2022, Vol. 38
2. 长安大学成矿作用及其动力学实验室, 西安 710054;
3. 中国地质大学(武汉)地球科学学院, 武汉 430074
2. Laboratory of Mineralization and Dynamics, Chang'an University, Xi'an 710054, China;
3. School of Earth Sciences, China University of Geosciences, Wuhan 430074, China
花岗伟晶岩常产出具有重要经济价值的锂、铍、铯、铌、钽、锆、铀、稀土等金属矿床以及宝石矿床(邹天人和徐建国，1975; London，2008; Linnen et al., 2012)。北秦岭造山带东段(或称东秦岭)(图 1)是我国重要的伟晶岩密集区之一(刘永先，1984; 陈西京等，1993; 卢欣祥等，2010; Feng et al., 2017)。区内众多的花岗伟晶岩围绕加里东期的花岗岩(如灰池子岩体、宽坪岩体)分布，多数研究者认为灰池子花岗岩侵入体为东秦岭花岗伟晶岩的母岩(陈西京等，1993; 戎嘉树，1997; 卢欣祥等，2010)。已有年代学研究显示，区内伟晶岩主要形成时代为~420Ma至380Ma (Yuan et al., 2018; Zhou et al., 2021)。部分花岗伟晶岩脉显示具有经济价值的锂、铍、铌、钽、铯等稀有金属矿化(如河南卢氏官坡地区富锂伟晶岩)，东秦岭伟晶岩区由此成为我国三稀资源勘查重点关注区之一(卢欣祥等，2010; 周起凤等，2019)。
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图 1 东秦岭伟晶岩区地质简图(据陈西京等，1993修改; 插图据Li et al., 2017修改) 伟晶岩密集区：A-商南密集区；B-栾庄密集区；C-官坡密集区；D-龙泉坪密集区. 采样位置：SFC-双峰村；NP-碾盘；FY-风原；FZ-丰庄；JZG-街子沟；CJG-蔡家沟 Fig. 1 Schematic geologic map of the East Qinling pegmatite province (modified after Chen et al., 1993; the inset is modified after Li et al., 2017) Pegmatite fields: A-Shangnan; B-Luanzhuang; C-Guanpo; and D-Longquanping. Sampling locations: SFC-Shuangfengcun; NP-Nianpan; FY-Fengyuan; FZ-Fengzhuang; JZG-Jiezigou; and CJG-Caijiagou |
电气石是一种化学成分和晶体结构较复杂的硼硅酸盐矿物，在花岗岩和花岗伟晶岩中广泛分布，是酸性熔体中硼最主要的载体矿物(Jiang and Palmer, 1998)。在电气石的晶体结构中，硅氧四面体[SiO4]连接成六方环[Si6O18]12 -，其化学通式一般表示为XY3Z6[T6O18][BO3]3V3W，其中X=Ca, Na, K, □[空位]；Y=Li+, Mg, Fe2+, Mn2+, Al3+, Cr3+, V3+, Fe3+, (Ti4+)；Z=Mg, Al, Fe3+, V3+, Cr3+；T=Si, Al；V=OH, O2-；W=OH-, O2-, F-, Cl- (Henry et al., 2011)。电气石X、Y、Z、V、W位上均可发生类质同象(Ertl et al., 2012)，收纳多种微量元素(Marschall and Jiang, 2011; Van Hinsberg et al., 2011; Klemme et al., 2013)，并且在自然界中B同位素作为较轻的同位素往往具有显著的同位素分馏(Hervig et al., 2002; Sunde et al., 2020)。Trumbull et al. (2013)对巴西Borborema Province的稀有金属伟晶岩中电气石开展了系统的B同位素及Li含量测定，显示从伟晶岩的边缘带至核部电气石的Li、F、Mn、Al含量升高，而δ11B值降低，并且中间带内侧的锂电气同样显示δ11B值由核部至边缘降低的趋势。Siegel et al. (2016)对瑞典北部Varuträsk伟晶岩研究则显示，从无矿化伟晶岩分带至富锂伟晶岩分带，电气石的δ11B值呈现比较有规律的变化，伟晶岩中电气石、白云母的结晶以及后期流体出溶或熔体-流体间B同位素的分配是引起电气石δ11B值变化的主要原因。因此，研究电气石成分变化成为探讨花岗岩和花岗伟晶岩岩浆-热液阶段演化及成矿流体性质与来源的重要手段(Keller et al., 1999; Selway et al., 1999; Jiang et al., 2008; Marks et al., 2013; Trumbull et al., 2013; Siegel et al., 2016; Duchoslav et al., 2017; Maner and London, 2017; Xiang et al., 2020)。
