2022, Vol. 38
石榴石是变质岩石中最为重要的造岩矿物之一，与其他常见的矿物相比，其更为坚固和稳定，通常能较好保存不同期次的成分、矿物组合和结构特征，再结合石榴石内部可测年矿物，如独居石、锆石等的年代分析，能够精确再现其变质演化历史(Kleinschrodt and McGrew, 2000; Ducea et al., 2003; Martin et al., 2007)。大量的研究表明，石榴石的主、微量元素成分变化和环带结构对构建精细的P-T轨迹等研究具有关键作用(Liu et al., 2009, 2013, 2016; 刘贻灿等, 2015; Shi, 2017; Wang et al., 2017)，特别是石榴石的微量元素环带特征，如Y+REEs等，是矿物反应和P-T轨迹演化研究的重要指示器(Hickmott et al., 1987; Hickmott and Shimizu, 1990; Hickmott and Spear, 1992; Lanzirotti, 1995; Chernoff and Carlson, 1997; Pyle and Spear, 1999, 2000; Yang and Rivers, 2002; Otamendi et al., 2002; Borghi et al., 2002; Wang et al., 2003; Yang and Pattison, 2006; Martin, 2009; Bea and Montero, 1999; Carlson, 2012; Moore et al., 2013)。然而，石榴石中主量元素Fe、Mg、Mn与其晶体尺寸之间存在明确的、强烈的相关性，在相同的热条件下，Fe、Mg、Mn易通过快速的晶间扩散速率在全岩中达到平衡，而Ca元素尽管晶间扩散速率较为缓慢，但其易受再平衡作用或富Ca矿物的扩散、分解等影响。换言之，在受到后期热事件影响和干扰时，主量元素记录的早期成分可能被“抹平”，也许无法充分再现完整的变质过程。相反，微量元素扩散和迁移速度相对缓慢和稳定，成分环带特征保留充分，不易受后期强烈退变质作用的影响，能较好地反应变质演化过程(Hickmott and Spear, 1992; Chernoff and Carlson, 1997; Pyle and Spear, 2000; Borghi et al., 2002; Wang et al., 2003)，进而可借此充分探讨地质演化过程和构造热事件。
石榴石中Y元素环带特征丰富且复杂，暗示不同的物质来源，与其在石榴石生长过程中的扩散速率密切相关，对变质过程中副矿物等的改变异常敏感(Pyle and Spear, 1999; Chernoff and Carlson, 1999; Kohn, 2003; Kohn and Malloy, 2004; Røhr et al., 2007; Carlson, 2012)。石榴石中Y元素含量及分布特征的研究，对于校正灵敏的地质温压计，辨别不同变质级别条件下石榴石的生长反应及主要元素环带特征，揭示不同变质岩中元素的分配反应历史至关重要(Lanzirotti, 1995; Spear and Kohn, 1996; Pyle and Spear, 1999, 2000, 2003; Yang et al., 1999; Yang and Rivers, 2002; Foster et al., 2002; Corrie and Kohn, 2008; Moore et al., 2013)。该元素成分特征主要受温度、扩散速率、晶体尺寸以及副矿物分解等控制，在足够高的温度条件下，极快速的晶间扩散将均匀的消耗Y+REEs等元素，致使石榴石生长过程中Y等微量元素浓度单调的降低而不形成扩散晕/环带(Hickmott et al., 1987; Hickmott and Spear, 1992; Otamendi et al., 2002; Tirone et al., 2005; Yang and Pattison, 2006)，而石榴石生长过程中富Y副矿物相(Xtm、Zrn、Apt、Epi等)分解同样会导致石榴石相对富Y(Pyle and Spear, 1999; Yang and Rivers, 2000, 2001; Mücke, 2006; Yang and Pattison, 2006; Corrie and kohn, 2008; Schwartz et al., 2009)。
大量的研究工作表明石榴石Y元素环带特征复杂且成因机制不同，大部分研究中石榴石的主量元素成分均由电子探针(EPMA)来完成，微量元素Y的分析多由激光剥蚀电感耦合等离子质谱仪(LA-ICP-MS)完成(Hickmott et al., 1987; Hickmott and Spear, 1992; Schwandt et al., 1996; Spear and Kohn, 1996; Chernoff and Carlson, 1999; Pyle and Spear, 1999, 2003; Otamendi et al., 2002; Kohn and Malloy, 2004; Yang and Pattison, 2006; Konrad-Schmolke et al., 2007; Moore et al., 2013; Borghi et al., 2002; Jedlicka et al., 2015)。虽然LA-ICP-MS在微量元素分析中具有更高的精准度，但其束斑尺寸和基底效应较大，对样品具有较强破坏性等因素，往往容易掩盖元素含量变化的某些特殊信息。EPMA束斑尺寸和基底效应小、无损等优势，在原位分析中具有一定的优势，其对于微量元素检测精度较低的问题，可通过一定的技术手段得到较好的改善。
综上，本次研究拟将对佛子岭石榴云母片岩中的4颗石榴石单颗粒分别进行EPMA主、微量原位分析和LA-ICP-MS石榴石Y元素分析，对比石榴石中Y元素含量及变化特征，联合石榴石-磷钇矿温度计、石榴石单矿物压力计进行变质温压条件评价，详细阐述EPMA对于石榴石Y元素原位分析的可靠性，为变质温度和演化历史等研究提供更多的思考和技术帮助。
