设各变量相互独立,利用《测量不确定度评定与表示》[13]中的不确定度传播律,红外法测量的合成标准不确定度表示为:

$ \frac{{{u_{\rm{c}}}\left( {{\rm{WVT}}} \right)}}{{{\rm{WVT}}}} = \sqrt {{{\left[ {{u_{{\rm{rel}}}}\left( {{f_{{\rm{rep}}}}} \right)} \right]}^2} + {{\left[ {\frac{{u\left( A \right)}}{A}} \right]}^2} + {{\left[ {\frac{{u\left( S \right)}}{S}} \right]}^2}} $

(1)测量重复性的标准不确定度ufrep

通常情况下是测量每个样品的3个水蒸气透过量并取平均值作为报告结果,平均值的标准偏差为:

$ s\left( {\bar x} \right) = \frac{{s\left( {{x_i}} \right)}}{{\sqrt n }} = \frac{{0.113\;3}}{{\sqrt 3 }} = 0.065\;4 $

测量重复性引入的相对标准不确定度为:

$ {u_{{\rm{rel}}}}\left( {{f_{{\rm{rep}}}}} \right) = \frac{{s\left( {\bar x} \right)}}{{\bar x}} = \frac{{0.065\;4}}{{6.94}} = 0.009\;4 $

(2)试样透过面积的标准不确定度uA

厂家提供试样透过面积由可溯源的光学设备测量,误差非常小,引入的相对标准不确定度可忽略不计。

(3)参考膜的标准不确定度uS

A校准膜检定证书的示值误差为±5%,此次测量值为6.94 g·(m2·d)-1,假设为均匀分布,则相对标准不确定度为:

$ \frac{{u\left( S \right)}}{S} = \frac{{5\% }}{{\sqrt 3 }} = 0.028\;9 $
3.3.2.4 合成标准不确定度

将上述相对标准不确定度分量汇总于表 3,且计算合成标准不确定度。

表 3 红外法测量塑料薄膜水蒸气透过量相对标准不确定度分量汇总 Tab.3 Relative uncertainty evaluation results for determination of the water vapor transmission rate of plastic film by infrared detection sensor method

合成标准不确定度为:

$ \begin{array}{l} {u_{\rm{c}}}\left( {{\rm{WVT}}} \right) = \sqrt {{{\left[ {{u_{{\rm{rel}}}}\left( {{f_{{\rm{rep}}}}} \right)} \right]}^2} + {{\left[ {\frac{{u\left( S \right)}}{S}} \right]}^2}} \times \bar x\\ \;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\; = 0.21\;{\rm{g}} \cdot {\left( {{{\rm{m}}^2} \cdot {\rm{d}}} \right)^{ - 1}} \end{array} $
3.3.2.5 扩展不确定度

取95%的置信水平,包含因子k=2,则扩展不确定度为:

$ U\left( {\bar x} \right) = 0.21 \times 2 = 0.42\;{\rm{g}} \cdot {\left( {{{\rm{m}}^2} \cdot {\rm{d}}} \right)^{ - 1}} $
3.3.2.6 结果报告

每次测量3片82 μm PET的水蒸气透过量时,取平均值作为报告结果,其扩展不确定度Ux)=0.42 g·(m2·d)-1。包含因子k=2,置信水平为95%。

4 结论与讨论

本文对82 μm PET水蒸气透过量的3种测量方法的不确定度进行评定。从评定结果可知,电解法引入的扩展不确定度最大,为0.72 g·(m2·d)-1;其次是红外法,为0.42 g·(m2·d)-1;杯式法引入的扩展不确定度最小,为0.20 g·(m2·d)-1。电解法中的不确定度主要来源于B校准膜引入的不确定度。

3种方法间不确定度评定出现差异的原因是3种方法测量方式有所差异,对测量结果有贡献的输入量不同,即不确定度评定中数学模型的输入量不同。3种方法不确定度评定中均未单独考虑温度波动和湿度波动对不确定度的贡献,因为在重复性测量过程中温度、湿度也会发生波动,已将其并入到测量重复性的不确定度评定中。

不确定度评定结果显示,杯式法的扩展不确定度最小,其余2种仪器法的扩展不确定度较大,但在实际工作中,实验人员需关注3种方法的特点及样品的特性开展工作。3种方法比较如下:

杯式法作为测量薄膜、薄片水蒸气透过量的绝对方法,是电解法和红外法的溯源方法,但测量周期长,受试验操作因素影响较大。电解法是测量薄膜、薄片水蒸气透过量的绝对方法,其传感器为消耗性原件,需定期用校准膜校准。红外法是测量薄膜、薄片水蒸气透过量的相对方法,检测器依赖于校准膜标定,测量准确度依赖于校准膜赋值的准确性。2种仪器方法较杯式法操作均更为简便,且均具有适用范围广,测量精度高,重复性好,测量周期短等特点。另电解法测定下限可达0.000 05 g·(m2·d)-1,红外法测定下限可达0.005 g·(m2·d)-1,红外传感器对环境要求高,当试验环境波动较大时,测定结果易偏离真实值。

本研究严格按照相关规定操作,评定结果真实地反映了实验室检测水平。此次不确定度评定可为实验室质量控制提供科学依据。

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