2019, Vol. 39 
表1(Table 1)
2. 江苏省食品药品监督检验研究院, 南京 210008;
3. 扬子江药业集团, 泰州 225321;
4. B&W Tek, LLC, Newark, DE 19713, USA;
5. 国家药典委员会, 北京 100061
2. Jiangsu Institute for Food and Drug Control, Nanjing 210008, China;
3. Yangtze River Pharmaceutical Group, Taizhou 225321, China;
4. B & W Tek, LLC, Newark, DE 19713, USA;
5. Chinese Pharmacopeia Committee, Beijing 100061, China
药物的鉴别试验用于鉴别药物的真伪，根据药物的分子结构、理化性质，可采用的方法有化学法、光谱法、色谱法或生物学方法等，鉴别方法要求专属性强，重复性好，以及操作简便、快速。《中华人民共和国药典》（简称《中国药典》）或药品标准中的无机和有机金属元素类（如钠、钾、钙等）药物或药用辅料中的金属元素鉴别，多选用《中国药典》通则（0301）收载的一般鉴别试验，但这些鉴别试验中某些反应存在专属性不强，重复性不好，易受干扰，操作烦琐，或实验结果不能以图谱或数据表示，结果判断受感观和主观影响。因此，建立更快速、简便、专属和重复性好的元素鉴别方法对药品检测具有重要意义。
激光诱导击穿光谱法（laser-induced breakdown spectroscopy，LIBS）是一种基于原子发射光谱和激光等离子体发射光谱的元素分析方法，具有简便、快速、高灵敏度和高空间分辨率，无须或几乎无须样品前处理，几乎不破坏样品，可进行原位微区分析等优点。LIBS不仅可以提供微观的物质结构、化学成分及其变化信息，而且适合于各种形态、尺寸的样品，是较为活跃也很有发展前景的研究领域。除了用于传统的实验室分析外，LIBS还是一种为数不多的可手持、便携式的元素分析技术，非常适合大批量样品的快速、现场或在线检测，在药物分析领域已经获得一些应用[1-13]。LIBS既可以定性分析也可以定量分析。虽然已有多种定量分析方法[14]，但是，目前定性分析仍是LIBS一个主要应用方向。
本文以常用含无机和有机金属元素类药物或辅料为模型，尝试建立简便、快速和专属的鉴别药品或辅料中金属元素的LIBS方法，以期替代现行药品标准中一些操作烦琐、感官性强，结果不宜判断的鉴别方法，促进药品鉴别方法的现代化。
1 材料和方法 1.1 仪器和材料所有的实验用样品分别由江苏省食品药品监督检验研究院、无锡市药品检验所和扬子江药业集团提供，详细信息见表 1。
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表 1 样品信息及其分类 Tab.1 Classified information of the samples |
实验采用商业LIBS（B & W Tek，LLC，USA）仪器。LIBS系统由激光器、光谱仪、CCD检测器、信号延时器组成。
实验压片采用天津综科科技有限公司生产的HY-12型粉末压片机，额定压力为36 MPa，本实验均采用10 MPa进行压片。
1.2 方法所有收集的药物或辅料均为粉末或颗粒或块状物，为使样品的致密度，均匀程度等保持一致，将大颗粒或块状物研细，取样品细粉用HY-12型粉末压片机以10 MPa压制成直径约13 mm的片状样品。片状样品放置于仪器前端样品槽里，盖上样品槽使样品贴在仪器前端（仪器前端平面即为激光的焦平面），按压仪器的激光按钮采集光谱信号。每种样品分别测试3次。得到的光谱未经过平滑化和其他处理。
测试条件：Q-switch二极管泵浦激光器，基频光波长为1 064 nm，光谱分辨率约0.35 nm，单激光脉冲能量约为100 µJ，重复频率为1 kHz，脉冲宽度为0.5 ns，光束发散角26.4°，光斑大小300 µm；光谱仪的波长范围为166~800 nm。
在采集获得的光谱中，选取与待测元素原子光谱灵敏线（1~5条）所对应的谱线，根据谱线的波长和相对强度以判断样品中元素存在与否；必要时，在相同条件下，同时采集对照品的光谱比对，作出的判断。
2 结果 2.1 含钠元素的原料药或药用辅料图 1为18种含钠元素的原料药或药用辅料的LIBS原始图谱，在这些药物或辅料的光谱中的589 nm波长处均有1条强的谱线，这是钠元素灵敏的、特征的原子发射线。