电气石，尤其是黑电气石系列，作为贯通矿物在东秦岭不同类型的伟晶岩中广泛分布(卢欣祥等，2010; 周起凤等，2019)。但是，目前对东秦岭不同类型伟晶岩中电气石矿物学及地球化学特征研究非常有限。电气石成分变化能否反映东秦岭伟晶岩的分异程度并指示其矿化类型需作深入研究。本文旨在通过对不同类型伟晶岩进行系统采样，开展电气石岩相学研究及成分分析(主微量元素及B同位素组成)，进而探讨作为贯通矿物的黑电气石系列成分随伟晶岩演化分异程度的系统性变化及其对矿化的指示作用。
1 区域地质概况秦岭造山带是我国中央造山带的重要组成部分，以商丹缝合带为界可分为北秦岭和南秦岭构造带(张国伟等，1995; Meng and Zhang, 1999; Shi et al., 2013; Dong et al., 2015; Zhao et al., 2018a)(图 1)。北秦岭构造带呈狭长的条带状分布于洛南-栾川-方城断裂带和南部的商丹断裂带之间(图 1; 张国伟等, 1996, 2001)，主要由秦岭岩群、丹凤岩群、宽坪岩群和二郎坪岩群组成(张国伟等，2001; Dong et al., 2015)。其中秦岭岩群形成于新元古代早期，是北秦岭构造带最古老的结晶基底，主要由片麻岩、变粒岩、大理岩和斜长角闪岩组成(陆松年等，2006)。丹凤岩群出露于北秦岭构造带最南端，形成时代晚于~827Ma (Shi et al., 2013)，主要由变质火山岩、斜长角闪岩、辉长质糜棱岩、石英片岩、大理岩及蛇绿岩组成(Dong et al., 2011)。宽坪岩群形成于新元古代-早古生代，其下部以斜长角闪岩和绿片岩为主，中部以云母石英片岩为主，上部主要为大理岩(董云鹏等，2003)。二郎坪群形成于早古生代，主要为变质火山岩夹碎屑岩及少量碳酸盐岩(雷敏，2010)。
北秦岭构造带东段出露众多加里东期花岗质侵入体，主要包括灰池子、漂池、桃坪、黄龙庙、黄柏岔等花岗岩体，其中灰池子岩体出露面积最大(李伍平等，2001; Wang et al., 2009; Dong et al., 2011)。区内已统计花岗伟晶岩脉六千余条，花岗伟晶岩的分布不均匀，集中于商南、峦庄、官坡和龙泉坪四个密集区(图 1；卢欣祥等，2010)，众多的花岗伟晶岩围绕加里东期的花岗岩(如灰池子、桃坪、黄柏岔等花岗岩体)分布(陈西京等，1993)。东秦岭花岗伟晶岩按长石和云母类型大体划分为七个伟晶岩类型：黑云母-微斜长石型、二云母-微斜长石型、白云母-微斜长石型、白云母-微斜长石-钠长石型、白云母-钠长石型、锂云母-微斜长石-钠长石型和锂云母-钠长石型(表 1；栾世伟，1985; 陈西京等，1993; 卢欣祥等，2010)。这些伟晶岩类型在上述4个伟晶岩密集区均有分布，并大体呈现自花岗岩体向外依次递变的水平分带(卢欣祥等，2010)。各伟晶岩类型的矿化特征归纳于表 1。作为东秦岭地区稀有金属伟晶岩的典型代表，官坡伟晶岩矿田位于灰池子岩体的西北侧(图 1)。主要发育铌钽矿脉和锂钽铯矿脉，如南阳山矿区(703号脉Li矿化伟晶岩；302号脉Be矿化伟晶岩)，七里沟-前台矿区(前台Li矿化伟晶岩)，蔡家沟矿区(大西沟和韭菜沟Li矿化伟晶岩)(秦克章等，2019; 周起凤等，2019)。
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表 1 东秦岭主要伟晶岩类型矿物学特征及矿化类型 Table 1 Geologic characteristics of representative pegmatites in East Qinling |
本文主要对官坡伟晶岩密集区内及附近无矿化、铍矿化及锂矿化伟晶岩按照距灰池子中心岩体的相对远近进行了较为系统的采样(表 1；图 1)。其中，双峰村(采样坐标33°47′49.10″N、110°44′13.96″E)、风原(采样坐标33°52′0.26″N、110°4′27.10″E)、碾盘(采样坐标33°52′0.77″N、110°40′52.98″E)三处伟晶岩均为含石榴子石电气石的白云母-微斜长石-钠长石型伟晶岩，无内部结构分带，主要造岩矿物为石英、微斜长石、钠长石及白云母，副矿物包括石榴子石、电气石、锆石等；三处伟晶岩中电气石呈黑色，可达厘米级别，多为半自形-自形(图 2a)。风原和碾盘两处伟晶岩的邻近围岩(黑云石英片岩)具有较为显著的电气石化，围岩片理注入众多电气石-石英细脉(图 2b)，镜下亦可观察到围岩中发育较多细粒-中粒电气石。丰庄伟晶岩(采样坐标33°51′15.20″N、110°43′24.89″E)紧邻南阳山锂矿区(官坡镇南约2km)，亦为白云母-微斜长石-钠长石型，伟晶岩无内部分带，主要造岩矿物与前三处伟晶岩相同，但含有少量铌钽铁矿。街子沟伟晶岩(采样坐标33°41′38.44″N、110°23′11.51″E)为绿柱石-白云母型伟晶岩，主要造岩矿物为石英、微斜长石、钠长石及白云母，副矿物包括绿柱石、石榴子石、电气石、锆石等。该伟晶岩大体可分为边缘较细粒的白云母-钠长石-石英带和内部块状微斜长石-石英带，电气石主要分布于边缘细粒带，呈黑色，细粒-中粒，多自形。官坡南阳山富锂伟晶岩(如364、501号脉体)发育较多锂电气石，露头和手标本可以观察具有绿色及粉色两种颜色的锂电气石(图 2c, d)。官坡镇以东约8km的蔡家沟矿区(采样坐标33°48′48.30″N、110°49′13.38″E)富锂伟晶岩中，锂辉石为主要富锂矿物，磷锂铝石、磷铁锂矿-磷锰锂矿等含量较少，未见锂电气石。按Černy and Ercit (2005)分类方案，该处伟晶岩属于钠长石-锂辉石型，大体分为边缘中-细粒石英-锂辉石-钠长石-带及内部块状微斜长石-石英带。主要副矿物包括电气石、绿柱石、铌钽铁矿、锡石、锡锰钽矿、细晶石、铌钙矿、锆石、磷灰石等，无石榴子石。含电气石样品采自其边缘带。
