2022, Vol. 38
2. 桂林理工大学地球科学学院, 桂林 541006
2. College of Earth Sciences, Guilin University of Technology, Guilin 540001, China
“稀土元素(rare-earth-element, REE)”是国际理论与应用化学联合会(IUPAC)用于定义元素周期表第三族中17种化学性质相似的元素，其中包括15种镧系元素(La-Lu)及钪(Sc)和钇(Y)。稀土元素是科技行业和工业发展的重要战略性资源，由于其独特的冶金、化学、催化、电学、磁学和光学性质，它们被广泛用于计算机部件、特殊金属合金、陶瓷和玻璃、高强度永磁体、燃料电池、磷光体等产品的制造，并且也是石油精炼和化学加工中使用的许多催化剂的关键组成元素，这导致全球对于稀土的需求量日益增长(Verplanck and Van Gosen, 2011; Goodenough et al., 2018)。三价稀土元素的离子半径随着原子序数的增大而逐步缩小(镧系收缩)，导致它们地球化学行为具有细微的差异，但同时具有连贯性，因此稀土元素有助于了解和量化众多的地质过程。例如识别部分熔融作用、岩浆混合作用或矿物分离结晶作用。实际矿床的研究表明稀土在流体相中可以形成稳定的稀土络合物，并以稀土络合物的形式在热液中进行迁移，常见的稀土络合物配体为Cl-、SO42-、F-和CO32- (Benaouda et al., 2017; Chudaev et al., 2017; Richter et al., 2018)。对稀土元素在热液中的迁移机制和稀土络合物性质的研究可以限定地壳变质流体的起源、岩石交代作用的过程和稀土矿床成矿的条件等。
实验岩石学和实验地球化学可以在实验室模拟自然地质条件，结合实验结果与天然样品的观测，可以直接用于研究地球内部结构、地球起源、演化过程和矿产资源成因等科学问题。该研究手段可以为地质体系中金属元素的来源、迁移和沉淀机理进行量化研究，为矿床成因研究提供了理论依据。由于稀土资源的稀缺和成矿特殊性，稀土成矿机制已成为目前国际地学研究的热点。近30年来，许多学者开始聚焦于稀土元素在岩浆和热液过程中的地球化学行为：在岩浆和水热系统中，稀土主要通过何种形式进行迁移？稀土元素通常具有相似的化学性质，是何种因素导致稀土元素之间的分异？不同类型的稀土矿床中具体的富集成矿机制？研究者们据此进行了相关高温高压实验和理论计算的研究，进一步完善稀土成矿理论，为找矿提供理论支持。
1 稀土元素简介及稀土矿床的类型与分布 1.1 稀土元素简介稀土元素根据二分法可以分为轻稀土元素(light-rare-earth-element, LREE，La-Eu)和重稀土元素(heavy-rare-earth-element, HREE, Gd-Lu+Y)；为了便于研究，也可以将稀土元素分为三组：轻稀土(LREE, La-Nd)，中稀土(middle-rare-earth-element, MREE, Sm-Ho)和重稀土(HREE, Er-Lu)。由于Sc的离子半径较小(0.87Å)，因此既不属于重稀土也不属于轻稀土序列(Jha et al., 2016)，而Y与Ho具有相似的离子半径，且与镧系元素具有很强的化学亲和性，因此将Y划分为重稀土。镧系元素原子核周围的电子排列是镧系元素性质的决定性因素，不同镧系元素的电子构型变化主要限于内层的4f轨道，4f亚层中电子数目的改变不会引起元素化学行为的明显不同，也不会产生显著的配位场效应，这导致镧系元素在化学行为的表现上具有连贯性。大部分稀土元素价态为三价(REE3+)，但Eu和Ce根据氧化还原条件的改变，可变化为二价态(Eu2+)、四价态(Ce4+)。Eu和Ce的价态可以用于反映地质系统的温度、压力、成分和氧化还原环境等条件。三价的稀土元素具有相近的离子半径，因此它们通常具有相似的地球化学行为。稀土元素的高价态(REE3+)和中等的离子半径使得这些元素具有高离子电势(或场强)，因此也被归类为高场强元素(HFSE)，这些离子通常与周围的离子或者原子结合形成六配位到八配位的配合物(Shannon, 1976)。稀土元素的离子半径也是影响离子配位数的因素，即离子半径愈大，它们占据配体数越大(图 1)。从LREE到HREE，REE3+阳离子半径逐渐减小，通常导致LREE (La-Sm)与HREE (Eu-Lu+Y)之间发生轻微的分馏，但几乎没有单个稀土元素的分离(Eu2+和Ce4+除外)(Linnen et al., 2014)。对于稀土元素化学性质的了解能够从根本上限定稀土在不同体系中的化学行为，稀土元素化学性质的相似性和差异性是决定其在不同体系中迁移、分异和沉淀等机制的关键因素。
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图 1 三价镧系元素和Y在Ⅵ次和Ⅷ次配位中离子半径随原子序数变化的规律(半径值据Shannon, 1976) Fig. 1 The ionic radius of trivalent lanthanides and Y in Ⅵ and Ⅷ coordination (the radius values after Shannon, 1976) |
稀土元素的地球化学行为很大程度上取决于稀土元素在不同物相之间的分配系数(DiA-B=CiA/ CiB，C表示浓度；i表示元素i；A, B表示A，B两个相，这些物相包括熔体相、矿物相、流体相、气相等)。分配系数D与地质体系中的温度、压力、化学组分以及氧逸度等因素相关。目前所获得的分配系数主要是通过实验岩石学和实验地球化学、天然样品分析和理论计算得到。
1.2 稀土矿床的类型与分布不同的稀土矿化类型可以通过在岩浆、热液、风化和沉积环境的不同过程实现，这些过程可以协同和叠加发生(Chakhmouradian and Wall, 2012)，例如我国的白云鄂博矿床――世界上最大的轻稀土矿床，其稀土来源于~1.3Ga的碳酸岩岩浆作用，并经历了后期强烈的热液交代作用，由此造成稀土的再活化与再富集(Song et al., 2018)；我国南岭重稀土离子吸附性矿床则是经历了岩浆和风化作用的协同叠加作用，富稀土的花岗岩母岩受到后期的风化作用，导致稀土集中在风化壳中形成离子吸附型稀土矿床(Xu et al., 2017)。
稀土矿床的类型主要分为原生型和次生型稀土矿床两大类，其中原生型稀土矿床包括：与碳酸岩相关的岩浆-热液型矿床、与碱性岩相关的岩浆热液型矿床、铁氧化物-磷灰石矿床(iron oxide-apatite，IOA)、热液脉型；次生型矿床主要包括：沉积热液型、离子吸附型和砂金矿床型(Kanazawa and Kamitani, 2006; Linnen et al., 2014; Wall, 2014; Goodenough et al., 2018)。原生型矿床是主要的稀土矿床类型，该类矿床主要与碳酸岩或碱性岩相关(图 2)，原生型稀土矿床成因也是稀土实验研究中的重点研究内容。碳酸岩是主要的稀土矿床类型，碳酸岩岩体即矿体，该类矿床主要的稀土矿物为氟碳铈矿、独居石与磷灰石，代表矿床为美国Mountain Pass矿床和中国的白云鄂博矿床(Castor, 2008; Xu et al., 2008)。碳酸岩通常具有轻稀土富集的特征，典型碳酸岩的La、Ce含量通常>1000×球粒陨石(例如，La >1000×10-6)，但Yb的含量仅仅为2×球粒陨石(< 1×10-6, Barker, 1996)，因此碳酸岩型矿床通常主要富集LREE，那碳酸岩是否具有富集重稀土并形成具有经济价值矿床的潜力是当前稀土研究中的热点问题之一。与碳酸岩-碱性岩相关的稀土矿床通常呈环状碳酸岩-碱性岩杂岩体产出，稀土通常以稀土矿物的形式产出于碳酸岩或磷灰石岩中，例如俄罗斯科拉半岛Khibina矿床(Zaitsev et al., 1998)。与碱性岩相关的稀土矿床品位通常较低(< 2%)，与霞石正长岩相关的矿床相对富集重稀土，稀土主要赋存于磷灰石族磷酸盐、铌矿和富锆硅酸盐矿物中(Chakhmouradian and Zaitsev, 2012)；另一类富集稀土元素的碱性岩石类型为碱性花岗岩，它们通常具有相对平缓的稀土配分图谱(100×10-6~1000 ×10-6 La，50×10-6~100 ×10-6 Yb)(Linnen and Cuney, 2005)。铁氧化物-磷灰石矿床具有多种成因，与其相关的岩浆岩类型变化范围大，例如辉长岩、长英质火山岩、碱性-超基性侵入岩和碳酸岩等，该类矿床的稀土主要赋存在磷灰石矿物中(通常具有≤1% 稀土氧化物总量)，部分矿床中磷灰石经历流体交代作用形成独居石和磷钇矿，代表矿物为美国的Olympic Dam矿床(Wall, 2014)。热液脉型矿床主要以伟晶岩脉形式产出，例如花岗伟晶岩脉，萤石脉等，该类矿床的品位低(< 2%)，主要的稀土矿物为独居石，褐帘石和硅铍钇矿等(Chakhmouradian and Zaitsev, 2012)。