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a.艾司美拉唑钠（esomeprazole sodium）b.头孢尼西钠（cefonicid sodium）c.头孢哌酮钠（cefoperazone sodium）d.利塞膦酸钠（risedronate sodium）e.舒巴坦钠（sulbactam sodium）f.泮托拉唑钠（pantoprazole sodium）g.头孢西丁钠（cefoxitin sodium）h.七叶皂苷钠（sodium aescinate）i.地塞米松磷酸钠（dexamethasone sodium phosphate）j.头孢米诺钠（cefminox sodium）k.卡络磺钠（carbazochrome sodium sulfonate）l.羧甲淀粉钠（sodium starchglycolate）m.苯甲酸钠（sodium benzoate）n.交联羧甲基纤维素钠（croscarmellose sodium）o.过硫酸钠（sodium peroxydisulfate）p.亚硝酸钠（sodium nitrite）q.硝酸钠（sodium nitrate）r.无水碳酸钠（anhydrous sodium carbonate） A.原料药200~800 nm扫描堆叠图（200-800 nm scanning stack chart of APIs）B.药用辅料200~800 nm扫描堆叠图（200-800 nm scanning stack chart of pharmaceutical excipients）C. 550~600 nm局部重叠放大图（550-600 nm local overlapping enlargement chart） 图 1 18种含钠元素原料药或药用辅料的LIBS光谱图 Fig.1 LIBS spectra of 18 kinds of APIs or pharmaceutical excipients containing Na element |
钠原子基态电子构型是（1s）2（2s）2（2p）6（3s）1，其光谱项符号为32S1/2，钠原子的第一激发态电子构型是（1s）2（2s）2（2p）6（3p）1，对应的光谱项符号为32P，在钠原子光谱系精细结构中，第一激发态光谱有2个支项，符号分别为32P3/2和32P1/2，对应的2条谱线相差约0.6 nm，分别为588.995、589.592 nm。由NIST原子光谱库[15]和文献[18]，钠原子的灵敏谱线有588.995、589.592、330.298、330.237、285.281和285.301 nm等。在图 1中，显示的2条强谱线分别是589 nm和330 nm，对550~600 nm波长范围进行谱图局部放大，发现589 nm波长处这条强、宽谱线，实际应由588.995 nm和589.592 nm 2条谱线合并而成；同样的原因，图谱中显示为330 nm谱线应由330.237 nm和330.298 nm 2条谱线合并而成。钠的其他较灵敏线285.281、285.301 nm等，由于其强度相对太弱，并没有被观察到。
589 nm的谱线即为通常的原子火焰发射光谱中观察到的钠黄线。由于自吸收的结果，钠黄线实际为吸收谱线。因此，589 nm波长这条灵敏谱线的存在完全可证明样品中含有钠元素，330.3 nm波长的谱线则可以作为鉴别的进一步佐证。
2.2 含钾元素的原料药或药用辅料图 2为7种含钾元素的原料药或药用辅料的LIBS原始图谱。在这些光谱中的766 nm波长处均呈现一条中等强度的独立谱线，这是钾元素特征原子发射线。
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a.氯化钾（potassium chloride）b.碳酸氢钾（potassium bicarbonate）c.碘化钾（potassium iodide）d.波拉克林钾（polacrilin potassium）e.磷酸二氢钾（potassium dihydrogen phosphate）f.碘酸钾（potassium iodate）g.乙酸钾（potassium acetate） A. 200~800 nm扫描堆叠图（200-800 nm scanning stack chart）B. 图 2 7种含钾元素原料药或药用辅料的LIBS光谱图 Fig.2 LIBS spectra of 7 kinds of APIs or pharmaceutical excipients containing K element |