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图 2 野外露头及手标本照片 (a)碾盘含石榴子石电气石伟晶岩中粒径达厘米级别的黑色电气石；(b)紧邻碾盘伟晶岩的二云石英片岩中出现大量沿片理分布的中-细粒电气石-石英细脉；(c)南阳山富锂伟晶岩中产出绿色和粉色锂电气石；(d)手标本中绿色锂电气石集合体 Fig. 2 Photos of outcrops and hand specimen (a) black tourmaline with diameters over 1 cm in the Nianpan garnet, tourmaline-bearing pegmatite; (b) abundant fine to medium grained tourmaline-quartz veinlets infiltrating the schistosity planes of the country rock next to the Nianpan pegmatite; (c) green and pink elbaites in the Nanyangshan Li pegmatites; (d) green enlongate elbaite aggregates in a handspecimen from the Nanyangshan pegmatite field |
岩相学观察表明，双峰村、碾盘及风原三处伟晶岩电气石具有清晰的核-幔-边环带结构(图 3a, b)，电气石多色性显著，垂直电气石c轴方向，核部多呈绿色-蓝色，幔部和边部则呈绿色-棕色。碾盘和风原两处伟晶岩的围岩中，多以集合体形式出现，单个电气石粒度较小，但具有清晰核-边环带结构(图 3c)。街子沟绿柱石-白云母型伟晶岩中，电气石粒径变化较大(< 100μm至>500μm)，单偏光镜下显示蓝色-深蓝色核部和草绿色-蓝色边部(图 3d)。丰庄伟晶岩中电气石具有核-边结构，单偏光下多呈蓝色-深蓝色。蔡家沟富锂伟晶岩手标本中电气石呈黑色至深蓝色，镜下则呈淡蓝色至深蓝色且无明显环带，电气石世代单一，并与锂辉石、铌钽铁矿、锡石等矿物密切共生(图 3e, f)。所采样品中电气石均为黑色电气石，为本文关注的伟晶岩贯通矿物，对于南阳山伟晶岩中绿色及粉色锂电气石本文未作涉及。此外，我们对可可托海3号脉块状微斜长石带(Ⅲ带)中同类型电气石进行相关分析，作为对比研究。
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图 3 东秦岭伟晶岩及其围岩中代表性电气石岩相学照片 (a、b)分别为双峰村和碾盘伟晶岩中具环带结构的电气石，其共生矿物包括石英、钠长石、微斜长石及白云母(正交偏光下)；(c)碾盘伟晶岩的围岩中成集合体分布的中-细粒电气石单偏光下具有浅绿色核部和橄榄色边部；(d)街子沟绿柱石-白云母型伟晶岩中电气石单偏光镜下蓝色-深蓝色核部和草绿色-蓝色边部；(e、f)蔡家沟锂辉石-钠长石型伟晶岩中黑电气石-锂电气石系列与锂辉石、铌钽铁矿等稀有金属矿物共生. 矿物缩写：Ab-钠长石；Ap-磷灰石；Bryl-绿柱石；Clb-铌钽铁矿；Ms-白云母；Qtz-石英；Spd-锂辉石；Tur-电气石 Fig. 3 Photomicrographs of representative tourmalines from the studied pegmatites and the country rock in East Qinling (a, b) black tourmaline from the Shuangfengcun and Nianpan pegmatites exhibits distinct zoning and is associated with quartz, albite, microcline, and muscovite; (c) black tourmaline from the country rock of the Nianpan pegmatite occurs as aggregates and shows light green core and olive rim; (d) tourmaline from the Jiezigou beryl-muscovite subtype pegmatite exhibiting blue-dark core and grass green-blue rim; (e, f) tourmaline from the Caijiagou spodumene-albite subtype pegmatite that is associated with spodumene and columbite-group minerals. Abbreviations: Ab-albite; Ap-apatite; Bryl-beryl; Clb-columbite; Ms-muscovite; Qtz-quartz; Spd-spodumene; Tur-tourmaline |