1 分析样品介绍本次分析样品来自大别山构造带北缘北淮阳变质单元中的佛子岭群(图 1)，为石榴云母片岩(样品号为LD025)，主要矿物为石榴石(Grt)+黑云母(Bt)+石英(Qz)+斜长石(Pl)+绿帘石(Epi)+金红石(Rt)+电气石(Tur)+磷钇矿(Xtm)+独居石(Mnz)+锆石(Zrn)+钛铁矿(Ilm)及钾长石(Kfs)+绿泥石(Chl)+白云母(Ms)+黄铁矿(Py)+方解石(Cal)+磁铁矿(Mag)+磷灰石(Apt)(图 2)。石榴石含量约为6%~10%，多呈自形-半自形，粒径约为0.6~2.0mm，裂理较为发育，其内部包体丰富，多为石英、独居石、磷灰石和磷钇矿。黑云母约为20%~25%，呈自形-半自形片状，粒径约为0.5~1.2mm；白云母呈自形-半自形，呈细粒状定向排列，含量为10%~15%；石英多呈他形，粒径约为0.1~1.0mm，含量约为35%~40%；斜长石颗粒细碎且含量极少，基本均为钠长石，含量约为5%~10%；金红石颗粒细小，粒径约为0.1~0.5mm，含量 < 1%，常退变为钛铁矿；电气石呈他形，分布在基质中，粒径 < 0.02mm，含量 < 1%。本文矿物缩写参考Whitney and Evans (2010)。
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图 1 区域地质概况与样品位置 Fig. 1 The geologic map and sample location in the studied region |
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图 2 石榴石显微照片及背散射图像分析(包体和剖面方向) (a、b)石榴云母片岩(LD025)显微图像；(c) Grt3背散射图像、包体及剖面方向；(d) Grt4背散射图像、包体及剖面方向；(e、f)石榴云母片岩基质磷钇矿、独居石、黄铁矿、方解石等副矿物 Fig. 2 Micro pictures and BSE images (inclusions and profiles direction) (a, b) micro pictures of garnet-mica schist (LD025); (c) the BSE image, inclusion types and content profile of Grt3; (d) the BSE image, inclusion types and content profile of Grt4; (e, f) the matrix accessory minerals such as Xtm, Mnz, Py, Cal of garnet-mica schist |
根据岩相学观察，该样品的石榴石的包体和基质中发育大量的独居石、磷钇矿、磷灰石等相对富Y矿物，是石榴石Y成分环带分析较为理想的对象。因此，本次从石榴云母片岩(LD025)中选择4颗石榴石(分别为Grt1、Grt2、Grt3、Grt4)单颗粒进行详细的主量元素矿物化学成分分析、X-ray mapping分析和背散射图像分析，对石榴石Y元素进行EPMA原位分析和LA-ICP-MS分析。依据石榴石粒径和自形程度，下文均将其分为2组进行讨论，第一组粒径较大，自形程度高(Grt1~Grt3)，第二组粒径小且自形程度相对较低(Grt4)。
Grt1自形程度较高，粒径为1.4mm，边缘整体平直，裂理发育，内部包体主要为石英+钛铁矿+锆石等且粒径较小，边部发育较多鳞片状小颗粒黑云母+白云母+少量极为细小的磷钇矿；Grt2自形程度较高，粒径为1.2mm，边界平整，包体丰富，发育大量的钛铁矿+锆石+独居石+磷钇矿+磷灰石+石英，石榴石外围发育细小的金红石+磷钇矿+独居石；Grt3自形程度良好，粒径约为1.4mm，包体丰富，主要为石英+独居石+锆石+钛铁矿+金红石，其中石榴石裂纹中也有发育少量的独居石+磷钇矿+锆石等(图 2c)；Grt4较为破碎且与其他石榴石颗粒相比，自形程度相对较低，边界不平整，包体主要为石英+独居石+磷灰石+磷钇矿，粒径约为0.8mm(图 2d)。此外，该样品基质中同样发育大量的独居石+磷钇矿+锆石等，表明磷钇矿在石榴石生长或变质的各个阶段均处于平衡状态(图 2e, f)。为了进一步分析这4颗石榴石主、微量元素的含量及分布特征，下文对其分别进行了大量的实验和数据对比分析。
2 实验条件与分析方法本文中石榴石主、微量元素定量分析、X-ray mapping和背散射图像分析(BSE)等均由合肥工业大学电子探针实验室完成，仪器型号为JEOL JXA-8230，其中X-ray mapping分析条件为15kV(加速电压)、40nA(探针电流)和2μm(束斑尺寸)，BSE图像分析条件为15kV(加速电压)、8~10nA(探针电流)和Fine scan mode(图像精度)，石榴石结构式在电价平衡原则基础上，以12个氧进行计算(Droop, 1987)，矿物主、微量元素分析条件详见下文(表 1、表 2；图 3)。
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表 1 石榴石EPMA测试条件及相关参数 Table 1 The analysis conditions and parameters of garnet by EPMA |
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表 2 钇(Y)元素检测限测试及标样测定 Table 2 The limit detection and standard sample analysis of yttrium (Y) |
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图 3 钇(Y)元素L-Value特征、峰位稳定度、检测限曲线与标样稳定度测试图解 (a)使用分光晶体TAP测试Y元素的峰位特征；(b-d)使用分光晶体PETH测试Y元素的峰位特征；(e)标样Y元素含量差异大时，PETH测试Y元素的峰位稳定度；(f) PETH测试Y元素的检测限特征曲线；(g)标样硅酸钇的稳定度测试(矿物结构式书写据标样GB/T 17359—1998) Fig. 3 The diagram of L-Value, peak position stability, detection limit curve and standard stability of yttrium (Y) by EPMA analysis (a) the feature of Y peak position analyzed by crystal TAP; (b-d) the feature of Y peak position analyzed by crystal PETH; (e) the peak positon stability analysis by crystal PETH when Y with huge content difference; (f) the detection limit curve of Y by crystal PETH; (g) the stability analysis on standard Y2SiO5 by crystal PETH (Mineral formula according to standard GB/T 17359—1998) |