钾原子基态电子构型是（1s）2（2s）2（2p）6（3s）2（3p）6（4s）1，其光谱项符号为42S1/2，钾原子的第一激发态电子构型是（1s）2（2s）2（2p）6（3s）2（3p）6（4p）1，对应的光谱项符号为42P1/2 和42P3/2，但这一对双线比钠原子的分得更开，相差约3.4 nm，分别为766.490、769.897 nm。在图 2中，显示的谱线波长约为766 nm，对应于精细结构中的766.490 nm这条灵敏线。根据光谱学知识，还应观察到波长为769.897 nm的谱线，但是，由于谱线宽度、仪器等原因，使实际能记录的769.897 nm和766.490 nm的2条谱线在图谱上显示为1条开叉的宽谱线（图 2中局部放大图B）。除这一对灵敏的双线外，由NIST原子光谱库[15]，钾原子还有404.414 nm和404.721 nm 2条次灵敏线，在图 2中这2条线也被观察到，同样的是，这2条谱线在图谱上显示为1条线。除此，还可以观察到钾元素的其他谱线，但强度相对更弱，不足以作为钾的特征谱线。
根据文献[16]在（766±5）nm波长范围，除钾元素的769.897 nm和766.490 nm 2条谱线外，没有其他较灵敏的谱线存在，因此，766 nm波长的这条灵敏谱线（实际由769.897 nm和766.490 nm 2条谱线合并而成）可代表钾元素的存在。
2.3 含镁元素的原料药或药用辅料图 3是5种含镁元素辅料的LIBS原始图谱，在约280 nm和285 nm波长处均呈现不同强度的谱线。
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A. 200~800 nm扫描堆叠图（200-800 nm scanning stack chart）B. 270~300 nm局部重叠放大图（270-300 nm local overlapping enlargement chart） a.硬脂酸镁（magnesium stearate）b.氢氧化镁（magnesium hydroxide）c.氧化镁（magnesium oxide）d.硫酸镁（magnesium sulfate）e.氯化镁（magnesium chloride） 图 3 5种含镁元素药用辅料的LIBS光谱图 Fig.3 LIBS spectra of 5 kinds of APIs or pharmaceutical excipients containing Mg element |
镁原子基态电子构型是（1s）2（2s）2（2p）6（3s）2，光谱项符号为31S0，第一激发态电子构型是（1s）2（2s）2（2p）6（3s）1（3p）1，对应的光谱项有31P1、33P0、33P1和33P2。31S0~31P1完全满足光谱选律，辐射跃迁产生的285.2 127 nm波长的原子线在图 3中可明显观察到。31S0~33P0和31S0~33P2不满足光谱选律，它们之间的辅射跃迁被完全禁止；31S0~33P1不完全满足光谱选律，由此辐射跃迁产生的谱线太弱，以至于观察不到。对于碱土金属而言，其灵敏谱线可以是原子线，亦可以是一级离子线[17]。在图 3中，除285 nm这一条原子线外，还在约280 nm波长处观察到比原子线略宽的离子线。280 nm波长处的谱线强度比原子线强，它是由279.078、279.553和280.2 704 nm 3条离子线重叠而成，是镁最灵敏线的离子线。此外，镁原子还有382.935、383.231、383.826、384.8 209，384.8 335、385.0 385、516.733、517.270、518.362 nm等多条谱线[15, 18]，但这些谱线的强度较低，有时较难观测到。
因此，280 nm和285 nm波长处谱线可作为镁的特征谱线。必要时，可选择383、385、517、518 nm波长处的一条或多条谱线作为佐证，用于判断样品中是否含有镁。
2.4 含钙元素的原料药或药用辅料图 4是7种含钙元素药物或辅料的LIBS原始图谱。在这些光谱中的300 nm以上波长范围，均呈现不同强度的多条谱线，其中约316、395和422 nm 3条较为强度稍强也可明显观察到，它们均应归属于钙的发射光谱线。