将岩石样品磨制成双面抛光、厚度50μm的探针片，对电气石进行探针主量元素分析。分析仪器为长安大学成矿作用及其动力学实验室配备的JEOL JXA-8100电子探针，分析时电子束斑为1μm，电压15kV，电流15nA。分析了Si、Ti、Al、V、Fe、Mn、Mg、Ca、Na、K及F在内的11种元素。Al和Ca的峰值及背景信号收集时间分别为15s和10s，其它元素峰值及背景信号收集时间均为10s。对于氧化物含量大于1%的元素，测试精度(相对偏差RSD)优于3%。对于氧化物含量介于0.1%~1%的元素，测试精度(相对偏差RSD)优于20%。电气石的Li2O、B2O3及H2O含量参照Selway et al. (1999)和Tindle et al. (2002)根据电气石化学通式及电价平衡计算得出。分析结果见电子版附表 1。
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附表 1 东秦岭伟晶岩及其围岩中电气石探针分析结果(wt%) Appendix Table 1 EPMA results of tourmalines from the pegmatites and country rocks in East Qinling (wt%) |
在同一测试单位完成电气石微量元素LA-ICP-MS原位微区分析。使用仪器为Agilent 7700 ICP-MS及美国Photon Machines公司193nm气态准分子激光剥蚀系统。测试过程中，激光束斑直径为35μm，样品表面的激光能量密度为~5.93J/cm2，激光脉冲频率为10Hz。使用氦气作为载气将剥蚀产生的气溶胶吹至ICP-MS中。采用线扫描模式进行数据采集，可以减弱剥蚀过程中元素的分馏效应。扫描速度20μm/s。分析时。使用NIST 610作为主要外标，NIST 612作为监测标样。每分析10次电气石样品，分析2次标样NIST 610和1次标样NIST 612。所分析同位素包括7Li、23Na、24Mg、27Al、39K、44Ca、45Sc、49Ti、51V、52Cr、55Mn、56Fe、66Zn、69Ga、118Sn、139La、140Ce、141Pr、146Nd、147Sm、153Eu、157Gd、159Tb、163Dy、165Ho、166Er、169Tm、172Yb及175Lu。以27Al(其含量由探针分析测得)作为内标，使用软件Iolite 3(Hellstrom et al., 2008)进行微量元素含量计算。使用NIST 612作为次要外标进行测试精度检验(参见凤永刚等, 2019)。基于NIST 612的精度检验显示所有分析元素的测试精度(以相对标准偏差表示)均优于20%。分析结果见电子版附表 2。
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附表 2 东秦岭伟晶岩及其围岩中电气石微量元素含量(×10-6) Appendix Table 2 Trace element concentrations (×10-6) of tourmalines from pegmatites and country rocks in East Qinling |
电气石LA-MC-ICP-MS原位微区B同位素分析在北京科荟测试技术有限公司完成，分析方法参照Hou et al. (2010)。分析所用仪器为Neptune Plus多接收等离子体质谱仪和ESI NWR 213nm激光剥蚀系统，剥蚀采用点剥蚀以获得平稳信号。激光束斑直径为80μm，频率10Hz，激光输出能量为~7J/cm2，用法拉第杯同时静态接收10B和11B。采用He作为载气，吹出剥蚀产生的气溶胶，并通过Y型接口与Ar混合载入MC-ICP-MS进行质谱测试。测试前，以电气石硼同位素标样IAEA B4对仪器参数进行调试，分析过程以IAEA B4为标样，每10个样品分析点前后测试2个标样点，采用标准-样品-标准法(SSB)对仪器质量歧视和同位素分馏进行校正(Hou et al., 2010)。以电气石标样IMR RB1作为监控标样，本实验中IMR RB1分析点给出的δ11BNIST951结果为-13.77±0.13‰ (2σ)，与Hou et al. (2010)报道的-12.96±0.97‰ (2σ)在误差范围内完全一致。分析结果见表 2。
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表 2 东秦岭伟晶岩及其围岩中电气石硼同位素组成 Table 2 B isotopic ratios of tourmaline from the pegmatites and country rocks in East Qinling |