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图 2 全球稀土矿床的分布图(据Brown et al., 2015修改) Fig. 2 The main REE deposits distribution in the world (modified after Brown et al., 2015) |
实验岩石学是在实验室控制物理化学条件的情况下，研究岩石体系相平衡关系和动力机理的学科。目前涉及稀土元素在地质体系中的实验研究主要由高温高压实验和理论模拟计算两部分构成。研究者通过高温高压实验对稀土元素在不同物理化学条件下的分配行为进行定性描述和量化分析，并且研究者需要根据不同的地质条件，选择适合的仪器类型进行实验模拟，以减少实验和分析过程所带来的系统误差。
高温岩浆体系的实验模拟研究中主要用到的实验仪器为活塞圆筒(Piston Cylinder)与内热式压力容器(Internal Heated Pressure Vessel, IHPV)：活塞圆筒可以用于研究地壳至上地幔浅部温压范围内的地质过程(高达4.5GPa)；内热式压力容器由端部封闭塞密封的厚壁压力容器组成，该设备专门设计用于中高温(目前高达1250℃)和高达1GPa压力下的实验研究。
热液体系常用到的实验仪器与反应容器为：热液金刚石压腔(Hydrothermal Diamond Anvil Cell, HDAC)、冷封式高压釜和聚四氟乙烯反应器。热液金刚石压腔(HDAC)专门用于研究超临界和亚临界条件下的水热系统，同时搭配光学显微镜、X射线衍射(XRD)、X射线荧光(XRF)、X射线吸收精细结构光谱(XAFS)、红外吸收、拉曼等光谱等测试手段来原位表征样品或监测反应进展。冷封高压釜水热装置既可开展浅层地壳环境下高温岩浆体系的实验研究，例如地壳物质的部分熔融、岩浆熔体的性状、岩浆液态不混熔、岩浆分离结晶作用，也可以用于探讨高温热液体系的矿物的水热合成、矿物在熔体或流体中的溶解度以及岩浆-热液体系中成矿元素在矿物-熔体、矿物-流体或熔体-流体相间的元素分配和同位素分馏等的实验研究。聚四氟乙烯反应器通常用于模拟低温条件的水热反应(< 250℃)，但反应器能够耐强酸强碱，有利于进行pH变化范围较大的低温水热实验，容器内的压力主要为反应流体在实验温度条件下形成的饱和蒸气压。
理论模拟计算也是常用的研究手段。理论计算基于热力学基础，使用已获得的数据对一些经验公式进行校正和模拟，从而可以对一些不易进行的实验条件进行模拟研究，实现理论预测。目前最常使用到的一些模拟手段主要为晶格应变模型、多组分固溶体模型和数值模拟程序等(Perry and Gysi, 2018)。晶格应变模型基于Brice方程，它将元素的分配系数视为其离子半径、离子电荷和矿物晶格位置弹性性质(即杨氏模量)的函数(Blundy and Wood, 1994)。晶格应变理论公式(Beard et al., 2019)：
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式中，r0是晶格位置的理想半径，Es是杨氏模量(单位为GPa)，D0是无应变分配系数，Na是阿伏伽德罗数，R是气体常数，T是温度(单位为K)，ri是所讨论元素的离子半径，所有半径单位均为Å。以晶格应变模型为框架，变量对分配行为的影响可以被量化，从而可以在校准数据库支撑的条件下对元素的分配行为进行预测。晶格应变理论被广泛用于实验研究结果的辅助解释与应用(van Hinsberg et al., 2010; Beard et al., 2019, 2020; Nabyl et al., 2020; Perry and Gysi, 2020)。
使用数值模拟程序可以实现各种固溶体模型的模拟，目前常用到程序有：质量作用定律代码(LMA)：如PHREEQC、TOUGHREACT和Geochemist's Workbench，这些代码的使用涉及矿物溶解反应和存在形式的平衡常数(logK)数据库，并使用Newton-Raphson方法求解化学平衡。这些程序仅限于简单的二元和/或三元固溶体模型，但不足以模拟流体和矿物之间稀土元素的分配。对于多组分固溶体模型，为了模拟REE3+在流体和矿物之间的分配行为，需要确定离子在晶格中的组成机制和所涉及的能量(Perry and Gysi, 2018)。
3 稀土在岩浆条件实验中的地球化学行为稀土矿床通常与碳酸岩、过碱性花岗岩或伟晶岩相关，在岩浆演化过程中，部分熔融、分离结晶与液态不混熔作用能够强烈地影响稀土在岩浆中的浓度和化学行为(Linnen et al., 2014)。对于稀土在岩浆过程中行为的高温高压实验研究可以为我们研究部分内生型稀土矿床的成因提供更多的限定条件。
3.1 稀土在部分熔融作用中的分配行为部分熔融作用是控制岩石初始熔体中微量元素组成的关键因素，因此熔体的化学组成在一定程度上能够反映熔体的源区特征(Linnen et al., 2014)。碳酸岩通常具有高的REE含量和强烈的LREE富集特征(Barker, 1996)。目前关于碳酸岩的成因主要有以下三种认识：(1)碳酸盐化地幔橄榄岩或榴辉岩的低程度部分熔融作用(Wyllie and Huang, 1975; Wallace and Green, 1998)；(2)富CO2碱性硅酸盐岩浆的液态不混熔作用(Koster van Groos, 1975; Freestone and Hamilton, 1980)；或(3)分离结晶作用的产物(Watkinson and Wyllie, 1971; Lee and Wyllie, 1994)。低程度部分熔融作用会导致不相容元素(如REE)优先进入到熔体相中，导致初始的熔体相对富集REE元素等。部分熔融形成的熔体成分主要受到地幔组成矿物与碳酸盐熔体之间的分配系数的控制。
Sweeney et al. (1995)测定了1.8~4.6GPa条件下Y和Lu在橄榄岩矿物(橄榄石、斜方辉石、单斜辉石、石榴石和云母)与碳酸岩熔体之间的分配系数，该实验的研究结果表明，其中DY橄榄石-碳酸岩熔体 < 0.03, DY斜方辉石-碳酸岩熔体=0.18，DLu斜方辉石-碳酸岩熔体=0.52；DY石榴石-碳酸岩熔体=1.91~1.53，DLu石榴石-碳酸岩熔体=5.3；DY单斜辉石-碳酸岩熔体=0.27，DLu单斜辉石-碳酸岩熔体=0.33；DY金云母-碳酸岩熔体 < 0.04。该实验只选取了Y和Lu为实验对象，不能较好地评估部分熔融对于初始碳酸盐熔体成分的影响。Blundy and Dalton (2000)通过高温高压实验(1375℃、3GPa)测定了地幔单斜辉石与CO2饱和的白云质碳酸盐熔体和硅酸盐熔体之间的分配系数，其结果表明REE在单斜辉石和熔体之间的分配系数DREE单斜辉石-碳酸盐/硅酸盐熔体≤1，且REE在硅酸盐体系中的分配系数较碳酸盐体系小1~2个数量级，其中在硅酸盐熔体体系中，轻重稀土的分配系数相似，而在碳酸盐熔体体系，HREE(Yb和Y)的分配系数高于LREE(La、Sm和Nd)，该实验结果可以用于确定碳酸盐化地幔二辉橄榄岩部分熔融形成的碳酸岩熔体的稀土组成。与碱性岩相关的稀土矿床的寄主岩石通常为霞石正长岩、正长岩和过碱性花岗岩，这些岩石被认为是由碱性玄武岩岩浆分离结晶作用形成的，且高温高压实验证明碱性玄武岩岩浆可以通过岩石圈地幔发生低程度的部分熔融形成(Pilet et al., 2008)。
高温高压实验表明部分熔融作用对于稀土矿床的稀土来源和组成特征十分重要，而部分实验结果也表明碳酸盐化地幔源区的低程度部分熔融作用不足以形成稀土矿床(Sweeney, 1994; Foley et al., 2009)，因此碳酸岩型稀土矿床的稀土富集还可能与岩浆演化过程中的液态不混熔和分离结晶作用相关。