通常加速电压的选择主要依据原子序数(Z)和元素临界激发电压(加速电压应≥2×临界激发电压)，例如，当Z < 10，加速电压10kV；10≤Z≤20时，多选择15kV；Z>20时，选择20~25kV为宜。如图 3a所示，使用分光晶体TAP分析Y元素时，因其十分接近XCE型分光晶体L-Value值的上限，存在较大的干扰，背景扣除分别为1.5mm(BG-)和2mm(BG+)，噪音干扰仍较H型晶体强烈。分光晶体PETH分析Y元素时则较为稳定，本次分别以氧化锆(Y=18.24%)、钇铝榴石(Y=44.21%)和硅酸钇(Y=62.21%)为标样进行Y元素谱峰位置稳定性测试，背景扣除分别为4mm(BG+，BG-)。如图 3b-e所示，随着Y元素含量的升高，特征X射线计数强度(cps)以倍数增强，而Y元素的峰位基本稳定。分别对3个标样进行Y元素7次重复寻峰，结果显示Y元素在PETH上的L-value值基本上稳定于206.598±0.003mm，样本累计标准偏差为0.05(图 3e)。由于Y元素含量较低，与背景值的区分困难，通过全元素扫描分析确定元素谱线特征和L-value值后，对该元素进行了PHA干扰校正。综合考虑，石榴石电子探针主、微量分析条件中，为Y元素选择了分光晶体PETH，其他元素标样及测试参数见表 1，测试标样类型均来自GB/T 17359—1998和美国SPI 02753-AB标样组。
由于石榴石中Y元素含量相对较低，仪器系统稳定度和检测限(D.L)对Y元素测试精度的影响至关重要。为了降低Y元素检出限(D.L)，前期通过对硅酸钇(Y2SiO5)标样进行成分及峰位测试时长测定，分别使用60s、120s、140s、180s、240s、260s、300s、340s、380s、420s、460s、480s和500s进行测试。结果显示虽然Y元素含量稳定，当峰位测试时长延长到500s其检测限仅降低至31×10-6，但单点测试时长过长(25~26min/点)、分析效率极低(图 3；表 1)。如图 3f所示，当Y元素峰位测试时长从60s延长至260s时，检测限随着计数时长而降低；当峰位测试时长延长至300~380s，检测限出现反向升高趋势。该趋势说明检测限的高低不完全依赖于峰位测试时长，达到饱和点之后检测限随时间延长而升高。考虑到本次需要对多颗石榴石进行详细的成分剖面分析，综合测试时长和检测限选择了140s作为Y元素的峰位测试时长是较为合理的(~15min/点)。测试探针电流为20nA，束斑尺寸3μm，主要元素(Mg、Ca、Mn、Fe、Al、Si)的峰位计数时间(PeakT)为10s，背景计数时间(BackgT)为5s，微量元素Y、Cr和Ti的峰位与背景计数时间分别为140s、15s、15s和70s、7.5s、7.5s，其中，当峰位计数为140s时，Y元素的检测限为54×10-6，其他元素详见表 1、表 2。为了保证石榴石Y元素测试准确性，本文对Y元素进行详细的标样检测、优化检测限和数据重现性分析(图 3；表 2)，结果显示数据重复性较好，仪器状态较为稳定。
3 石榴石主、微量元素含量及特征分析为了进一步探讨佛子岭石榴云母片岩(LD025)中石榴石Y元素对于变质温度及演化历史解读的重要意义，本次对该样品中4颗石榴石(Grt1~Grt4)分别进行了详细的主、微量元素矿物化学成分剖面和X-ray mapping分析、EPMA和LA-ICP-MS微量元素对比分析。石榴石Y元素激光分析由中国科学技术大学激光剥蚀电感耦合等离子质谱仪(LA-ICP-MS)实验室完成，剥蚀束斑直径为44μm，每测试10个未知样品点，分别测试一次NIST610和NIST612。LA-ICP-MS石榴石Y元素含量数据处理和分析采用中国科学技术大学LA-ICP-MS实验室的La Tecalc-Agilent软件完成。
3.1 石榴石主量元素特征电子探针X-ray mapping分析以颜色深浅表示元素相对含量的高低，如图 4a、图 4e和图 4g所示，Grt1、Grt3和Grt4中Mn元素自核部向边部由绿色逐渐向蓝色转变，揭示Mn含量自核部向边部逐渐降低趋势。石榴石主量元素成分剖面分析显示，4颗石榴石的XSps自核部向边部逐渐降低，具有类似的核-幔-边特征，均以钟形分带为特征。因此，下文将以XSps为依据对4颗石榴石的主量成分剖面进行了核部、幔部和边部的划分(图 4；表 3、表 4)。
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图 4 石榴石主要元素成分剖面与X-ray mapping分析 (a) Grt1-Mn元素X-ray mapping和LA-ICP-MS剥蚀点位；(b) Grt1主要元素成分剖面；(c) Grt2剖面方向和LA-ICP-MS剥蚀点位；(d) Grt2主要元素成分剖面；(e) Grt3-Mn元素X-ray mapping和LA-ICP-MS剥蚀点位；(f) Grt3主要元素成分剖面；(g) Grt4-Mn元素X-ray mapping和LA-ICP-MS剥蚀点位；(h) Grt4主要元素成分剖面；XY=*/(Ca+Mn+Mg+Fe)，Y=(Alm、Grs、Sps、Prp)，*=(Ca、Mn、Mg、Fe)；白色直线为EPMA的Y元素剖面分析方向，红色圆圈为LA-ICP-MS激光剥蚀点位 Fig. 4 Major element component profiles and X-ray mappings (a) Mn X-ray mapping and LA-ICP-MS analysis point of Grt1; (b) the major element component profiles of Grt1; (c) the