电气石存在着广泛的类质同象现象，根据电气石晶格内X位上的元素Ca、Na+K和X-site vacancy(X晶格空位)，可以把电气石分为三大类，分别是碱性电气石、钙质电气石和X空位电气石，接着再根据V、W、Y、Z位置上元素的分布情况进一步细分(Hawthorne and Henry, 1999; Henry et al., 2011)。基于探针数据的apfu值计算结果表明，本文所研究伟晶岩中绝大多数电气石大类均为碱性电气石(图 4a)。在黑电气石-镁电气石-锂电气石三角分类图中(Henry et al., 2011)，除蔡家沟伟晶岩中电气石外，各伟晶岩中黑色电气石均位于黑电气石区域(图 4b)。在黑电气石-镁电气石分类图解中，所测电气石样品主要位于黑电气石区域，并过渡至铁电气石区域(图 4c)。综合所述，本文所研究东秦岭伟晶岩中的贯通矿物电气石为碱性黑电气石-铁电气石-锂电气石系列。此外，对比伟晶岩中电气石，发生电气石化的围岩中电气石更为富Mg，这一现象在碾盘伟晶岩及围岩中表现尤为显著(图 4c)。碾盘伟晶岩中，电气石核部和幔部Mg apfu值分别为0.275(±0.248)和0.237(±0.186)，边部Mg apfu值增至0.877(±0.254)，而围岩中电气石核部和边部Mg apfu值分别为1.081(±0.088) 以及1.143(±0.028)(图 4；附表 1)。此外，蔡家沟锂辉石伟晶岩中黑色电气石因具有较高的Li含量，成分具有向锂电气石过渡的趋势，也更富F而贫Mg(图 4；附表 1)。
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图 4 电气石分类图解(据Henry et al., 2011) (a)电气石X空位-Na(+K)-Ca三角分类图；(b)黑电气石-镁电气石-锂电气石三角分类图；(c)黑电气石-镁电气石分类图解 Fig. 4 Classification diagrams for tourmalines (after Henry et al., 2011) (a) X-site vacancy-Na (+K)-Ca ternary diagram; (b) schorl-dravite-elbaite ternary diagram; (c) schorl-dravite classification diagram |
相较于东秦岭无矿化、铍矿化及弱铌钽矿化伟晶岩中黑电气石，蔡家沟钠长石-锂辉石型伟晶岩中黑电气石-锂电气石具有较低的Fe含量(30536×10-6~37838 ×10-6)，极低的Mg含量(18×10-6 ~249×10-6)、Ti含量(63×10-6~152 ×10-6)及Sc含量(1.1×10-6~2.7×10-6)，显著较高的Li含量(4092 ×10-6~7350 ×10-6)、Mn含量(3321×10-6~6738 ×10-6)和Zn含量(5271×10-6~9202×10-6)(图 5；附表 2)。可可托海3号脉与蔡家沟两处富锂伟晶岩中黑电气石(-锂电气石)具有相似的Mn、Sc、V和Zn含量(图 5)，但可可托海3号脉中黑电气石Sn含量明显低于东秦岭各类伟晶岩中黑电气石。图 5显示，伟晶岩中黑电气石Mn、Zn含量与Li含量之间具有显著的正相关而Ti、Sc含量则与Li含量呈负相关。此外，碾盘、风原两处无矿化伟晶岩的围岩中黑电气石具有较高的V含量(47.6×10-6~313.9×10-6)。各伟晶岩中电气石REE含量极低，通常REE总量小于10×10-6，并且各稀土元素含量多低于检出限(附表 2)。
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图 5 电气石微量元素对Li含量二元图解 Fig. 5 Trace element concentrations against Li concentration in tourmalines |
电气石B同位素组成分析结果表明，东秦岭伟晶岩中黑电气石-铁电气石-锂电气石系列δ11BNIST951变化范围约为-12.00‰~-22.00‰(表 2)与多数花岗伟晶岩电气石的δ11BNIST951值大体一致(Van Hinsberg et al., 2011; Trumbull et al., 2013)。其中，蔡家沟锂辉石伟晶岩中黑电气石-锂电气石系列具有最低的平均δ11BNIST951值(-17.94±0.59‰)。风原、碾盘及丰庄三处伟晶岩中电气石δ11BNIST951值分别为-19.05‰~-11.81‰(-16.28±1.68‰)、-17.67‰~-11.83‰(-15.20±1.75‰)及-21.92‰~-14.75‰(-16.70±2.28‰)，均显示较大的变化范围。风原、碾盘两处围岩中电气石的δ11BNIST951值分别为-17.03‰~-15.77‰以及-17.05‰~-14.48‰。东秦岭伟晶岩中黑电气石单个晶体的B同位素从核部至边部大体一致，未显出明显变化(图 7)。此外，作为对比研究的可可托海3号脉中黑电气石δ11BNIST951值为-13.47±0.94 ‰。
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图 6 东秦岭伟晶岩及其围岩中代表性电气石B同位素组成 图中红色圆圈代表电气石LA-MC-ICP-MS原位微区B同位素分析的点位，各点位附近数字为B同位素组成(以δ11BNIST951 ‰表示)；电气石环带以虚线加以标示 Fig. 6 Boron isotopic ratios of representative tourmaline crystals from the studied pegmatites in East Qinling Red circles represent the analytical spots of LA-MC-ICP-MS B isotopic analysis, labelled with the obtained B isotopic ratios (in δ11BNIST951 ‰). Zonings of individual tourmaline grains are delineated using dashed lines |