3.2 稀土元素在液态不混熔作用中的分配行为液态不混熔是岩浆系统中一个较为普遍的现象，天然样品熔融包裹体研究表明硅酸盐熔体、碳酸盐熔体和卤化物之间均存在不混熔作用(Potter et al., 2017)。岩浆阶段稀土元素在不混熔相之间有着显著差异的分配行为，例如对蒙古国Lugiin Gol稀土矿化碳酸岩的研究表明：相对于硅酸盐熔体，稀土会优先进入与其共轭的碳酸盐-氟化物熔体，随后进一步经分离结晶作用演化形成低稀土的萤石和富稀土碳酸盐矿物(Kynicky et al., 2019)。
但关于稀土元素在碳酸盐熔体-硅酸盐熔体不混熔过程中的分配行为，不同的实验获得了差异极大的结果。Veksler et al. (2012)对稀土元素在不同盐类熔体(氟化物、氯化物、磷酸盐、硫酸盐、碳酸盐)和硅酸盐熔体之间分配系数的实验研究表明(650~1100℃, 72~100MPa, 0%~10%水)(表 1)：在其他盐类熔体与硅酸盐熔体的不混熔实验中，稀土元素优先进入到含氟、氯、磷和硫的盐类熔体(DREE盐类熔体-硅酸盐熔体>1，图 3)；在碳酸盐熔体与硅酸盐熔体的不混熔实验中，无论体系是否含水，稀土(尤其是HREE元素)在不混熔过程中会优先进入硅酸盐熔体中(图 4a)，而即使在碳酸盐熔体中加入少量非硅酸盐的其他盐类组分(如P2O5、F、Cl)，也不能改变REE优先进入到硅酸盐熔体中的趋势(表 1)。三价稀土元素的离子势(离子电荷数Z/离子半径r)随着原子序数的增加而增加，稀土元素在不同盐类熔体之间的分配系数(D)与元素离子势密切相关，在盐类熔体与硅酸盐熔体不混熔实验中，稀土的分配系数通常随着离子势的增加而降低，该现象在硫酸盐熔体-硅酸盐不混熔实验中最不明显，而在氯盐类熔体-硅酸盐熔体液态不混熔实验中最为明显(图 3)，这可能是因为La到Lu元素与Cl形成络合物的配位数差异大于其他盐类(氟，磷酸盐，硫酸盐)。研究者基于该实验结果，认为自然界中具有经济价值的碳酸岩型稀土矿床不太可能通过熔体不混熔作用形成(Veksler et al., 2012)，而这与天然矿床的研究结果并不完全相符，例如美国的Mountain Pass矿床，稀土主要赋存在与正长岩伴生的碳酸岩岩体中(Castor, 2008)，而中国西秦岭地区的甘肃礼县新生代火山喷发碳酸岩则较其共生的高钾火山岩具有更低的稀土含量(喻学惠等，2003)。
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表 1 不同盐类熔体与硅酸盐熔体之间稀土元素的分配系数实验条件及结果(数据来源于Veksler et al., 2012) Table 1 Run conditions and REE partition coefficients for fluoride-silicate, chloride-silicate, phosphate-silicate, sulfate-silicate and carbonate-silicate liquid-liquid immiscibility experiments (Data from Veksler et al., 2012) |
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图 3 盐类熔体(氯盐、氟盐、硫酸盐和磷酸盐熔体)与硅酸盐熔体之间稀土元素分配系数(据Veksler et al., 2012) Fig. 3 Liquid-liquid REE partition coefficients in the fluoride-silicate, chloride-silicate, phosphate-silicate and sulfate-silicate systems (modified after Veksler et al., 2012) |
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图 4 无水体系条件下(a)和含水体系条件下(b)稀土元素在碳酸盐熔体及其共轭的硅酸盐熔体之间的分配系数(数据来源于Veksler et al., 2012; Martin et al., 2012, 2013; Nabyl et al., 2020) Fig. 4 Liquid-liquid REE partition coefficients for the anhydrous (a) and the H2O-bearing (b) carbonate-silicate system (Data from Veksler et al., 2012; Martin et al., 2012, 2013; Nabyl et al., 2020) |
而Martin et al. (2012)通过实验测定了REE在钾霞橄黄长岩熔体与富碱碳酸盐熔体之间的分配系数(1.7GPa, 1220℃)，其结果表明DLREE碳酸盐熔体-硅酸盐熔体>1，而DHREE碳酸盐熔体-硅酸盐熔体 < 1(图 4a)，即LREE倾向于进入碳酸岩熔体中，而HREE则倾向于进入到硅酸盐熔体中，REE分配行为将会导致轻微的REE分异现象。Martin et al. (2013)关于高温高压条件下REE在碳酸盐熔体与不混熔硅酸盐熔体之间的分配系数的研究也进一步表明(1~3GPa, 1150~1260℃)：在干体系中，REE在碳酸盐熔体和共轭硅酸盐熔体之间的分配系数接近于1(图 4a)，且DLa/Lu=1.6~2.3；而当体系中含有一定量的水时(2%~4%)，REE在碳酸盐熔体中强烈富集，且DLa/Lu也随着体系中水含量的上升而升高(1.3~4.5)(图 4b)。
Martin et al. (2013)认为硅酸盐熔体中H2O含量的升高将会导致硅酸盐熔体-碳酸盐熔体之间的混溶区间宽度变大，这将促进硅酸盐熔体中进一步富集SiO2和Al2O3，导致硅酸盐熔体的聚合程度升高，由此降低REE在硅酸盐熔体的相容性，导致REE倾向于进入共轭的碳酸盐熔体中。尽管Veksler et al. (2012)的实验体系中含有一定量的水(11%)，但其选择的实验压力较低，导致硅酸盐熔体中的实际含水量较低，没有能引起岩浆结构的显著变化，因此并未明显影响稀土元素在岩浆中相容性的变化。挥发分在熔体中的溶解度随着压力升高而升高，而混溶区间的宽度的增大需要更高的挥发分含量，因此对于含有挥发分的实验体系，压力对于稀土分配系数的影响十分显著。
以上的实验研究讨论表明：稀土元素在共轭的硅酸盐熔体与除碳酸盐外的其他盐类熔体(氯，氟，磷酸盐，硫酸盐)中的分配行为主要由REE与盐类形成的络合物能力决定。盐类与REE结合形成络合物，进而促进REE在不混熔过程中更易进入盐类熔体中(Veksler et al., 2012)；在碳酸盐熔体与硅酸盐熔体的不混熔体系中，由于碳酸盐熔体为离子键熔体，碳酸盐熔体并不存在分子结构的改变，因此REE在液态不混熔作用中的分配行为主要受到硅酸盐熔体的成分和结构的控制(Martin et al., 2012, 2013)。硅酸盐熔体的成分和结构直接影响了稀土元素在液态不混熔过程中的迁移和分异行为。硅酸盐熔体的聚合程度高，熔体中非桥氧密度低，导致REE在硅酸盐熔体的相容性降低，进而促使REE倾向于进入共轭的碳酸盐熔体中。硅酸盐熔体聚合程度的因素可能受熔体中SiO2、H2O、碱性元素、F等含量的影响。
对于以上实验结果的差异，Nabyl et al. (2020)通过结合高温高压实验结果与理论模型计算对碳酸盐熔体与碱性硅酸盐岩浆不混熔过程中稀土元素的行为进行了定量分析。该研究表明稀土元素在不混熔熔体之间分配系数的变化主要与硅酸岩岩浆的成分相关，即碳酸盐熔体分离时，碱性硅酸岩岩浆的分异程度对稀土元素的分配起着关键作用。初始碱性硅酸盐岩浆倾向于保留稀土元素，而对于分异程度较高的霞石岩-响岩熔体，其共轭的碳酸岩能有效地将稀土元素富集至几个百分点的水平。其实验数据还表明稀土的分配行为与Ca2+的分配行为具有相关性，而岩浆中Ca在碳酸盐熔体和硅酸盐熔体之间的分配系数(DCa碳酸盐熔体-硅酸盐熔体)与硅酸盐岩浆中SiO2含量、氧化铝饱和指数和碱/碱土金属元素的比值存在相关性，即DCa碳酸盐熔体-硅酸盐熔体受到硅酸盐岩浆组分的控制，因此REE的分配系数受到岩浆分异演化作用的影响与控制。