composition profile direction and LA-ICP-MS analysis point of Grt2; (d) the major element component profiles of Grt2; (e) Mn X-ray mapping and LA-ICP-MS analysis point of Grt3; (f) the major element component profiles of Grt3; (g) Mn X-ray mapping and LA-ICP-MS analysis point of Grt4; (h) the major element component profiles of Grt4; XY=*/(Ca+Mn+Mg+Fe), Y=(Alm, Grs, Sps, Prp), *=(Ca, Mn, Mg, Fe); the white line and red circle represent garnet-Y compostion profile direction and analysis position of EPMA and LA-ICP-MS respectively |
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表 3 石榴云母片岩部分矿物代表性成分(wt%) Table 3 The representative minerals component of garnet-mica schist (wt%) |
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表 4 石榴云母片岩中石榴石端元组分(Grt1~Grt4) Table 4 End-member composition of garnets in garnet-mica schist (Grt1~Grt4) |
Grt1：Mg、Fe和Ca元素变化相对较小，仅在边部窄带呈缓慢升高和降低趋势，XAlm核部-幔部呈平缓曲线，自幔部至边部存在对称下降趋势，XGrs核部成分平缓，至边部略有升高，XPrp整体呈平缓曲线，边部略有升高(0.07~0.08)，XSps则呈典型的钟形环带特征(图 4a, b)。核部、幔部和边部端元组分XSps、XGrs、XAlm和XPrp变化范围分别为0.10~0.11、0.18~0.21、0.62~0.64、0.06~0.07，0.07~0.10、0.20~0.24、0.63~0.66、0.06~0.07和0.05~0.07、0.22~0.23、0.64~0.66、0.07~0.08。
Grt2：其粒径和自形程度均与Grt1类似，XAlm自核部至边部略微升高，XGrs整体呈平缓曲线，极边部略有波动，XSps自核部至边部持续下降，呈钟形特征，XPrp无明显变化(图 4c, d)。核部、幔部和边部端元组分XSps、XGrs、XAlm和XPrp变化范围分别为0.10~0.11、0.18~0.20、0.63~0.65、0.06~0.07，0.07~0.10、0.18~0.21、0.63~0.65、0.06~0.07和0.06~0.07、0.20~0.22、0.65~0.66和0.06~0.07。
Grt3：该颗粒自形程度较高，粒径为1.4mm，成分剖面显示XAlm呈平缓曲线，仅在边部略有升高；XGrs自核部至边部呈先升后降趋势，XPrp变化不显著，而XSps自核部至边部呈连续下降趋势，该特征与其X-ray mapping分析特征基本一致，呈典型的钟形环带特征(图 4e, f)。自核部、幔部至边部端元组分XSps、XGrs、XAlm和XPrp变化范围分别为0.10~0.11、0.18~0.20、0.63~0.64、0.06~0.07，0.07~0.11、0.17~0.22、0.62~0.68、0.05~0.10和0.05~0.07、0.17~0.22、0.64~0.66、0.07~0.12。
Grt4：其粒径为0.8mm，自形程度相对较低，成分剖面分析显示XAlm和XGrs自核部至边部存在轻微的升降趋势，XPrp呈较为平缓曲线，XSps与X-ray mapping特征一致，自核部向边部连续平缓下降(图 4g, h)。核部和边部端元组分XSps、XGrs、XAlm和XPrp变化范围分别为0.09~0.10、0.19~0.21、0.63~0.66、0.06~0.08和0.05~0.07、0.15~0.22、0.64~0.68、0.06~0.08。
对比石榴石主要元素成分剖面特征，Grt1~Grt4中XAlm、XGrs、XPrp和XSps变化特征和X-ray mapping分析结果基本一致，Mn和XSps自核部至边部逐渐降低，呈钟形分带。虽然Grt1~Grt3和Grt4的自形程度、粒径均有所不同，但主要元素(Ca、Mg、Mn、Fe)的变化趋势在误差范围内基本一致。
3.2 石榴石钇(Y)元素含量测定石榴石Y元素分析分别由EPMA和LA-ICP-MS完成，其中，EPMA束斑为5μm，部分测试点因包体、裂隙等因素测试位置进行了微调整，整体沿直线进行分析；LA-ICP-MS束斑尺寸为44μm，受包体、裂隙等因素控制，未完全按照EPMA点位进行分析(图 4)。
Grt1：本次EPMA对Grt1共分析36个测试点，据图 5a、图 6a中Grt1的Y元素含量变化范围为31×10-6~1133×10-6，最大值为1133×10-6，位于石榴石核部区域(277×10-6~1133×10-6)，并相继在两侧出现660×10-6和778×10-6的次级峰，自核部至幔部呈对称下降趋势，在幔部和边部交界处分别出现208×10-6和160×10-6的对称锐变特征，极边部窄带Y元素含量最低(图 5a、图 6a；表 5)；LA-ICP-MS对Grt1共分析了25个测试点，分析结果显示Y元素最大值为1103×10-6，并向右侧出现次级峰915×10-6，向两侧逐渐下降，幔部和边部交界处分别出现201×10-6和172×10-6的对称成分锐变(图 5a、图 6a；表 5)。
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图 5 石榴石钇(Y)元素含量EPMA和LA-ICP-MS分析结果对比图 Fig. 5 Comparison of Y in Grt by EPMA and LA-ICP-MS analysis |
