肉桂为樟科樟属植物肉桂Cinnamomum cassia Presl的干燥树皮，具有补火助阳，引火归元，散寒止痛，温通经脉的功效^[1]。现代药理研究表明其有良好的抗炎，抗菌，抗胃溃疡，抗肿瘤，预防糖尿病以及镇静、解痉、解热作用^[2-6]。肉桂在我国以广西、广东两地栽培面积最大^[7]，主要供临床药用，其他大部分用于食品添加剂。目前，由于生态环境的影响，栽培管理中农药和化肥使用不当，导致肉桂质量参差不齐，甚至有些有害元素超标。相关文献研究表明^[8-9]，肉桂中重金属污染主要集中在的镉、铅2种元素，其中镉元素超标问题尤为严重。镉在人体内排泄缓慢，对许多脏器和系统都具有不同程度的毒性，已被认定为人体致癌物^[10]。铅在人体内聚集会引发血液系统、神经系统、心血管系统等疾病，具有一定致癌、致畸和致突变性^[11]。因此，世界各国都对药品中的重金属规定了严格的限量^[12]。随着国际上对中药中重金属、农药残留及黄曲霉素等有毒物质含量问题的关注日益密切，中药中有害元素含量超标问题已经逐渐成为我国中药出口的瓶颈。因此，对肉桂中有害元素含量的测定对于评价肉桂药材的质量具有重要的意义。ICP-MS是目前微量元素成分分析的常用方法^[13]，它具有灵敏度高，干扰少，检出限低，线性范围宽等优点，被公认为目前最强有力的痕量和超痕量无机元素分析技术。本实验收集广西、广东两地肉桂样品共80批，广西主要种植基地土壤样品13批，利用ICP-MS法测定了上述样品中铜、砷、镉、汞、铅5种元素的含量，并对结果进行了相关的分析，为不同产地肉桂药材质量评价及规范化种植基地选择提供科学依据，同时对肉桂的使用安全风险进行评估，建议提高肉桂药材镉含量限度。

1 仪器与材料 1.1 仪器与试药

电感耦合等离子体质谱仪：Agilent7700X（Agilent Tecnnologies公司，美国），第3代八极杆碰撞反应池系统（ORS3），Micromist同心雾化器，Peltier半导体控温（-5~20 ℃），高纯石英双通道雾室，石英矩管，镍采样锥和截取锥，数字式固态射频发生器，X型提取透镜组，OmegaⅢ离子透镜双曲面四极杆，9个数量级同时双通道模式检测器，MARS5型微波消解仪（美国CEM公司），硝酸为GR纯，水为超纯水（PALL Cascada AN超纯水机）。单元素标准溶液铜（GSB04-1725-2004）、砷（GSB04-1714-2004）、镉（GSB04-1721-2004）、汞（GSB04-1729-2004）、铅（GSB04-1742-2004），内标元素标准物质锗（GSB04-1728-2004）、铟（GSB04-1731-2004）、铋（GSB04-1719-2004）均购自国家有色金属及电子材料分析测试中心，质量浓度均为1 000 μg·mL^-1。

1.2 供试品

肉桂样品大部分采自广西防城港市、东兴市、玉林市、桂平市、北流市，广东肇庆市高要区、德庆县等种植基地，肉桂商品来源于广西玉林中药材专业市场、广东广州清平中药材（27~42、58~59、80）；土壤样品来源于肉桂主要种植基地广西防城港市、东兴市、玉林市、桂平市、北流市。以上药材经广州中医药大学丁平研究员鉴定为樟科植物肉桂Cinnamomum cassia Presl的干燥树皮，凭证标本存于广州中医药大学中药资源研究室。

2 方法与结果 2.1 标准溶液的制备

精密吸取铜（⁶³Cu）、砷（⁷⁵As）、镉（¹¹¹Cd）、汞（²⁰²Hg）、铅（²⁰⁸Pb）单元素标准溶液适量，用体积分数5%硝酸溶液制成铜、砷、镉、铅质量浓度分别为0、5、10、20、50 ng·mL^-1的系列混合溶液；同法另行配制质量浓度分别为0、0.2、0.5、1、2、5 ng·mL^-1的汞系列溶液，即得。