3.3 稀土元素在熔体-流体不混熔作用中的分配行为在硅酸盐熔体-流体之间，大多数关于稀土元素分配系数的实验研究和天然样品的数据都是针对花岗岩体系的，对于中性硅酸盐熔体研究程度较低(Linnen et al., 2014)。Webster et al. (1989)的研究表明在流纹岩熔体与H2O±CO2流体之间，随着流体中Cl浓度的升高，大部分的微量元素从熔体相相容转变为流体相相容。Bai and Koster Van Groos (1999)研究了微量元素在亚铝质花岗岩熔体与不同组分流体之间的分配系数，其研究结果表明：在花岗岩熔体与纯水之间，La倾向于进入硅酸盐熔体中(DLa纯水-熔体=0.02)；在流体相中加入(Na, K)Cl、NaF或(Na, K)2CO3组分对La、Ce的分配系数无明显的影响，La和Ce依旧倾向于进入硅酸岩熔体中；当流体相中加入HCl时，La和Ce的分配系数随着HCl浓度的升高而升高，稀土元素在流体相中的相容性增强，该现象说明稀土的分配系数可能与体系的酸碱度相关。Reed et al. (2000)对稀土元素在过铝质二长花岗岩熔体和含Cl流体分配行为的研究结果表明REE的分配系数与流体中Cl的含量呈正相关线性关系变化，且LREE的分配系数大于HREE。以上的实验研究结果均表明，在中等盐度的条件下，REE倾向于进入到硅酸盐熔体相中。Borchert et al. (2010)的研究表明：相对于流体相，稀土元素(La, Yb和Y)倾向于集中在花岗岩熔体中(DREE流体-硅酸盐熔体: 0.002~0.02)，且熔体的铝饱和指数的变化对其影响很小，与流体中的Cl的浓度、体系温度和压力的变化无关，该研究结果与前人(Webster et al., 1989; Reed et al., 2000) 认为稀土的分配系数随Cl浓度的升高增高的结果相反。Borchert et al. (2010)的研究指出，含Cl的花岗岩体系不能演化出富REE的热液流体，因此自然界中产出的碱性花岗岩热液稀土矿化现象，需要引入其他的配体离子(F-或CO32-)来解释该REE富集特征。尽管上述研究并未对流体中Cl组分对REE分配系数产生的影响获得统一的认识，但大部分实验结果都表明，在花岗岩岩浆-热液流体不混熔过程中，REE更倾向于进入到熔体相中，该实验现象与天然样品中共存的熔体包裹体和流体包裹体的分析结果相一致(Zajacz et al., 2008)。
与碳酸岩相关的稀土矿床是全球主要的轻稀土来源，稀土矿化发生在碳酸岩内或岩体周围的热液脉内(Xie et al., 2019)。天然样品的研究表明，部分流体包裹体具有高达3%的稀土氧化物总量，例如Kalkeld碳酸岩(Rankin, 2005)，而目前仅有极少量的研究涉及稀土元素在碳酸盐熔体和含水流体相之间的分配系数的研究。Song et al. (2016)的实验结果(700~900℃，100~200MPa)表明稀土元素相对于流体相，REE优先进入碳酸盐熔体中(DREE流体-碳酸盐熔体=0.02~0.15)，且HREE元素的分配系数大于LREE(图 5)。在700~900℃，100~200MPa范围内，稀土元素的分配系数DREE流体-碳酸盐熔体随着温度和压力的升高而逐渐升高，在含水流体相中，REE可以REEOH2+的形式存在，压力的升高会导致溶液中离子强度的升高，因此提高REE在流体相中的溶解度；更高的温度会降低水的介电常数，也有助于与溶质结合形成稳定的络合物——REEOH2+(Haas et al., 1995)。F和Cl两个元素对于体系中REE分配系数的影响是完全相反的，相对于不含卤素的体系，含F的体系中DREE流体-碳酸盐熔体显著升高，而含Cl体系中DREE流体-碳酸盐熔体则明显低于不含卤素的体系，主要由REE与F和Cl形成的络合物的稳定性不同，REE与F形成的络合物在流体相中的稳定性强于与Cl形成的络合物(Migdisov et al., 2009)，因此含F体系相比含Cl体系具有更高的REE分配系数。
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图 5 温度和卤素(F和Cl)(a)、压力和体系中Na的含量(b)对于稀土元素在流体-碳酸盐熔体之间的分配系数的影响(数据来源于Song et al., 2016) (a) REE partition coefficients variations with the temperature and the effect of halogen (F and Cl) at constant pressure; (b) REE partition coefficients variations with the pressure and starting materials at constant temperature Fig. 5 REE partition coefficients between hydrous fluids and carbonatitic melts (data after Song et al., 2016) |
Anenburg et al. (2020a)通过活塞圆筒实验将碳酸岩实验体系温度从1200℃/1050℃在4天时间内持续降温至200℃，以此模拟了碳酸岩的岩浆-热液演化过程，探讨体系中Na、K和Si对于REE运移富集行为的影响，作者分别进行了四组实验，其中Ⅰ组实验中的初始物质组成与大部分天然碳酸组分相似，不含Na、K和Si，之后在Ⅰ组实验的物质基础上分别加入Na2CO3(13.9%)、K2CO3(16.6%)和SiO2(18.1%)进行三组对照实验，该实验结果表明：(1)在不含K和Na的体系中，稀土元素在碳酸岩岩浆阶段较早结晶形成氟碳铈矿、独居石等矿物，未发现富REE的淬火相；而含K和Na体系的实验产物均发育富REE的淬火物相，该现象表明当体系温度降低至200℃时，REE仍未从体系中完全沉淀，该结果指示了Na和K可增加REE在碳酸岩体系中的溶解度，并促进REE在后期热液流体中迁移。(2)碳酸岩体系中的K和Na还可促进轻重稀土元素分异：Na和K可促使岩浆阶段结晶的磷灰石更加富集LREE，从而导致晚期流体相对富集HREE；在热液流体演化阶段，Na和K更易提高HREE在流体中的溶解度，进一步造成晚期流体更富集HREE，这些机制造成体系中轻重稀土元素的分异。(3)在含Si的体系中，并未发现REE在淬火相中富集，碳酸岩体系中Si的存在会促进REE进入岩浆早期结晶的磷灰石中(Si4++REE3+=P5++Ca2+)，因而导致后期的流体相中亏损REE。该研究为REE在碳酸岩岩浆向热液系统演化阶段的地球化学行为提供了定性的表征，但体系中物质组成和组分含量对于稀土元素迁移行为的影响需要更为全面的实验量化研究，且该研究选取的部分实验初始物质的组成与天然碳酸岩体系相差较大，该实验结果对于解释实际天然矿床问题依旧存在一定的局限性。
岩浆后期的热液活动是稀土富集成矿的关键阶段，目前关于流体-碳酸盐熔体体系的实验研究还比较少，因此该阶段稀土在岩浆-热液两相中的分配行为需要更为系统的实验进行讨论与探究。
3.4 稀土元素在分离结晶作用中的分配行为 3.4.1 方解石和萤石在碳酸岩岩浆系统中的分离结晶作用基于对于天然样品的研究，部分研究者提出岩浆中稀土的富集可以通过贫稀土硅酸盐矿物和氧化物(镁橄榄石、金云母、透辉石、磁铁矿和钛铁矿等)的分离结晶作用实现(Chakhmouradian and Wall, 2012; Xu et al., 2015)，而富稀土的碳酸岩中出现的单斜辉石-磁铁矿和橄榄石-磁铁矿的堆晶体也支持了这一观点(Chakhmouradian and Zaitsev, 2012)。岩浆的稀土富集程度主要是依靠稀土元素在分离结晶的矿物相与残余熔体之间的分配系数决定。碳酸岩是稀土含量最高的火成岩之一，方解石、白云石和萤石是碳酸岩中常见的造岩矿物，在CaCO3+CaF2+Na2CO3±Ca3(PO4)2体系中(650~900℃，100MPa)，Chebotarev et al. (2019)对微量元素在方解石、萤石和碳酸岩熔体之间分配系数的研究结果表明：稀土元素在方解石-碳酸盐熔体和萤石-碳酸盐熔体之间的分配系数都小于1，且分配系数随着原子序数(La→Lu)的增加而增加(图 6)。根据该研究结果，碳酸岩体系中，方解石和萤石矿物的分离结晶作用使残余熔体富集稀土元素，且更易富集LREE元素。