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图 7 东秦岭伟晶岩及其围岩中电气石B同位素组成 Fig. 7 B isotopic compositions of tourmalines from pegmatites and country rocks in East Qinling |
对比探针数据计算所得电气石Li含量与LA-ICP-MS分析所得电气石Li含量，可以发现二者存在明显不一致(蔡家沟锂辉石伟晶岩电气石除外)。如前所述，LA-ICP-MS分析结果表明本文所研究无矿化及绿柱石-白云母型伟晶岩中黑电气石-铁电气石的Li含量小于150×10-6，而由探针数据计算所得Li2O含量约为0.49%~1.03 %(对应于1906×10-6~4006×10-6)，高于LA-ICP-MS分析所得Li含量1个数量级。Trumbull et al. (2013)也发现，对于相同电气石，利用探针数据计算的Li含量高于SIMS测定的Li含量。相同电气石这一现象与电气石中具有可变价态的金属元素有关，其中黑电气石-铁电气石中FeOT约为10%~14%。因此，电气石中具有可变价态的Fe对于利用探针数据计算Li含量有重要影响。而且Fe3+可以存在于Y和Z晶格位置上(Henry et al., 2011; Van Hinsberg et al., 2011)，使得利用[Li=15-(T+Z+Y)阳离子总]和或者[Li=15-(Si+Al+Mg+Fe+Mn+Zn+Ti)]计算Li的apfu值(Tindle et al., 2002)具有较大不确定性。当没有独立方法确定电气石中Fe3+含量时，Fe往往被假定为Fe2+而分配至Y位，导致根据电价平衡计算出Li含量偏高。同样现象发生在利用探针测定其它富Fe、Li矿物时。例如，凤永刚等(2019)测定大红柳滩锂辉石伟晶岩中磷铁锂矿成分时发现，基于探针数据计算所得Li含量远高于LA-ICP-MS分析所得Li含量。通过对比两种方法，利用LA-ICP-MS分析所得Li含量更为可靠(凤永刚等，2019)。对于蔡家沟锂辉石伟晶岩而言，两种方法所得Li含量较为一致(附表 1和附表 2)。该伟晶岩的黑电气石-锂电气石系列本身Li含量较高而Fe含量低至6.37%，这意味着Y位上有更多Li+，而Z位和T位上完全被Al3+和Si4+占据(附表 1)，Fe仅出现在Y位。这导致Fe即使有可变价态，对Li含量估算影响也有限。因此，仅凭电气石探针数据计算往往会高估其Li含量，可能对电气石成分演化作出错误判断，需配合LA-ICP-MS分析方法共同确定电气石Li含量。本文中我们将基于LA-ICP-MS原位微区分析所得电气石Li含量探讨伟晶岩的分异程度和矿化类型。
4.2 伟晶岩中电气石成因及伟晶岩与围岩相互作用伟晶岩中电气石往往具有岩浆和热液两种成因(Trumbull et al., 2013; Siegel et al., 2016; Xiang et al., 2020)。前人研究表明，伟晶岩中岩浆和热液两种成因的电气石主微量元素特征方面较难区分(Marks et al., 2013)，但B同位素组成却能有效地区分两类不同成因的电气石(Siegel et al., 2016)。碾盘、风原及丰庄伟晶岩中电气石δ11BNIST951值具有较大的变化范围，基于电气石δ11BNIST951值从这些伟晶岩中识别出两类电气石(Ⅰ类和Ⅱ类)。Ⅰ类电气石比Ⅱ类电气石具有更高的δ11BNIST951值，并且Ⅱ类电气石具有与围岩中热液电气石相同的δ11BNIST951值(图 7)。同一伟晶岩中，两类电气石均具有生长环带，但单个晶体从核部至边部δ11BNIST951值一致(图 6)，未显示晶体内部B同位素组成环带，并且δ11BNIST951值与主微量元素含量也没有明确相关性，这与Siegel et al. (2016)的观察相符，即电气石B同位素组成往往独立于其主微量元素以及伟晶岩熔体成分。例如，丰庄伟晶岩中Ⅰ类电气石具有核-边结构，δ11BNIST951值为-15.35±0.33‰，Ⅱ类型电气石环带不发育，其δ11BNIST951值为-19.73±1.68‰，两类电气石的Fe、Mn、Mg、Ca、Na、F、Li、V、Ti、Zn等元素含量相当(附表 1和附表 2)。而碾盘伟晶岩中两类电气石则具有相似的内部结构(图 7)和主微量元素含量。但两类电气石在δ11BNIST951值的差异表明二者形成伟晶岩的不同阶段，Ⅰ类电气石结晶早于Ⅱ类电气石。首先，前人研究表明，伟晶岩电气石的δ11B受电气石自身和白云母结晶及流体出溶的影响(Trumbull et al., 2013)。据Trumbull et al. (2013)，电气石结晶和流体出溶导致伟晶岩残余熔体δ11B降低，从残余熔体中晚结晶的电气石会具有更低的δ11B，白云母分离结晶的影响则相反。其次，Xiang et al. (2020)对广西元宝山高分异花岗岩的研究表明，在岩浆-热液过渡阶段出溶流体导致围岩中形成的电气石与花岗岩中热液电气石具有相似的δ11B，出溶流体与围岩的相互作用并未显著改变其B同位素组成。本文中，Ⅰ类和Ⅱ类电气石以及围岩热液电气石的B同位素组成符合前人的观测。Ⅱ类电气石和围岩电气石可能都由出溶热液结晶而来。因此，在利用电气石成分探讨成矿作用及伟晶岩演化时，应采用岩浆成因电气石(如碾盘和风原伟晶岩中的Ⅰ类电气石)。所研究的伟晶岩中，双峰村、街子沟以及蔡家沟伟晶岩中电气石具有较为均一的B同位素组成(图 7)，且电气石与岩浆矿物密切共生(如蔡家沟伟晶岩中电气石与铌钽铁矿、锡石等共生)，未显示流体出溶的影响，这些伟晶岩电气石可能均为岩浆成因。