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图 6 EPMA和LA-ICP-MS应用Grt-Xtm温度计结果对比图 Fig. 6 Comparison of Grt-Xtm thermomter results by EPMA and LA-ICP-MS analysis |
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表 5 石榴石钇(Y)元素含量、石榴石-磷钇矿温度计及石榴石单矿物压力计EPMA和LA-ICP-MS计算结果 Table 5 The comparison of yttrium content in garnet and the result of Grt-Xtm thermometer and Grt geobarometer between EPMA and LA-ICP-MS |
Grt2：EPMA和LA-ICP-MS分别分析了38和19个测试点。如图 5b、图 6b所示，EPMA测试的Y元素最大值为1055×10-6，向幔部分别降低至485×10-6和273×10-6，幔部至极边部呈对称升高趋势，极边部Y元素含量分别为142×10-6和92×10-6(图 5b、图 6b；表 5)。LA-ICP-MS测试的19个数据点最大值为1005×10-6，与EPMA的Y最大值基本吻合，向两侧不对称降低至488×10-6和484×10-6，由此向右侧逐渐升高至952×10-6，极边部呈不对称升降特征。结合岩相学和矿物背散射图像分析，图 5b中484×10-6、761×10-6、952×10-6的锐变应由测试点涵盖包体和裂隙所致。
Grt3：EPMA和LA-ICP-MS分别测试了32和30个点，二者测试结果显示Y元素变化范围分别为25×10-6~944×10-6和146×10-6~1285×10-6。EPMA分析显示核部Y元素最大值为944×10-6，向两侧平缓下降，幔部-边部交界处分别为250×10-6和106×10-6，至极边部呈轻微升高趋势(图 5c、图 6c)。LA-ICP-MS分析结果显示核部Y元素最大值为1285×10-6，幔部对称次级峰326×10-6和242×10-6，极边部呈下降趋势(图 5c)。其中，据显微照片和背散射照片LA-ICP-MS结果中核部的825×10-6、1285×10-6、1065×10-6与EPMA的841×10-6、944×10-6、939×10-6、916×10-6的差异性是由包体和裂隙导致的，并非分析点位的实际Y元素含量(图 6c)。
Grt4：粒径最小，自形程度相对其他颗粒较差(图 4g)，EPMA共测试了19个数据点，结果显示Y元素含量范围为42×10-6~386×10-6，仅在极边部变化显著。核部Y含量集中在119×10-6~1131×10-6区间，并向两侧对称降低至约42×10-6~102×10-6。LA-ICP-MS分析结果显示Grt核部含量变化范围较大，主要集中于186×10-6~1131×10-6，向两侧降低至约170×10-6~200×10-6，Y元素峰值1131×10-6和872×10-6是因分析点位覆盖了包体和裂隙所致(图 5d、图 6d)。
综合石榴石主、微量元素分析结果，佛子岭石榴云母片岩中Y元素环带特征可分为2种，第一种：Grt1、Grt2和Grt3粒径大，自形程度相对较高，核-幔-边结构发育，Y元素含量变化幅度较大，核部含量最高；第二种Grt4粒径小，自形程度相对较低，核-边结构发育，Y元素含量普遍较低且较为均匀。
4 石榴石-磷钇矿温度计的地质应用前人研究表明，含有磷钇矿(Xtm)的泥质变质岩中的石榴石Y含量与温度T之间存在显著的负相关特征，因此通过分析石榴石中Y含量可以计算获得相应的变质温度(Pyle and Spear, 1999, 2000; Borghi et al., 2002; Carlson, 2012)。本次所选用石榴云母片岩中石榴石内部及基质中均发育大量的小颗粒磷钇矿，并发育大量富Y副矿物，如独居石(Mnz)、锆石(Zrn)、磷灰石(Apt)，少量的褐帘石(Aln)和绿帘石(Epi)，并且结合岩相学和背散射图像分析，磷钇矿与石榴石生长阶段均为平衡状态，符合石榴石Y元素温度计的使用条件。石榴石Y元素温度计公式如下所示：
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据上述计算公式，当石榴石Y元素为54×10-6(D.L)时，温度极限值为670℃，Y=D.L×2倍(108×10-6)时，温度为621℃，通常认为未知样品Y含量是检测限两倍以上时，数据可信度较高，两倍以下时，误差范围为20%~25%。本文分别对EPMA和LA-ICP-MS分析结果应用石榴石-磷钇矿温度计，详见图 6、表 5。
4.1 EPMA和LA-ICP-MS变质温度对比如图 6a所示，EPMA分析结果揭示Grt1核部温度范围为T=517~576℃(Y=277×10-6~1133×10-6)，平均温度为T=544±23℃(n=10)；由核部向幔部呈升温趋势，温度变化范围为T=539~625℃(Y=100×10-6~660×10-6)，平均温度分别为T=594±22℃(n=9)、T=584±13℃(n=6)；边部温度变化较大，整体表现为自幔部→边部呈升温→降温趋势，温度范围为T=589~688℃(Y=31×10-6~208×10-6，n=11)。LA-ICP-MS分析结果揭示Grt1核部温度范围为T=518~551℃(Y=490×10-6~1103×10-6)，平均温度为T=531±11℃(n=7)；由核部→幔部持续升温，幔部温度范围为T=549~612℃(Y=130×10-6~521×10-6)，平均温度分别为T=576±23℃(n=6)、T=584±20℃(n=3)；边部较核部、幔部温度稍高，温度范围为T=591~611℃(图 6a，表 5)。