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图 6 稀土元素在不同矿物相(磷灰石、方解石和萤石)与碳酸盐熔体之间(a)以及磷灰石与硅酸盐熔体之间(b)的分配系数(数据来源于Prowatke and Klemme, 2006; Hammouda et al., 2010; Chebotarev et al., 2019) Fig. 6 Plots of experimental REE partition coefficients between apatite, calcite, fluorite and carbonatite system (a) and between apatite and silicate melt (b) (data from Prowatke and Klemme, 2006; Hammouda et al., 2010; Chebotarev et al., 2019) |
磷灰石是大部分火成岩中常见的副矿物，也是碳酸岩中重要的稀土载体。天然样品的研究表明，部分碳酸岩稀土矿床的成矿作用与早期结晶的富稀土磷灰石受到流体交代后发生稀土的活化再富集相关(Deng et al., 2017; Ying et al., 2020)。微量元素在磷灰石和熔体之间分配系数的研究有助于了解岩浆分异演化过程中稀土元素的行为。关于REE在磷灰石和碳酸盐熔体之间的分配行为研究存在不同的结果，Ryabchikov et al. (1993)的研究认为在碳酸岩体系中(950℃，2GPa)，REE相对于磷灰石为相容元素，而Klemme and Dalpé (2003)的研究结果则认为在碳酸岩熔体中(1250℃，1GPa)，REE相对于磷灰石为不相容元素，且REE的分配行为与磷灰石中所含的挥发分类型无关。Hammouda et al. (2010)对磷灰石在碳酸盐熔体中的溶解度及微量元素分配系数进行了实验研究(1200~1380℃，4~6GPa)，其研究结果表明：(1)磷灰石在钙质碳酸岩熔体中的溶解度低于白云质碳酸岩熔体(3%~5.5% vs. 10%~18% P2O5)，磷灰石在碳酸岩熔体中的溶解度主要是受到熔体中Ca含量的控制；(2) REE对于低Si磷灰石(0.2% SiO2)为不相容元素，而REE在高Si磷灰石(3.5%~5.0% SiO2)相容性高(DREE磷灰石-碳酸盐熔体=1.5~4)，Y在富Si磷灰石中也为相容元素(DY磷灰石-碳酸盐熔体≥2)(图 6a)；(3)富Si磷灰石中稀土占位的主要方式为：Si4++REE3+=Ca2++P5+，碳酸岩熔体中的高Si含量有利于磷灰石中REE的占位，REE分配系数(DLa磷灰石-碳酸盐熔体)随着熔体硅含量的降低而降低，且REE主要通过电荷平衡的方式进行占位取代，硫酸根和碳酸根的存在可能也会促进磷灰石中REE的占位。
磷灰石也是硅酸盐岩中常见的副矿物，自然界中产出的磷灰石通常具有高的REE和Sr含量，该矿物的分离结晶对于岩浆系统中的REE含量具有显著的影响。目前仅有少数的实验关于REE在磷灰石与硅酸盐熔体之间的分配系数的研究。Watson and Green (1981)的研究表明，在硅酸岩体系中，稀土元素相对于磷灰石为相容元素，REE强烈富集于磷灰石。Prowatke and Klemme (2006)的实验进一步表明REE在磷灰石和硅酸盐熔体之间的分配系数大于1，MREE(Sm, Gd)的相容性强于LREE(La、Ce和Pr)和HREE(Y、Lu)(图 6b)，REE的分配行为与磷灰石中所含的挥发分类型无关，硅酸盐岩浆组分的变化对REE分配系数具有显著的影响(图 6b)，REE在磷灰石中的相容性随着硅酸盐岩浆聚合程度的升高而升高。根据以上的实验结果可以推断，在硅酸盐岩浆中演化过程，REE倾向于进入结晶的磷灰石中，导致残余熔体中亏损REE。
3.4.3 单斜辉石在岩浆系统中的分离结晶作用单斜辉石也是碳酸岩和硅酸岩中常见的矿物相。前人对微量元素在单斜辉石和白云质碳酸岩熔体或硅酸岩熔体之间的分配系数研究结果表明(1375℃，3GPa)(图 7a)：稀土元素对于单斜辉石而言整体为不相容元素(DREE单斜辉石-碳酸岩熔体≤1)，在硅酸岩体系中，单斜辉石具有最低的分配系数(DREE单斜辉石-硅酸岩熔体 < 0.22)，而白云质碳酸岩体系中，HREE元素在单斜辉石中的分配系数远高于硅酸岩体系，LREE元素分配系数与硅酸岩体系相似。
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图 7 稀土在单斜辉石和不同熔体之间的分配系数(数据来源于Blundy and Dalton, 2000; Beard et al., 2019, 2020) (a)无F体系中，稀土元素在单斜辉石-硅酸盐熔体和单斜辉石-碳酸盐熔体之间的分配系数；其中带虚线数据点为不同组分单斜辉石与碱性硅酸盐熔体的稀土元素分配系数实验结果；方形数据点为地幔条件下稀土元素在单斜辉石与硅酸盐熔体(与透辉石-钠长石平衡的硅酸盐熔体)之间的分配系数，三角形数据点为稀土元素在地幔条件下单斜辉石与碳酸盐熔体(CO2饱和的白云质碳酸熔体)之间的分配系数；(b)含F体系中，稀土元素在单斜辉石与碱性硅酸盐熔体之间的分配系数 Fig. 7 REE partition coefficient between clinopyroxene and different melts (data from Blundy and Dalton, 2000; Beard et al., 2019, 2020) (a) REE partition coefficient between clinopyroxene and silicate/carbonate melt without fluorine; (b) the influence of fluorine on REE partition coefficient between clinopyroxene and alkaline silicate melt |
除了碳酸岩之外，碱性硅酸岩也是REE和HFSE的重要储库，不同于碳酸岩，碱性硅酸岩通常相对富集HREE，稀土矿物主要为氟碳铈矿、异性石、铈铌钙钛矿、磷钇矿、独居石、锆石和褐钇铌矿等(Dostal, 2017)。碱性岩相关的稀土矿床也是重要的稀土矿床类型(图 2)，岩浆作用是碱性岩富集这些关键金属的重要基础(Pilet et al., 2008; Möller and Williams-Jones, 2016; Dostal, 2017)。对天然样品的研究发现该类岩石可以通过岩浆的分离结晶作用以及氟-硅酸盐熔体不混熔作用来获得较高的稀土富集程度(Boily and Williams-Jones, 1994; Vasyukova and Williams-Jones, 2016)。单斜辉石[M2M1(Si, Al)2O6)]是碱性岩浆系统中的一个关键结晶分异矿物相，其对金属元素富集过程的影响，尤其是对稀土和高场强元素矿化的形成研究较少。前人的研究表明REE和Y主要进入到具有6次或8次配位的M2位置，在富Fe的单斜辉石中，HREE可能会进入到更小的ⅥM1位置(Bédard, 2014)。关于单斜辉石分离结晶作用对钠质(过)碱性岩浆中REE和HFSE行为的影响控制，Beard et al.(2019, 2020)的实验表明：(1)在不含F的体系中，稀土元素在单斜辉石和熔体之间的分配系数与辉石的成分相关(图 7a)，低霓石单斜辉石(Aeg5-25)倾向于富集MREE，并且具有较高的REE分配系数；对于中霓石单斜辉石(Aeg25-50)，REE分配系数降低，所有稀土元素具有相似的行为，但整体上LREE分配系数略高于HREE；高霓石单斜辉石(Aeg55-95)对应的REE分配系数最低，表现出LREE和MREE不相容特征，但倾向于富集HREE (DHREE>1)。该实验研究结果显示REE在单斜辉石和过碱性熔体之间的分配系数与单斜辉石的ⅣAl含量相关，即REE主要通过取代Ⅳ位置的Al和Si进入单斜辉石。(2)在含F体系中(< 1.6% F)，熔体中F的加入会使稀土元素在单斜辉石-碱性岩熔体之间的分配系数降低(图 7b)：La-Dy和Y的分配系数显著降低，而DHREE降低的程度较小。该实验结果表明熔体中F含量的增加会增强REE在碱性硅酸盐熔体中的相容性，含F体系中单斜辉石的分离结晶作用将导致残余熔体中富集稀土元素。
产出于贫F的霞石正长岩稀土矿床可能源自于地幔低程度部分熔融形成的熔体(Pilet et al., 2008)，该类熔体具有足够的碱用于结晶中霓石单斜辉石(Aeg25-50)，该类矿物相的分离结晶使残余熔体相对富集HREE，符合自然样品中发生稀土矿化霞石正长岩稀土元素组成特征。在含F的碱性岩体系中，单斜辉石对稀土元素吸收的减少可能与REE在熔体中与F形成REE-F络合物相关，轻重稀土与F形成络合物的配位环境存在差异，因此单斜辉石的分离结晶作用不仅有利于残余岩浆中进一步富集REE，并可能直接导致了岩浆系统中稀土发生分异现象，由此可能对后期岩体富集成矿具有重要的意义。