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a.碳酸钙（calcium carbonate）b.氯化钙（calcium chloride）c.果糖酸钙（calcium levulinate）d.无水磷酸氢钙（anhydrous calcium hydrogen phosphate）e.左亚叶酸钙（calcium levofolinate）f.氢氧化钙（calcium hydroxide）g.硫酸钙（calcium sulfate） A. 200~800 nm扫描堆叠图（200-800 nm scanning stack chart）B. 300~440 nm局部重叠放大图（300-440 nm local overlapping enlargement chart） 图 4 7种含钙元素药物和辅料的LIBS光谱图 Fig.4 LIBS spectra of 7 kinds of APIs or pharmaceutical excipients containing Ca element |
钙原子基态电子构型是（1s）2（2s）2（2p）6（3s）2（3p）6（4s）2，光谱项符号为41S0，钙原子的第一激发态电子构型是（1s）2（2s）2（2p）6（3s）2（3p）6（4s）1（4p）1，对应光谱项有41P1、43P0、43P1和43P2。41S0~41P1完全满足光谱选律，辐射跃迁产生的422.673 nm波长的原子线可在图 4中明显地观察到。41S0~43P0和41S0~43P2不满足光谱选律，它们之间的辅射跃迁被完全禁止；41S0~43P1不完全满足光谱选律，由此辐射跃迁产生的谱线太弱，以至于观察不到。在图 4中，除422 nm这一条灵敏的原子线外，还在约316 nm和395 nm波长处分别观察到2条和上述原子线强度差不多，但宽度略宽的离子线，前者由4p~4d跃迁产生的315.887 nm和317.933 nm 2条离子线重叠而成，后者由4s~4p跃迁产生的393.366 nm和396.847 nm 2条离子线重叠而成[15]。
因此，如在LIBS图中可同时观察到423 nm波长处的原子线，316 nm和395 nm波长处的2条略宽离子线，则可以判断样品中含有钙。
2.5 含锌元素的原料药或药用辅料图 5是3种含锌元素药物或辅料的LIBS原始图谱。在这些光谱中约202、206、210、214、256、334 nm波长处，均有不同强度的多条宽的谱线，这些宽的谱线实际上是由光谱精细结构中的双线或三线所构成。
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a.葡萄糖酸锌（zinc gluconate）b.氧化锌（zinc oxide）c.硫酸锌（zinc sulfate） A. 170-800 nm扫描堆叠图（170-800 nm scanning stack chart）B. 200-260 nm局部重叠放大图（200-260 nm local overlapping enlargement chart） 图 5 3种含锌元素药物和辅料的LIBS光谱图 Fig.5 LIBS spectra of 3 kinds of APIs or pharmaceutical excipients containing Zn element |
锌原子基态电子构型是（1s）2（2s）2（2p）6（3s）2（3p）6（3d）10（4s）2，其光谱项符号为41S0，锌原子的第一激发态电子构型是（1s）2（2s）2（2p）6（3s）2（3p）6（3d）10（4s）2（4p）1，对应光谱项有41P1、43P0、43P1和43P2。但是，41S0~43P0和41S0~43P2不满足光谱选律，它们之间的辅射跃迁被完全禁止；而41S0~43P1不完全满足光谱选律，辐射跃迁产生307.590 nm波长的弱线；41S0~41P1完全满足光谱选律，辐射跃迁产生波长为213.856 nm的强光谱线。此外，328.233、330.258、330.294、334.502、334.557、334.594、468.014、472.216、481.053 nm波长处的谱线也归属于锌原子线，而202.548、206.200、250.199和255.795 nm波长处的谱线则为锌离子线，锌的原子线比离子线灵敏[15]。在图 5中，除214 nm外，202、206、250、256、328、330、334、468、472、481 nm处均观测到相应谱线，但同样由于谱线宽度、仪器等原因，记录到的部分谱线合并显示为一条较宽的线如330~335 nm，部分品种307 nm处谱线强度较低，较难观测。