Grt2的温度曲线特征与Grt1基本一致，如图 6b所示，EPMA分析结果揭示核部温度范围为T=520~553℃(Y=461×10-6~1055×10-6)，平均温度为T=538±12℃(n=11)；自核部→幔部平缓升温，温度变化范围为T=551~653℃(Y=58×10-6~491×10-6)，两侧幔部平均温度分别为T=593±22℃(n=9)和T=596±31℃(n=9)；边部温度变化幅度较大且对称性特征显著，均表现为自幔部至边部升温，随后迅速降温的变化趋势，边部变化范围分别为T=607~655℃和T=629~690℃。LA-ICP-MS分析结果显示核部温度范围为T=522~556℃(Y=444×10-6~1005×10-6)，平均温度为T=532±15℃(n=7)；自核部→幔部温度略有波动，整体呈升温趋势，幔部温度变化范围为T=552~597℃(Y=177×10-6~952×10-6)，平均温度分别为T=583±13℃(n=4)和T=552±33℃(n=4)；自幔部至边部略有升降，温度变化范围为T=559~603℃(Y=156×10-6~411×10-6)(图 6b；表 5)。
Grt3的温度曲线特征与Grt1和Grt2高度一致，EPMA分析结果揭示核部温度为T=524~539℃(Y=665×10-6~944×10-6)，平均温度为T=530±5℃(n=8)；幔部温度范围为T=557~700℃(Y=25×10-6~433×10-6)，平均温度分别为T=580±24℃(n=9)和T=649±34℃(n=8)；自幔部→边部呈对称升温→降温特征，边部温度变化范围为T=633~693℃(Y=28×10-6~85×10-6，n=7)。LA-ICP-MS分析结果显示核部温度范围为T=512~548℃(Y=530×10-6~1285×10-6)，平均温度为T=528±11℃(n=9)；核部→幔部温度缓慢升高(T=551~606℃)，平均温度分别为T=580±18℃(n=8)和T=593±9℃(n=7)；边部温变化较为平缓，温度范围为T=588~603℃(Y=157×10-6~213×10-6)(图 6c；表 5)。
Grt4的温度计算结果揭示其具明显的核-边结构，如图 6d所示，EPMA分析结果显示核部温度为T=562~616℃(Y=119×10-6~386×10-6)，平均温度为T=573±15℃(n=12)，边部温度范围为T=624~685℃(Y=32×10-6~102×10-6，n=7)，核部至边部温度变化显著。LA-ICP-MS的分析结果显示核部温度范围为T=517~595℃(Y=186×10-6~1131×10-6)，平均温度为T=558±24℃(n=9)，边部温度范围为T=587~596℃(Y=179×10-6~218×10-6，n=5)，温度整体较为统一。其中，EPMA数据显示Grt4自核部至边部温度变化较大，且温度曲线与Grt1~Grt3基本相同，核部温度高于后者，与其幔部温度在误差范围内一致(图 6d；表 5)。
4.2 变质P-T轨迹的构建佛子岭群一直被视为“浅变质”沉积单元，主要由千枚岩、板岩和部分片岩、大理岩构成(中华人民共和国地质部, 1957; 郑文武, 1964; 杨志坚, 1964)，且其后的研究多是从沉积学和年代学方面展开(牛宝贵等, 1994; 周建波等, 2001; 刘贻灿等, 2020, 2021; Li et al., 2001; Faure et al., 2003; Chen et al., 2003; 林伟等, 2005; Zheng et al., 2005; Ratschbacher et al., 2006; Zhu et al., 2017)。最近，我们的研究表明佛子岭群普遍经历了角闪岩相变质，温压范围为T=520~620℃和P=0.6~1.0GPa，卷入了大别造山带的俯冲、折返过程(赵俊先等, 2019; 石永红等, 2019; 王智慧等, 2021)。然而，有关佛子岭群精细的变质演化过程和型式则缺乏相应的研究。这一方面可能是由于佛子岭群变质程度相对较低，不同变质阶段的矿物组合发育不充分所致。另一方面，由于受后期扩散作用的影响(Kohn, 2003)，主要矿物的主量元素常易受到干扰，成分环带不易保存，从而对于PT轨迹的构建产生较大的影响。相对而言，微量元素较为稳定，后期的温度、压力变化对其没有明显影响，能较好地保存完整的环带特征(Hickmott and Spear, 1992; Chernoff and Carlson, 1997; Pyle and Spear, 2000; Borghi et al., 2002; Wang et al., 2003)。因此，本次研究将根据EPMA和LA-ICP-MS对石榴石Y元素和主量元素测试分析数据(表 4、表 5)，应用Grt-Xtm温度计(Pyle and Spear, 2000)和Grt压力计(Wu, 2019)尝试性地构建佛子岭群的变质PT型式。如前述，根据石榴石主量和Y元素的核、幔、边成分结构特征(图 4、图 5、图 6)，分别对应于M1(核部)、M2(幔部)和M3(边部)三个变质阶段。为保证分析的统计意义，对不同变质阶段温压选取了5~10个矿物对进行计算(表 5)。
从图 7可以看出，当应用EPMA的分析数据时，大颗粒的石榴石自核部→幔部→边部，平均的温压变化分别为：①Grt1：T=544±22℃和P=0.82±0.04GPa→T=590±23℃和P=0.93±0.05GPa→T=631±31℃和P=1.02±0.05GPa(图 7a)；②Grt2：T=537±12℃和P=0.80±0.03GPa→T=595±27℃和P=0.93±0.06GPa→T=655±34℃和P=1.06±0.06GPa(图 7b)；③Grt3：T=530±5℃和P=0.78±0.02GPa→T=616±45℃和P=0.98±0.09GPa→T=661±22℃和P=1.07±0.05GPa(图 7c)。小颗粒石榴石(Grt4)则仅显示了核、边变化特征，平均温压变化为：T=577±18℃和P=0.89±0.04GPa→T=647±18℃和P=1.01±0.06GPa(图 7d)。
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图 7 石榴云母片岩(样品LD025)变质PT条件评价 (a-d)分别为Grt1、Grt2、Grt3和Grt4应用石榴石单矿物地质压力计的结果；(e)石榴云母片岩(LD025)变质PT条件图解 Fig. 7 Evaluation of metamorphic PT conditions of garnet-mica schist (Sample LD025) (a-d) are the results of the application of garnet single mineral geological pressure gauges in Grt1, Grt2, Grt3 and Grt4, respectively; (e) diagram of metamorphic PT conditions of garnet-mica schist (LD025) |