4 稀土在热液体系的迁移、分异和沉淀机制 4.1 稀土在热液系统中的迁移机制传统的观点认为稀土元素在热液系统中的活动性极差，直到20世纪90年代，许多来自天然样品的证据、稀土元素在热液中活动性的理论计算以及稀土络合物在热液中的稳定性研究表明该说法存在一定的问题(Williams-Jones and Wood, 1992; Gammons et al., 1996)。近30年来的研究表明，稀土元素在热液系统中可以络合物的形式进行迁移聚集(Williams-Jones et al., 2012; Migdisov et al., 2016)，且许多具有经济价值的稀土矿床的形成都被认为其稀土活化富集与热液流体活动相关，例如热液流体在世界上最大的轻稀土矿床(即中国白云鄂博矿床)的成矿中发挥了重要作用，后期热液流体导致矿床中的稀土发生再活化与富集，该过程不需要外来稀土来源的贡献(Smith and Henderson, 2000; Fan et al., 2016; Song et al., 2018)。因此，为了揭示热液流体对地壳范围内稀土成矿作用的影响，需要定量地了解稀土元素在热液中迁移、分异和富集机制。
稀土元素在溶液中的浓度与稀土络合物的稳定常数密切相关，稀土在溶液中的迁移不仅与能够形成为稀土络合物的配体活度相关，同时也与稀土矿物的溶解度相关。自然界中常见的配体离子有OH-、Cl-、F-，CO32-和SO42-，根据皮尔逊定律(Pearson, 1963)：软、硬阳离子分别优先与软、硬阴离子结合。稀土离子是具有较小离子半径的硬阳离子，并且通常具有+3的离子电价。因此，与REE形成最稳定络合离子的一价和二价配体的顺序分别为F->OH->NO3->Cl->Br-和CO32->SO42->P2O52-(Williams-Jones et al., 2012)。
目前大部分的实验研究主要针对于含F-、Cl-、SO42-的热液体系。氯离子是天然热液流体中最主要的配体离子，且天然样品的研究表明部分稀土矿床成因与高盐度的溶液交代作用相关(Smith and Henderson, 2000; Fan et al., 2004)。氯化稀土络合离子的稳定性实验研究表明：稀土氯化络合物的稳定性随着温度的升高而升高，其中轻稀土氯络合离子的稳定性从150℃到250℃增加了2个数量级，LREE氯化络合物的稳定性强于HREE，并且轻重稀土之间的稳定性的差别随着温度的升高而变大(Migdisov et al., 2009)。
萤石是稀土矿床常见的脉石矿物(Xie et al., 2015; Fan et al., 2016)，F可能是自然界中稀土元素重要的迁移剂之一。在室温条件下，溶液中主要的稀土氟络合物为REEF2+和REEF2+，LREE氟化络合离子的稳定性低于HREE，随着原子序数的增加，REEF2+的稳定性不断增强。当体系温度高于100℃时，REEF2+是溶液中唯一存在氟化稀土络合离子(Migdisov and Williams-Jones, 2007; Migdisov et al., 2009)，REEF2+的稳定性随着原子序数的增加而减小，并且这种变化率会随着温度的升高而增强(Migdisov et al., 2009)。Loges et al. (2013)对Y在含F水溶液中的化学行为实验研究表明Y相对于镧系元素具有更强的氟化程度，这导致在100~250℃，氟含量为1~330mmol/L的体系中，YF2+较YF2+而言在溶液中占据主要的地位。
在常温(25℃)条件下，REE(SO4)2-的稳定性会随着原子序数的增加而降低(Schijf and Byrne, 2004)，但在高温条件下，不同稀土元素之间的形成的稀土硫酸盐络合离子的稳定性无明显区别(Migdisov and Williams-Jones, 2008)。目前有关于稀土硫酸根络合物稳定的研究仅局限在少数几个稀土元素(Nd、Sm、Er)，还需要关于其他稀土元素在高温条件下络合物稳定性的实验研究。由于硫酸盐的逆溶解度，高温条件下稀土硫酸盐矿物难溶(Migdisov et al., 2006; Migdisov and Williams-Jones, 2008)，硫酸根对于稀土的迁移能力有限。Cui et al. (2020)的实验研究表明在硫酸盐-水体系中，加入石英可以有效地提高硫酸盐矿物的溶解度。石英能与硫酸盐反应形成Si(OH)4(SO4)2-，在高温条件下，体系中SiO2能够拆解硫酸盐晶体，作为硫酸盐的助熔剂。石英的存在使硫酸盐矿物在高温条件下成为(~400℃)硫酸盐熔体，进而促进硫酸盐在热液流体中的溶解程度，最后演化成为富硫酸盐的流体，该类流体能够有效地迁移稀土元素。热力学实验模拟也表明，在石英饱和的水溶液体系中，稀土硫酸盐络合物占据主要地位，且在石英饱和体系中，流体中的稀土含量明显提高(Cui et al., 2020)。
针对于OH-和CO32-的稀土络合物稳定性研究极少。目前唯一的稀土羟基络合物稳定性的实验测定是Wood and Blundy (2002)的研究，与理论计算结果对比(Haas et al., 1995)，实验数据表明，在290℃条件下，简单的稀土离子(Nd3+)具有更宽的优势场；Nd(OH)2+对于水溶液中Nd的溶解度贡献中等；Nd(OH)2+的优势场更窄，Nd(OH)3稳定存在需要更为碱性的条件。Song et al. (2016)对稀土元素在碳酸盐熔体和流体相之间分配系数的研究也提及了REE与OH-形成的络合物稳定性对于稀土在两相之间分配行为的影响，因此稀土羟基络合离子的稳定性研究对于了解稀土元素在热液流体中的溶解度不可忽视，需要进一步完善稀土元素羟基络合物在热液体系中的稳定性研究。在室温条件下，CO32-能与REE形成最强的络合物类型(Williams-Jones and Wood, 1992; Luo and Byrne, 2004)，但目前缺少这些稀土络合离子在高温热液条件下的实验测定，不利于碳酸岩型稀土矿床成矿热液的讨论与研究。
Eu和Ce可以根据氧化还原条件发生元素价态变化，价态的变化也会影响稀土元素在热液中的迁移行为。对于Eu价态的识别有助于了解Eu在熔体、流体和矿物之间的分配行为，由于Eu(Ⅱ)与Eu(Ⅲ)具有不同的离子半径，由此导致它们进入矿物晶格的方式不同：Ca2+ (矿物)+Eu(流体)2+=Eu2+ (矿物)+Ca(流体)2+, 2Ca(矿物)2++Eu3+ (流体)+Na(流体)+=Eu(矿物)3++Na(矿物)++2Ca(流体)2+(Brugger et al., 2002)。在室温条件下，Eu(Ⅱ)仅稳定存在于中性且具有强还原条件的体系中，而高温条件下，Eu2+的稳定性强于Eu3+：即使是在相对氧化的条件下，当温度高于150℃后，Eu(Ⅱ)占据主要地位；在更还原的环境下，Eu(Ⅱ)温度达到50℃后开始占据主要地位(Liu et al., 2017)。该研究认为在大部分温度大于200℃的地壳流体中，Eu的价态通常+2。Eu(Ⅱ)与Eu(Ⅲ)在不同物相(矿物相，熔体相，流体相，气相)之间分配行为存在差异，由此Eu相对于相邻的稀土(Sm和Gd)的浓度比取决于分异过程中氧化条件的变化，Eu异常可以指示流体来源和热液体系的地球化学特征(Bau, 1991; Brugger et al., 2002)。中国华南富重稀土花岗岩是南岭稀土离子吸附型矿床的重要稀土来源，且这些花岗岩具有极强的Ce异常(Xu et al., 2017)，而Ce4+在流体中的稳定性与迁移行为是否与成矿作用相关？目前缺少对于Ce4+在热液系统中的迁移机制及活动性的研究，该研究空白需要进一步的实验完善。
4.2 稀土在热液系统的分异机制镧系元素的“镧系收缩”现象导致稀土元素在迁移和沉淀的过程中发生分异。在溶液中，稀土元素与配体离子结合形成的络合物稳定性存在差异，该差异即可能导致稀土元素在溶液迁移的过程中发生分异作用。Tsay et al. (2014)对部分稀土元素(La、Nd、Gd、Dy、Er、Yb)在含不同配体(Cl-、F-、CO32-、SO42-)的流体和含水花岗岩质岩浆中的溶解度进行探讨。其实验条件为2.6GPa、600~800℃，以模拟俯冲带中俯冲板片脱水和部分熔融过程中的稀土元素行为。其实验结果表明俯冲板片脱水形成的含Cl-的流体具有高的LREE/HREE比值(La/Yb=17.4±4.3)；而含有F-和SO42-的流体则具有中等的LREE/HREE的分异特征(La/Yb ~ 4)；CO32-的加入会进一步提高HREE在流体中的溶解度，产生最小的LREE/HREE比值，具有近平坦的稀土配分特征；而REE在俯冲板片部分熔融形成的花岗岩熔体中的溶解度实验并未观察到显著稀土分异特征。流体相中不同的配体离子对REE溶解度的影响不同，稀土根据与配体离子形成的络合物稳定性不同，会优先与优势配体相结合，例如LREE-Cl，HREE-F和MREE/HREE-CO3，从而导致REE产生分异。