因此，若214 nm波长处的灵敏原子线和330~335 nm波长处的原子线（宽线）以及202、206、250和256 nm波长处的几条离子线同时存在，完全可以作为锌的定性依据。
3 讨论 3.1 方法学验证按照ICHQ2（R1）和《中华人民共和国药典》通则〈9101〉的要求，鉴别试验的方法学验证应重点考察专属性和耐用性。
专属性：光谱定性分析，并不需要找出元素的所有谱线，一般只需找出一根或几根灵敏线即可[18]。LIBS定性分析主要是根据样品中元素的特征谱线来确定元素的存在，由于不同元素具有不同的特征光谱，元素谱线波长及相对强度是和元素一一对应的，因此LIBS光谱可得到与原子发射光谱一致的实验结果，用于鉴别药物中元素的方法具有很强的专属性。
当药物中可能存在的杂质金属元素与待测元素特征谱线波长非常近，如：在（589±5）nm波长范围，除钠元素588.995 nm和589.592 nm波长处的谱线外，还有Ar（氩）588.833 nm、Mo（钼）588.859 nm、U（铀）589.532 nm和Th（钍）589.636 nm的谱线[16]，但这些谱线强度较弱，对待测元素特征谱线的干扰可忽略不计，因此，即使这些元素存在于样品中，也不会干扰钠的定性鉴别。依据多条分析线也可以进一步提高元素定性鉴别的专属性。如某一波长区域谱线干扰较多，或待测元素的特征谱线灵敏度不够，此时可选择待测元素的多条（2~5）分析线同时进行辩识。通常，元素定性分析是基于多条分析线的辩识，当其中一条线受到明显干扰，其他分析线不会同时受到干扰，且几乎不存在2种元素的谱线处处波长相等和强度相近的可能性。如：在鉴别钙时，可同时以317、395和423 nm波长处多条谱线作为钙存在的依据。
除单质分子外，分子均是由不同的元素组成。如头孢西林钠分子式为C16H16N3NaO7S2，头孢米诺钠分子式为C16H20N7NaO7S3，两者均含C（碳）、H（氢）、N（氮）、O（氧）、S（硫）和Na（钠）等元素，在这两个钠盐LIBS光谱中，除Na谱线外，还应该有C、H、N、O和S的谱线。但是，这些元素的LIBS谱线强度比一般的金属元素谱线的强度要弱，以至于这些元素较难检出。从而表明LIBS和其他发射光谱法光谱一样，主要适用于金属和少数非金属元素的测定。
耐用性：研究中发现，只需要保证样品粉末紧实，前处理压片的压力值和商用光谱仪可调的参数积分时间与平均次数，均对实验结果无影响。从上述5种盐类化合物中，各选择一种作为代表，用不同型号的LIBS仪器采集光谱，得到的光谱有良好的重现性和一致性。
3.2 方法应用通常，药物中的每一种元素都有许多条不同强度的谱线，不同元素的不同谱线又相互交叠，元素种类越丰富光谱图也就越复杂，因而，正确辨认元素光谱线，是LIBS定性分析的关键所在。正确地鉴定这些谱线需要有科学的方法和丰富的经验，正确识别元素谱线时，除了需要了解样品本身的外，还需要有原子光谱及其光谱数据库的知识。
原子发射光谱定性分析方法有多种，如标准光谱图比较法、元素的纯物质或纯化合物的光谱（对照品）比较法、波长测定法和光谱定性专用图或参比样品比较法。对于未知物的定性分析经常是以铁光谱作为波长参考，以判断其他元素的谱线。
药品标准中的鉴别实验是一种证实鉴别，用于鉴别药物的真伪，并非鉴定未知物。因此LIBS光谱法根据元素灵敏线的存在与否，可有效地应用于快速鉴别原料药或药用辅料是否含标示的元素。另外，部分原料药或药用辅料中可能存在的杂质金属元素，如氧化镁和硬脂酸镁中的Na，也可以使用LIBS光谱法进行快速筛选。
4 小结以上结果表明，LIBS是鉴别无机化合物，特别是金属元素简便、快速、准确和可靠的方法之一。国内LIBS技术理论和应用研究相对较晚，在药物分析领域，LIBS更是没有得到应用的关注，这是因为除了仪器有待普及，方法需进一步完善和规范化外，还需增加更多的应用实例。但是，可以预计，由于LIBS具有多元素同时检测、简便、快速、原位和非破坏等优点，在中药的矿物药、化学药的无机药物、盐类有机药物或辅料的鉴别、定量分析以及药物中重金属快速检测等方面将获到应有的一席之地。随着仪器小型化和实用化的发展，LIBS作为快速检测、现场检测和实时检测技术，将会获得越来越多的应用，作为药品检验中鉴别试验常用方式之一也指日可待。
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