2.2 内标溶液的制备

取锗（⁷²Ge）、铟（¹¹⁵In）、铋（²⁰⁹Bi）混合内标溶液，用水稀释，制成每1 mL分别含1 μg锗、铟、铋的混合溶液，即得。

2.3 供试品溶液的制备

取供试品粉碎成粗粉（过2号筛），于60 ℃干燥3 h，取0.3 g，精密称定，置耐压耐高温的微波消解罐中，加硝酸8 mL，加盖密闭，装入微波消解仪中，设定消解程序（表 1），进行样品消解。消解完成后，等消解液冷却至60 ℃以下时，取出，放冷，将消解液转移至50 mL量瓶中，用水洗涤消解罐数次，洗液并入量瓶中，用水补足量至50 g，摇匀，即得。同法制备空白对照溶液。

2.4 分析方法

仪器工作参数：射频功率1 412 W；采样深度8 mm；载气流速0.65 L·min^-1；辅助气流速13.0 L·min^-1；冷却气流速0.80 L·min^-1；蠕动泵转速50 r·min^-1；重复次数3。选取各元素合适的同位素质量数，其中以Ge、In、Bi为内标。仪器的内标进样管在仪器分析工作过程中始终插入内标溶液中，依次将仪器的样品管插入各个浓度的标准溶液中进行测定（浓度依次递增），以每一浓度测得的3次读数与内标读数比值的平均值为纵坐标，相应浓度为横坐标，做标准曲线。另将仪器的样品管插入供试品溶液中，测定，取3次读数的平均值。从标准曲线上计算得相应的浓度，扣除相应的样品空白，计算各元素的含量，即得。

2.5 线性关系考察及检测下限测定

按“2.4”项下方法测定铜、砷、镉、汞和铅5种元素的回归方程和相关系数，所有元素的r均大于0.999 2，取“2.3”项下的空白对照溶液，按照“2.4”项下的方法，连续测定11次，记录吸光度，计算其标准偏差，标准偏差的3倍与工作曲线斜率的比值即为检测下限，所有元素的检测下限都在1 μg·kg^-1以下（表 2）。

2.6 重复性和稳定性

取同一来源肉桂样品（No. 60）6份，按照“2.3”项下方法制备供试Pm溶液，按“2.4”项下方法测定各元素含量的平均值及RSD，铜、砷、镉、汞和铅的含量均值分别为5.453、0.089、0.727、0.011、3.043 μg·g^-1，RSD均小于5%，表明该方法具有良好的重复性。取上述样品1份，分别于0、2、4、8、12、24 h进样测定，计算各元素含量，结果RSD均小于5%，表明供试品溶液在24 h内稳定性良好（表 2）。

2.7 加样回收率试验

取已知铜、砷、镉、汞和铅含量的肉桂样品（No. 60）9份，精密称定，每份加入低、中、高3个浓度水平的各元素对照品溶液，按“2.3”项下方法制备供试溶液每个浓度系列平行实验3份，按“2.4”项下方法测定，计算加样回收率及RSD。结果表明，各元素加样回收率试验数据结果在89.9%~98.7%之间，表明回收率良好，该方法有效可行（表 3）。

2.8 样品测定结果

本实验共收集80批肉桂样品，其中广西样品59批，广东样品21批。样品按照“2.3”项方法制备供试品溶液，按“2.4”项方法测定，每个样品平行测定3份，测定结果见表 4、5。80批肉桂样品中78批样品镉超标，2批样品铅超标；铜、砷、汞含量均未超标。13批土壤样品中5批样品镉超标，4批样品砷、铅超标，3批样品铜超标，汞含量未超标。

《中华人民共和国药典》2015年版^[1]中规定了黄芪、阿胶、金银花等药材中有害元素含量限定指标，与《药用植物及制剂外经贸绿色行业标准》（WM/T2-2004）中一致，具体为铜不得超过20 mg·kg^-1，砷不得超过2 mg·kg^-1，镉不得超过0. 3 mg·kg^-1，汞不得超过0. 2 mg·kg^-1，铅不得超过5 mg·kg^-1，根据以上标准规定及文献[9]中所述计算超标率的方法，所测80批肉桂样品中，镉总超标率为97.5%，铅超标率为2.5%（来源为广西）。