控制稀土分异的另外一个重要因素是稀土矿物的溶解度，在稀土沉淀的过程中，具有低溶解度的稀土矿物结晶早于高溶解度的矿物。稀土磷酸盐和稀土氟碳酸盐是自然界中最常见及主要的稀土矿物种类，对于这两种主要稀土矿物溶解度的研究有利于探讨稀土沉淀作用对于稀土分异的影响。
独居石和磷钇矿是稀土矿床中常见的稀土磷酸盐矿物，同时它们通常也以副矿物的形式产出于变质岩、火成岩和沉积岩中。Gysi et al. (2015)通过模拟计算表明：稀土磷酸盐矿物端元在热液中的溶解度十分相似，因此独居石的沉淀的同时，磷钇矿也发生沉淀作用，因此稀土磷酸盐矿物的沉淀不会导致流体中发生轻重稀土的显著分异(Migdisov et al., 2016)，但稀土磷酸盐矿物的溶解度实验研究得出了与理论计算不同的结果。在100℃条件下，稀土磷酸盐矿物会形成不稳定的水合磷酸盐相，该矿物相溶解度高于稀土磷酸盐，导致磷酸盐在水溶液中溶解度受到溶液中水合磷酸盐稳定性的控制(Gausse et al., 2016)。前人对稀土磷酸盐端元矿物在高温热液中的溶解度作了系统的研究(100~250℃, 饱和水蒸气压)，并对稀土磷酸盐的的热力学参数数据进行修正与补充(具体的热力学参数如表 2中所示，Ks0为反应：REEPO4=REE3++PO43-的溶度积；图 8)，其研究结果表明在研究的温度范围内，稀土磷酸盐的溶解度随着温度的升高而降低，呈现逆溶解度的特征，不同的稀土磷酸盐端元具有不同的溶解度。Gysi et al. (2015)进行了重稀土磷酸盐端元矿物Y/Dy/Er/YbPO4在HClO4-H3PO4溶液(100~250℃，水饱和蒸气压下)的溶解度实验，其结果表明重稀土磷酸盐的溶解度随着离子半径的升高而升高，其中DyPO4(1.027Å)> ErPO4(1.004Å)> YbPO4(0.0985Å)，但YPO4(1.019Å)不符合该规律，其溶解度高于DyPO4。自然界中产出的独居石为一系列LREE磷酸盐的固溶体，部分独居石呈现强烈的轻重稀土分异特征，而部分独居石的稀土分异程度有限，这些特征与不同半径的稀土元素在独居石晶体中的占位情况相关。Gysi et al. (2018)对单稀土磷酸盐矿物Ce/Sm/GdPO4在高氯酸水溶液中溶解度的研究结果表明(100~250℃，水饱和蒸气压下)：轻稀土磷酸盐分为两类，一类为CePO4和NdPO4组，Nd端元具有更小的离子半径，呈现出更高的溶解度；一类为SmPO4和GdPO4组，Gd端元具有更小的离子半径，呈现出更高的溶解度，因此具有更低的稳定性，其中CePO4-NdPO4类具有较弱的分异特征，而SmPO4-GdPO4呈现出更强的分异特征。Van Hoozen et al. (2020)进一步补充了La/Pr/Nd/EuPO4四个端元矿物在高温条件下的溶解度研究，该实验结果表明轻稀土磷酸盐矿物表现为逆溶解度特征，矿物的溶解度随着温度的升高而急剧下降。以上的溶解度的实验研究完善了单稀土独居石端元的溶解度数据库，该数据可以用于模拟高温条件下(>100℃)稀土元素在独居石和热液流体之间的分配行为。
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表 2 (a) REE partition coefficient between clinopyroxene and silicate/carbonate melt without fluorine; (b) the influence of fluorine on REE partition coefficient between clinopyroxene and alkaline silicate melt Table 2 The logarithm of solubility products (logKs0) determined for rare earth element (REE) phosphate end-members at temperatures from 100 to 250℃ (data from Gysi et al., 2015, 2018; Van Hoozen et al., 2020) |
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图 8 稀土磷酸盐矿物端元组分的溶度积常数(据Gysi et al., 2015, 2018; Van Hoozen et al., 2020) Fig. 8 Plot of the logarithm of solubility products (logKs0) determined for rare earth element (REE) phosphate end-members at temperatures from 100 to 250℃ (modified after Gysi et al., 2015, 2018; Van Hoozen et al., 2020) |
流体的化学性质与体系温度也是影响稀土矿物溶解度的重要因素，流体中Cl-、F-、SO42-和CO32-等配体离子的加入会通过与稀土元素形成络合物，进而影响含稀土矿物相的溶解度：部分实验表明增加NaF和NaCl可以增加CePO4和YPO4在流体中的溶解度，进而导致Ce和Y发生有效的分异(Tropper et al., 2011, 2013; Mair et al., 2017)。Zhou et al. (2016)的稀土磷酸盐(独居石-La与磷钇矿-Y)溶解度实验研究(800℃，500MPa)也表明在含稀土的流体中加入KCl会有效地加大轻重稀土的分异程度，且在含Na，F-和CO2的溶液中稀土磷酸盐的溶解度升高。在Gysi et al. (2018)的模拟计算中，当独居石与NaCl-HCl-H2O流体平衡时，在较高温的条件下(>250℃)下，独居石的中稀土含量升高，这个改变是由于在独居石与流体的平衡过程中，具有更低原子序数的LREE(如La和Ce)相对于MREE(如Gd和Eu)倾向于与Cl-形成稳定性更强的稀土氯化物络合离子，Cl-的加入使LREE在溶液中具有更强的活动性。
4.3 稀土在热液系统的沉淀机制稀土发生沉淀的有效机制是在体系中引入稀土的沉淀剂或影响热液中的稀土络合物的稳定性，导致稀土发生沉淀。稀土元素的沉淀可以通过热液流体与岩石交代的作用，不同流体混合作用或者体系氧化还原过程等方式实现(Migdisov et al., 2016)。稀土络合物稳定性下降的直接方式是热液中配体离子的活度发生改变或与其他离子结合发生沉淀，例如在含Cl的体系中，稀土矿物的沉淀可以通过成矿流体与低盐度的变质或表生热液流体的混合作用实现；含SO42-的流体可以与Ba2+等通过形成硫酸盐矿物(如重晶石等)的沉淀而导致稀土发生沉淀，或通过改变体系的氧化还原环境，进而影响S的赋存形式。Migdisov et al. (2016)的理论计算结果表明：稀土在含F的酸性体系中迁移，当体系酸碱度向中性转变时，也会导致稀土氟化络合物的稳定性降低进而导致稀土发生沉淀。氟碳铈矿的沉淀可能不受pH变化的影响，因此含REE和F的溶液与碳酸盐岩反应导致稀土氟碳酸盐矿物的沉淀不是由于溶液pH发生改变，而是体系中引入一个强的稀土结合配体—碳酸根(CO32-)，氟碳铈矿的沉淀不仅仅可以由流体与碳酸盐岩的反应导致，也可以由含F和REE的成矿流体与富CO2流体发生混合作用导致。磷酸根(PO43-)也是极有效的稀土沉淀剂，稀土与磷酸根直接结合形成溶解度很低的独居石与磷钇矿，例如含稀土的成矿流体与含磷酸盐矿物(如磷灰石等)的围岩反应会形成独居石或磷钇矿，这取决于溶液中轻重稀土的比例。Migdisov and Williams-Jones (2014)对富稀土(Nd)流体与磷灰石的反应过程进行了计算模拟，其结果表明由于独居石较磷灰石更难溶，因此体系中的磷灰石被不断消耗并形成独居石矿物，直到流体中Nd的含量被耗尽。Harlov et al. (2005)和Harlov (2015)进行了磷灰石被热液流体交代的高温高压实验，磷灰石的结构特征也表示磷灰石受到流体作用发生溶解并导致体系中的稀土沉淀形成独居石。