Tindle et al. (2002)对Pakeagama Lake和Separation Rapids伟晶岩中电气石研究表明，伟晶岩与围岩之间存在物质交换，Mg、Ti、Ca等元素从围岩中加入伟晶岩，而伟晶岩结晶过程中也会出溶出流体，这些流体携带Li、B、Al等元素进入围岩。B元素大量加入围岩导致围岩出现电气石化。因此，利用电气石成分探讨伟晶岩演化及矿化类型时，需辨明围岩成分是否影响电气石的主微量元素特征。本研究中，碾盘、风原两处伟晶岩的围岩出现强烈的电气石化，指示伟晶岩与围岩之间具有潜在物质交换(Tindle et al., 2002)。对比碾盘和风原两地伟晶岩及其围岩中电气石成分可以发现，伟晶岩电气石和围岩电气石的Li含量大致相同，但围岩电气石中Mg、Ti及V含量明显高于伟晶岩电气石的核部和幔部，而伟晶岩电气石的边部相对于其核部和边部亦具有更高的Mg、Ti及V(图 7和图 8)。这表明，两类电气石结晶过程中围岩黑云石英片岩中Mg、Ti、V不同程度加入伟晶岩。据Marks et al. (2013)，伟晶岩围岩中电气石V含量(约100×10-6~250×10-6)显著高于伟晶岩中岩浆成因电气石的V含量(< 50×10-6)，这与本文的测试结果相符(图 8e和图 9e)。因此，电气石V含量可以较好的指示电气石是否受围岩物质加入的影响。通过对碾盘、风原两处伟晶岩中电气石核、幔、边成分的比较，可以发现电气石边部因伟晶岩与围岩之间物质交换导致其成分受到显著影响(V含量较高)，但电气石核部及幔部未受明显改造(图 8和图 9)。
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图 8 碾盘伟晶岩及其围岩中电气石微量元素含量对比 Fig. 8 Compositional comparison between tourmalines from the Nianpan pegmatites and its country rock |
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图 9 风原伟晶岩及其围岩中电气石微量元素含量(×10-6)对比 Fig. 9 Compositional comparison between tourmalines from the Fengyuan pegmatites and its country rock |
此外，双峰村、街子沟以及蔡家沟伟晶岩的围岩并未明显电气石化，伟晶岩中电气石的Ti、V、Sc含量较为均一(图 5)，并且V含量极低(< 15×10-6)(附表 2)。这表明这伟晶岩电气石未受到明显的围岩物质影响。
4.3 东秦岭伟晶岩中电气石的成矿指示意义众多研究都表明花岗伟晶岩以花岗岩体为中心形成区域分带，越远离花岗岩体，伟晶岩的分异程度越高、越富集挥发份，矿化类型也依次呈现无矿化、铍(铌-钽)矿化以及锂矿化(London，2008; 卢欣祥等，2010; Zhao et al., 2018b, 2021)。东秦岭地区的众多伟晶岩以灰池子岩体为中心，呈现相似区域分带和矿化类型变化规律(卢欣祥等，2010)。前人研究表明，随着伟晶岩结晶分异程度增加，电气石的主微量元素和B同位素组成均可以体现一定的变化规律(Trumbull et al., 2013; Siegel et al., 2016)，但前人研究往往局限于具内部分带的单个伟晶岩。本文则选择对象为具有区域分带的伟晶岩脉群，其中的单个脉体无内部分带或者仅有简单分带且电气石世代单一。因此，伟晶岩的内部演化有限，电气石成分能更为有效的反映伟晶岩熔体地球化学特征。此外，如前所述，揭示电气石地球化学特征与伟晶岩矿化类型的对应关系需要剔除热液成因的电气石(如碾盘、风原伟晶岩中Ⅱ类电气石)以及受伟晶岩-围岩物质交换影响的电气石(如碾盘、风原伟晶岩中Ⅰ类电气石的边部)。