《国家土壤环境质量标准》（GB 15618—1995）二级标准规定铜不得超过50 mg·kg^-1，砷不得超过40 mg·kg^-1，镉不得超过0. 3 mg·kg^-1，汞不得超过0.2 mg·kg^-1，铅不得超过250 mg·kg^-1。按照文献[9]计算超标率的方法，所测13批土壤样品中，铜超标率为23.1%；砷、铅超标率均为30.8%；镉超标率为38.5%。

3 讨论 3.1 肉桂样品重金属残留量分析

5种元素检测结果显示（表 4）：肉桂样品中广西、广东两地镉超标率均较高，提示广西、广东产肉桂药材中均存在严重的镉污染，其中广西肉桂样品镉超标率为96.6%，广东肉桂样品镉超标率为100%，广东肉桂镉超标较严重。另有2批肉桂样品铅超标，分别为5.394、8.090 mg·kg^-1，来源为广西防城港市那梭镇平木村，其形成原因待查。此外，来源为广西防城港市扶隆镇那勤村、桂平市罗秀镇良石村以及广东高要区禄步镇肉桂样品中Pb元素含量虽未超标，但已接近限量值，提示上述地区可能有潜在的Pb污染，在调查过程中也发现，这几个样品的采样地均位于工厂附近，工厂排污对环境造成污染可能影响肉桂药材的质量。建议在肉桂种植过程中选择基地时，应注意铅元素的残留问题。

3.2 土壤样品重金属残留量分析

土壤样品重金属含量检测结果显示（表 5），13批土壤样品中铜、砷、镉、铅均存在超标现象，提示广西部分肉桂种植基地土壤已经存在重金属污染。其中，所对应的肉桂样品，仅有镉在肉桂药材样品中全超标，这可能与土壤中镉移动性强更容易进入植物体^[14]，或肉桂对镉元素具有较强的富集作用等有关；其他土壤样品中重金属虽超标，但对应的肉桂样品中有害元素含量未超标，两者无明显的相关性，可能与其他环境因素有关。

广西北流市、桂平市、玉林市土壤样品与其他样品相比较，有害元素含量相对较高，在实际调研中发现，这几个地区矿物开采活动频繁，可能造成该地区土壤、水及空气中铜、砷、镉和铅严重超标，进而影响药材质量。因此建议在肉桂规范化种植选地时应考虑种植基地周边是否有矿厂开采活动，将规范化种植基地建在远离工业污染的地区，从源头上减少有害元素污染的风险。

3.3 对镉含量不合格肉桂药材的初步风险评估

由表 4结果可知，肉桂样品中镉含量普遍超过《中华人民共和国药典》2015年版0.3 mg·kg^-1的限度，因此有必要对肉桂的使用安全进行风险评估，以期为肉桂重金属限量标准的制定提供参考。78批不合格肉桂中镉含量的均值为0.63 mg·kg^-1，按照《中华人民共和国药典》2015年版规定的肉桂药材最大服用剂量5 g，参考文献^[15]计算公式，可得肉桂药材镉每千克体重每周可耐受的摄入量（PTWI）=0.63 mg·kg^-1×5 g×7/60 kg=0.37 μg·kg^-1，小于WHO规定的镉的PTWI（6 μg·kg^-1）的10%^[16]，因此，认为不合格批次肉桂药材镉的残留量风险较小。

结合各产地肉桂重金属镉残留情况和风险评估结果可知，肉桂中镉的残留量对人体健康产生的风险不明显，目前肉桂镉超标问题很有可能为其标准过严造成，结合本次测定的结果，建议将肉桂镉限量标准提高至0.6 mg·kg^-1，其具体的限量标准还有待进一步研究。

3.4 小结

本实验建立了ICP-MS分析肉桂样品及土壤样品中5种元素含量测定方法，对广西、广东主要产地的肉桂药材进行比较分析，并对广西肉桂主要种植基地土壤结果进行分析，为肉桂规范化种植基地选择提供科学依据，同时对肉桂药材的使用进行了初步风险评估，为肉桂及有害元素限量标准的制定提供了更充分的参考依据。