5 稀土在气相中的迁移与分异在地壳和上地幔范围内，除了部分熔融、熔体液态不混熔、熔体与流体不混熔，矿物分离结晶和稀土在热液迁移和分异、沉淀机制对于元素的分异起到关键的作用，流体-气体的分离作用或者“沸腾作用”也扮演重要角色，该过程在地壳的浅成侵入岩和大洋中脊喷口的热液型矿床形成中具有关键的作用，例如斑岩铜矿和斑岩钼矿矿床等(Shmulovich et al., 2002)。前人的研究表明热液气相能够迁移一定含量的稀土元素(Michard, 1989; Möller et al., 2003)，且意大利Lardarello-Travale地热田的研究中发现稀土具有相对较高的气相-液相分配系数(Möller et al., 2003)。Gilbert and Williams-Jones (2008)对Oldoinyo Lengai火山的火山结壳的研究也表示直接从钠质碳酸岩岩浆中出溶的高温气相中高度富集稀土元素，但关于气相中富集REE的机制依旧存在争议，主要与气相的温度或气相中是否含有可以与稀土结合的溶化剂相关(如HCl、SO42-等)。Shmulovich et al. (2002)对NaCl-H2O和CaCl2-H2O体系在350℃、400℃和450℃条件下发生流体-气体分离对于稀土元素分异程度进行了实验探讨，其结果表明稀土元素在气体和流体之间的分配系数随着压力的降低而降低，且与所添加的稀土元素浓度无关。在给定的温压条件下，DREE随着La-Lu发生系统的变化。在NaCl-H2O-HCl(-HNO3)和CaCl2-H2O-HCl体系中，稀土分馏系数KD随着压力的升高而降低(KD=(CHREE气相/CHREE流体)/(CLREE气相/CLREE流体)), HREE相对于LREE更倾向与进入气相中，导致气相中相对富集重稀土，因此在沸腾的热液中，发生沸腾作用的残余流体中相对亏损HREE。在开放系统中，气相从体系中溢出，稀土的分馏过程可能主要受到瑞利分馏作用的控制，从而能够达到更大的分馏效果。该实验结果还表明，岩浆在较浅的侵入深度发生的脱气作用也可能导致体系中稀土元素的分异。关于稀土在气相和碳酸盐熔体之间的分配系数的研究表明：相对于碳酸盐熔体，稀土元素更易进入到CO2气相中(Wendlandt and Harrison, 1979)。在碳酸岩稀土成矿的相关实验研究中，前人也提到了岩浆演化过程中CO2的去气作用可能会对残余岩体中富集成矿具有不可忽视的作用(Nabyl et al., 2020)，因此需要进一步的实验来限定去气作用对于碳酸岩的成矿作用的影响。
6 存在的问题基于天然样品的分析结果，目前的研究已经分别从岩浆、岩浆-热液和热液等过程出发进行实验探讨，进而为岩浆-热液系统演化过程中稀土的化学行为及稀土的富集机制提供理论支持。然而，由于实验条件的局限性，例如大部分高温高压实验无法较好地实现实验过程的可视化，不能较好地控制实验的过程的氧化条件变化等。目前的研究主要还存在以下的问题。
6.1 岩浆体系对于内生型稀土矿床，岩浆过程是决定岩浆中稀土含量的重要因素，岩浆体系中控制稀土富集的过程主要为：
(1) 部分熔融作用：碳酸岩是稀土含量最高的火成岩之一，前人的研究表明地幔低程度部分熔融可能是形成富稀土碳酸盐熔体的原因(Wyllie and Huang, 1975)，但其他由地幔低程度部分熔融的富CO2熔体为何不能演化形成具有经济价值的稀土矿床，例如金伯利岩等？目前也报道了极少数成矿碳酸岩相对富重稀土(如Songwe Hill和Nolans Bore矿床，Broom-Fendley et al., 2016; Anenburg et al., 2020b)，那么控制碳酸岩中重稀土富集的关键因素是什么？Anenburg et al. (2020a)的研究表明碳酸岩富碱可促进稀土在岩浆演化晚期运移富集成矿且造成晚期重稀土富集成矿的可能性很大，但自然界碳酸岩的碱含量差别很大，什么性质的地幔源区部分熔融或岩浆演化过程会导致碳酸岩碱含量的差别？
(2) 液态不混熔作用：液态不混熔作用影响是稀土在岩浆系统中进一步富集的重要因素。目前碳酸盐熔体与硅酸盐熔体的不混熔的作用实验研究还未详细讨论硅酸盐熔体中挥发分(H2O和CO2)和卤素对于稀土分配行为的影响，尽管部分实验考虑到了水的作用(Martin et al., 2013)，但对于水在液态不混熔作用中产生的影响缺乏系统地表征，且缺少关于硅酸盐体系中CO2含量对于稀土行为影响的实验研究；岩浆体系中卤素对于稀土行为的影响也并未被详细地研究，例如F元素，该元素通常被认为对于稀土元素的行为有重要的影响。
(3) 分离结晶作用：分离结晶作用是岩浆体系中稀土富集的另一个重要机制。目前关于稀土在矿物与熔体之间分配系数的实验研究主要存在以下的问题：1)温压条件：大部分实验条件集中在上地幔的温压范围内(Blundy and Wood, 1994; Sweeney et al., 1995; Prowatke and Klemme, 2006; Hammouda et al., 2010)，缺少地壳范围的温压条件实验系列，实验条件的补充将有助于实际矿床成因问题的讨论与研究。2)矿物种类：世界上约有40%的碳酸岩为非钙质碳酸岩(Chakhmouradian et al., 2016)，目前已有部分实验对稀土元素在方解石和钙质碳酸盐熔体之间的分配系数进行了研究(Chebotarev et al., 2019)，但缺少白云石等其他碳酸盐矿物的分配系数研究，这不利于解释类似于白云鄂博等白云质碳酸岩型稀土矿床的成因(Song et al., 2018; Yang et al., 2019)。磷灰石是碳酸岩中重要赋存稀土的矿物相，岩浆早期磷灰石的分离结晶作用将会影响稀土在残余熔体中富集，影响后期的富集成矿作用(Linnen et al., 2014)。云母族矿物是各类岩石中常见的造岩矿物，目前仅有少量研究中提及金云母与碳酸盐熔体或硅酸盐熔体之间的分配系数，需要进一步完善稀土元素在云母族矿物和不同组分熔体之间的分配行为研究。部分研究表明富重稀土的碳酸岩可能与碳酸盐化的榴辉岩部分熔融作用相关，但目前缺少具有不同成分的石榴石与碳酸岩熔体之间的分配系数实验研究。
(4) 熔体-流体不混熔作用：关于稀土元素在碳酸盐熔体-流体相之间的分配系数的研究十分稀少，且前的研究所选择的碳酸盐熔体组分相对简单(Song et al., 2016)，仅仅只考虑了一些主量元素(Ca, Na, Mg)的影响，缺少对于P和Si等组分的考虑，实验结果应用到实际矿床成因问题的讨论还需要进一步完善和丰富实验体系。
6.2 热液体系岩浆后期或成岩后的流体交代作用是热液型稀土矿床的主要成矿机制，目前大部分关于稀土在热液系统中的实验研究都集中于稀土络合物稳定性，而这些研究也存在一定的局限性：(1)目前大部分关于稀土性质和稀土矿物的相关实验主要是在较低的温度(< 300℃)和压力(水饱和蒸气压)下进行的，对稀土络合物在高温高压条件下的稳定性研究甚少。(2)大多数实验只针对少量的单一稀土元素(如La、Nd等)，稀土元素之间轻微的性质差异也会严重影响稀土在体系中的行为特征，由此使得部分实验结果很难直接应用于稀土矿床的成因解释。Y由于具有与HREE相似的离子半径和电价被划分为HREE，但实际上Y的化学行为与HREE存在一定的差异，例如Y在含F水溶液中的化学行为实验研究表明Y相对于镧系元素具有更强的氟化程度(Loges et al., 2013)，因此Y与不同配体离子络合物稳定性的实验研究需要进一步完善。(3)当前关于稀土与OH-和CO32-形成的络合物种类和稳定性研究稀少，基础热力学数据对高温条件下络合物的稳定性预测存在差异(Haas et al., 1995; Wood and Blundy, 2002)，因此需要实际实验结果对基础数据进行校正。(4)稀土矿物的溶解度研究可以帮助了解稀土在热液系统中的沉淀条件与分异机制。前人已经对稀土磷酸盐矿物端元的溶解度进行了较为详尽的研究，但对稀土氟碳酸盐矿物(氟碳铈矿，氟碳钙铈矿)和稀土硅酸盐矿物(褐帘石，硅钇矿和硅铍钇矿等)的研究甚少，需要补充对这些矿物的热力学性质和稳定性的实验研究。
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