主微量元素特征方面，东秦岭无矿化伟晶岩(双峰村、碾盘及风原)、含铌钽铁矿伟晶岩(丰庄)及富铍伟晶岩(街子沟)中黑电气石环带较为发育(图 3a, b, d)，且单个伟晶岩中电气石从核部到边部Mg、Ti、V含量逐渐增加(图 8和图 9)；而锂辉石伟晶岩(蔡家沟)中的黑电气石-锂电气石无环带(图 3e, f)，从核部到边部化学成分无明显变化(附表 1和附表 2)。相较于无矿化、弱铌钽矿化及富铍的伟晶岩，蔡家沟富锂伟晶岩中同类型电气石显著富Li、Mn、Zn和F，而Ca，Mg和Ti含量极低(图 5)。并且伟晶岩中电气石的Mn和Zn含量与Li含量具有明显正相关性(图 5b, g)。Mn和Li的正相关与伟晶岩/花岗岩的分离结晶关系密切(Tindle et al., 2002)。据London (2008)总结，对于多数LCT型伟晶岩而言，随着结晶程度增加其残余熔体会更为富Mn。但不同的矿物对熔体中Mn的控制行为不同，例如伟晶岩熔体会因石榴子石结晶而逐渐贫Mn，但电气石的结晶则会导致残余熔体逐渐富Mn (Maner et al., 2019)。Tindle et al. (2002)认为，Zn与Li之间关系较为复杂，在不同伟晶岩中二者的相关性可能不同。对比东秦岭伟晶岩及可可托海3号脉中黑色电气石成分可知，在富锂伟晶岩中该类电气石可能普遍具有较高Zn含量(图 5g)。因此，伟晶岩中黑电气石Li、Mn、Zn、F含量对伟晶岩的矿化类型具有较好的指示作用(Trumbull et al., 2013)，而电气石中Mg、Ti、V等元素含量受伟晶岩与围岩相互作用影响较大(见4.2讨论部分)，可能不适宜用于指示伟晶岩矿化类型。
B同位素组成方面，剔除流体出溶对电气石δ11B的影响，从无矿化伟晶岩到富铍伟晶岩、含铌钽铁矿伟晶岩再到富锂伟晶岩，黑电气石(-锂电气石)的δ11BNIST951值逐渐降低(图 6)。Trumbull et al. (2013)的研究表明，电气石和白云母的结晶、流体出溶以及与富B围岩相互作用都可以影响伟晶岩体系的B同位素组成。此外，Maner and London (2017)指出源区的B同位素组成决定了伟晶岩中电气石的δ11B。在伟晶岩快速冷却条件下，电气石的生长速率大于伟晶岩熔体中B的扩散速率，岩浆成因的电气石δ11B大体反映了伟晶岩熔体的δ11B (Maner and London, 2017)。在风原、碾盘、丰庄伟晶岩中，从熔体中结晶的Ⅰ类电气石δ11B应能代表伟晶岩熔体的δ11B。
Beurlen et al. (2011)认为伟晶岩电气石的δ11B与其Li、Fe、F元素以及Y为上Al含量没有明确关系。但东秦岭地区各类型伟晶岩中黑电气石(-锂电气石)的δ11B与其Li、F、Zn和Mn含量之间具有清晰的负相关，而与Ti含量呈正相关(图 10)。即随着伟晶岩矿化类型由无矿化依次过渡至富铍、弱铌钽以及富锂，同类型电气石的δ11B降低而Li、F、Zn和Mn含量升高，这一趋势符合电气石成分随伟晶岩结晶分异程度增加的变化趋势(Trumbull et al., 2013)。如果所研究的东秦岭伟晶岩由同源岩浆演化而来，则在岩浆演化过程中需要不断有流体出溶或者电气石分离结晶，才会出现图 10中电气石成分演化趋势。此外，可可托海3号伟晶岩中黑电气石的δ11B值和微量元素含量明显偏离东秦岭伟晶岩黑电气石的成分演化趋势线(图 10)，而且Sn含量著低于东秦岭各类伟晶岩中黑电气石的Sn含量(图 5h)，可能表明伟晶岩电气石成分同样受到源区化学性质的控制。
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图 10 东秦岭伟晶岩中电气石B同位素组成与微量元素含量变化关系 (a)至(e)δ11B分别与Li、F、Zn、Mn及Ti含量变化关系；误差条长度代表数据的标准偏差 Fig. 10 Covariation between B isotopic ratios and trace element concentrations in tourmalines from the pegmatites in East Qinling From (a) to (e) covariation between δ11B and minor/trace elements including Li, F, Zn, Mn, and Ti. The lengths of the error bars represent the standard deviation of the relevant datasets |
(1) 通过对东秦岭官坡伟晶岩密集区不同类型伟晶岩中黑色电气石成分分析，黑色电气石属于碱性电气石中的黑电气石-铁电气石系列，并在蔡家沟锂辉石伟晶岩中过渡至黑电气石-锂电气石系列。从区域上看，沿着双峰村-丰原-碾盘-丰庄-蔡家沟，从无矿化至锂矿化伟晶岩，黑色电气石在Li、Mn、Zn、F含量及δ11B值方面具有显著区别。因此，作为伟晶岩贯通矿物的原生黑电气石可以成为指示矿化类型的重要标型矿物。
(2) 伟晶岩与围岩的相互作用导致Mg、Ti、V进入伟晶岩体系，而B、Li、Al则进入围岩形成热液电气石。但是伟晶岩的出溶流体进入围岩中并未发生显著B同位素分馏。结合电气石微量元素和B同位素组成可以有效的区分伟晶岩中不同成因的电气石。
(3) 官坡伟晶岩密集区无矿化、铍矿化及锂矿化伟晶岩中原生黑电气石的Li、Mn、Zn、F含量与δ11B值具有较为显著的相关性，指示伟晶岩演化分异增强。如果无矿化伟晶岩和稀有金属伟晶岩存在岩浆演化关系，电气石δ11B的变化可能反映伟晶岩熔体在演化分异过程需经历电气石分离结晶或者流体出溶。
致谢 本刊编辑和匿名评审人对本文提出了非常宝贵的修改意见; 电气石电子探针及LA-ICP-MS分析分别由长安大学成矿作用及其动力学实验室刘民武工程师和栾燕博士的协助完成; 电气石LA-MC-ICP-MS原位B同位素分析得到地质科学院矿产资源研究所侯可军研究员指导; 此外，长安大学本科毕业生王富军、闫珊珊承担了部分样品采集工作。作者在此一并感谢！
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