当应用LA-ICP-MS的分析数据时，自核部→幔部→边部，大颗粒的石榴石平均温压变化为：①Grt1：T=533±12℃和P=0.80±0.02GPa→T=582±19℃和P=0.91±0.04GPa→T=601±7℃和P=0.96±0.02GPa(图 7a)；②Grt2：T=532±15℃和P=0.79±0.03GPa→T=567±28℃和P=0.88±0.06GPa→T=586±19℃和P=0.95±0.03GPa(图 7b)；③Grt3：T=528±11℃和P=0.77±0.04GPa→T=586±15℃和P=0.93±0.04GPa→T=594±6℃和P=0.94±0.03GPa(图 7c)。小颗粒的石榴石(Grt4)核、边的平均温压变化为：T=554±26℃和P=0.85±0.05GPa→T=587±10℃和P=0.93±0.02GPa(图 7d)。
通过比较可以看出(图 7a-c)，对于大颗粒的石榴石(Grt1、Grt2和Grt3)，来自EPMA的分析数据计算的温压条件充分展现了佛子岭群的进变质过程，由核部→幔部→边部温压差异明显，彼此之间的温压差可达40~90℃和0.1~0.2GPa。同样，LA-ICP-MS分析数据给出的温压条件也表现出了进变质特征(图 7a-c)，特别是核部→幔部温压差较为明显，且与应用EPMA的分析数据计算的核部和幔部温压条件基本吻合，具有很好的一致性。但由幔部→边部温压差则不太显著，且边部的温压条件明显低于EPMA的分析数据计算的温压条件，差异可达30~70℃和~0.1GPa，这可能与石榴石的Y成分环带和测试分析束斑相关。根据图 4和表 5，石榴石核部和幔部的Y含量分别为>500×10-6、200×10-6~500×10-6，且区域较大，EPMA(束斑5μm)和LA-ICP-MS(束斑44μm)可测得较为精确的分析数据，获得较为一致的温压条件(Pyle and Spear, 2000)。但在石榴石边部，由于区域狭窄，且裂隙较为发育，加之石榴石的Y含量急剧降低至约10×10-6~200×10-6，应用LA-ICP-MS(束斑44μm)测试时，由于测试束斑较大，可能造成幔部和边部成分的混合，或者裂隙和早期矿物包体成分的混入(图 5)，进而导致温压评价的差异。相对而言，EPMA(束斑5μm)束斑较小，可避免混合成分和裂隙的影响，且由此获得温压条件相对确实。当然，考虑石榴石中低含量Y(< 200×10-6)对温度有较大的影响(Pyle and Spear, 2000)，边部的温度评价仍需要谨慎对待。对于小颗粒石榴石(Grt4)而言(图 4d)，由于生长不充分，仅记录了核、边结构，根据Y含量来看(图 5d；表 5)，大约分别对应于大颗粒石榴石的幔部(200×10-6~500×10-6)和边部(20×10-6~200×10-6)成分，并且与应用EPMA和LA-ICP-MS数据计算的温压条件也十分吻合(图 6d)。换言之，小颗粒石榴石缺乏早期变质成分(核部)的记录。
5 讨论 5.1 石榴石主、微量元素EPMA原位分析石榴石成分环带特征与其形成环境，如生长环境、变质作用、后期改造等，具有强烈的相关性。通常，石榴石生长环境以Mn、Ca呈钟形环带为典型特征，Fe和Mg自核部至边部分别呈下降和升高趋势。石榴石中匀变连续型环带往往受平衡生长控制，突变型环带和脉冲型环带则与变质期次/变质反应、元素扩散/离子交换反应等具有特定对应关系(陈能松等, 2003)。Y元素的封闭温度高于主量元素(Ca、Mn、Mg、Fe)，因此当石榴石经历进变质作用时，后者由于晶内扩散消解突变环带呈平缓曲线，但Y元素则可以保留原始的环带特征，其更能够揭示某些重要的特征性地质事件(陈能松等, 2003; Pyle and Spear, 1999; Spear and Kohn, 1996; Lanzirotti, 1995)。
石榴石作为变质岩石学研究的重要对象之一，能够通过微区尺寸的主、微量元素含量差异揭示变质环境、副矿物形成或分解等重要信息，而这些微区尺寸的变化更容易被束斑尺寸小、基底效应小的EPMA所捕捉。LA-ICP-MS因束斑尺寸和基底效应的限制，不利于分析裂隙、包体比较发育的石榴石，可能相对更容易掩盖石榴石边部及局部区间Y元素的特殊变化(图 5、图 6)。在探讨EPMA测试微量元素的可行性时，必须要正视两个问题：①EPMA分析石榴石Y元素含量的测试精度；②微量元素分析的重现性和稳定度。首先，常规的EPMA分析无法满足微量元素分析对测试精度的要求，但这并不说明EPMA对于微量元素的测试无能为力。通过对测试参数的调整和检测，EPMA对于含量大于500×10-6的Y元素测试精度较高，当200×10-6 < Y < 500×10-6时分析误差相对增加(±10%~15%)，小于200×10-6的测试精度约为20%~25%(D.L×3=162×10-6，D.L×2=216×10-6)。本次因考虑到测试时长等因素的限制，并未对此展开深入的参数分析和探讨，后期可对此进行更加系统的分析和论证。其次，微量元素的特征X射线信号弱，计数率较低，容易为背景信号所覆盖，分析状态不够稳定时确实容易出现数据波动较大，重复性差等缺陷。但是由于石榴石的主要元素对Y元素的干扰相对较小，影响仪器稳定度的因素在一定范围内是可控的，特定周期内EPMA测试Y元素的稳定性较好。
本次4颗石榴石主微量分析结果显示Y元素含量曲线与Mn元素含量曲线具有类似的钟形分布特征，但Y元素含量曲线揭示出Mn元素曲线没有显示的形成环境的某些重要变化，可能为晚期变质改造、副矿物分解或微量元素扩散速度的改变等。EPMA和LA-ICP-MS石榴石Y元素分析结果显示4颗石榴石中核部和幔部的含量较为吻合(Y>200×10-6)，二者的边部成分和曲线特征(Y < 200×10-6)存在较大差异。该特征表明EPMA对于Y元素含量小于200×10-6时的分析精度有待进一步提高，但含量变化趋势仍然保持较好的统一性(图 4a, b)。
5.2 EPMA和LA-ICP-MS变质温度评价如上文所述，石榴云母片岩(LD025)中4颗石榴石EPMA、LA-ICP-MS的Grt-Xtm温度计计算结果可知，大颗粒石榴石Grt1~Grt3的变质温度自核部→幔部→边部逐渐升高/波动式升高，并在边部记录了较为迅速的降温过程。小颗粒石榴石Grt4的Y元素EPMA和LA-ICP-MS分析结果显示二者的核部温度基本一致，边部温度差异较大。EPMA和LA-ICP-MS的计算结果显示2种分析手段所得到的4颗石榴石的核部和幔部温度吻合度高(Y>200×10-6)，前者因其对于低含量Y元素(Y < 200×10-6)灵敏度不够导致测试的边部温度普遍高于LA-ICP-MS。然而，LA-ICP-MS同样存在一些问题，例如对于石榴石幔部、边部包体和裂隙发育的区域，更容易获得Y元素的混合含量或平均含量，而消除矿物边部的某些特征性温度变化趋势(图 5、图 6)。虽然石榴石-磷钇矿温度计在温度大于600℃时的计算精度较低，但多颗石榴石的EPMA与LA-ICP-MS对比分析揭示的变化趋势在误差范围内一致。本文认为其温度结果需谨慎对待，但变化趋势仍是可靠的，佛子岭石榴云母片岩(LD025)4颗石榴石记录了较为完整的进变质演化过程(图 5、图 6、图 7；表 4、表 5)。
此外，据前人研究表明，当假设晶体生长速率相同时，粒径接近的石榴石应具有类似的主、微量元素成分剖面特征，而粒径较小的石榴石应等同于较大粒径石榴石外部区域(幔部、边部)的成分特征(Hickmott and Spear, 1992; Lanzirotti, 1995; Pyle and Spear, 1999; Otamendi et al., 2002)。结合佛子岭石榴云母片岩4颗石榴石的粒径大小、变质温度结果及成分变化特征，Grt1~Grt3粒径(1.2~1.4mm)远大于Grt4(0.8mm)，且Grt4的核-边的变质温度与Grt1~Grt3的幔-边变质温度在误差范围内基本吻合，因此，本次4颗石榴石中Grt1~Grt3在形成时间上应早于Grt4。
5.3 佛子岭变质PT轨迹根据石榴石-磷钇矿温度计和石榴石单矿物压力计联合计算结果，考虑到LA-ICP-MS测试的束斑过大，易受到不同期次成分或包体成分混入的影响，本次变质PT轨迹的构建采用了EPMA的分析数据(表 5)。综合4个石榴石的估算的PT条件，M1→M2→M3的变质温压变化分别为(图 7e)：T=530~544℃和P=0.78~0.82GPa→T=577~616℃和P=0.89~0.98GPa →T=631~661℃和P=1.01~1.07GPa，表现为升温升压进变质特征，其中温度增幅可达100~120℃，压力变化则较小，约0.1~0.3GPa。至于退变质过程(M4?)，由于缺乏有效的成分环带和矿物组合记录难以获得。但根据佛子岭群处于扬子板块最北缘，以及其深入涉及大别造山带俯冲、折返过程(Zheng, 2008, 2012; 赵俊先等, 2019; 王智慧等, 2021)，并参照大别造山带各变质单元的PT轨迹特征(Liu and Li, 2008; 魏春景和单振刚, 1997)，推测退变质过程为一个等温降压样式(图 7e中断线)。不难看出，佛子岭群具有顺时针的变质演化型式(图 7e)，M1至M3反映的是一个“暖俯冲”过程，不同于大别造山带中各超高压单元的“冷俯冲”样式。晚期退变质过程(M4?)则可能是一个快速抬升过程。同时，可进一步推测扬子板块在向华北板块俯冲时，位于扬子板块最前缘的佛子岭群初始俯冲可能是一个较为缓慢的过程，其压力变化不大，温度增幅显著。随后，在后缘板片的持续的挤压、俯冲状态下，板片开始加速俯冲并快速折返。尽管，杨根山等(2020)在龚店地区(图 1)，针对佛子岭群中的石榴黑云母片麻岩确定了一条逆时针PT轨迹(图 7e)，明显不同于本次的顺时针变质演化型式，但根据其论述，该地区可能具有岛弧结构体系，峰期变质时限为344Ma，代表的可能是一个增生块体。换言之，龚店地区构造归属并不十分清晰，仍待进一步确证。对比佛子岭群的270~255Ma峰期变质时限来看(牛宝贵等, 1994; Faure et al., 2003; Ratschbacher et al., 2006; 图 7e)，两者处于不同的构造热事件中，也许仅是在中-晚二叠世时开始碰撞拼合。因此，结合佛子岭群区域地质特征和主体岩性分析(中华人民共和国地质部, 1957; 安徽省地质矿产局, 1987; 王智慧等, 2021)，本次构建的石榴云母片岩的PT轨迹应较为全面反映了佛子岭群的变质演化过程。
6 结论(1) 在仪器稳定的情况下，测试条件15kV、20nA、5μm，峰位测试时长140s时，Y元素检测限为54×10-6。EPMA对于粒径较小、成分环带/包体/裂隙发育及退变质作用短暂的石榴石Y元素(>200×10-6)分析具有一定优势，但是当Y < 200×10-6时，分析误差(20%~25%及以上)有待降低。虽然，LA-ICP-MS较前者分析稳定度高，但受束斑尺寸(44μm)和基底效应等因素限制，对于包体/裂隙/成分环带发育的石榴石而言局限性显著，很容易卷入包体成分而掩盖真实的地质信息。变泥质岩中石榴石常常较为破碎，结合EPMA主量(矿物成分、X-ray mapping、BSE图像分析)和微量元素(Y等)原位分析能够更加精准地解读地质信息。
(2) 佛子岭石榴云母片岩(LD025)石榴石主量元素具生长环带特征，Mn和XSps呈典型钟形。微量元素Y含量自核部(700×10-6~1300×10-6)至幔部(200×10-6~700×10-6)逐渐降低，幔部至边部(20×10-6~200×10-6)变化较为复杂，且4颗石榴石的Y元素变化特征基本统一(图 4、图 5；表 5)。值得注意的是，石榴石Y元素相较于主量元素(Mn、Fe、Ca、Mg)更能够保存较晚期的变质作用。
(3) 变质温度及P-T轨迹分析结果显示，佛子岭群石榴云母片岩(LD025)Grt1-Grt3核部温度范围为T=530~545℃，幔部温度范围为T=570~595℃，幔部-边部交界处对称出现温度最大值并向边部迅速降温；Grt4核部温度范围为T=560~575℃，向边部升温至620℃以上后迅速降温。M1→M2→M3的变质温压变化分别为T=530~544℃、P=0.78~0.82GPa→T=577~616℃、P=0.89~0.98GPa→T=631~661℃、P=1.01~1.07GPa，表现为顺时针的变质演化型式，M1至M3反映的是一个“暖俯冲”过程，不同于大别造山带中各超高压单元的“冷俯冲”样式(图 6、图 7；表 5)。
致谢 感谢几位匿名评审老师认真负责的审阅、评改和指正，为本文提供了诸多建设性建议；感谢编辑老师们耐心细致的修改和校对。
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