2022, Vol. 38
2. 北京大学地球与空间科学院, 造山带与地壳演化教育部重点实验室, 北京 100871;
3. 中国地质科学院国家地质实验测试中心, 北京 100037
2. MOE Key Laboratory of Orogenic Belts and Crust Evolution, School of Earth and Space Sciences, Peking University, Beijing 100871, China;
3. National Research Center for Geoanalysis, Chinese Academy of Geological Sciences, Beijing 100037, China
锂铍等稀有金属作为地球低碳化发展的关键元素(Sovacool et al., 2020)，其相关的成矿理论及找矿勘探成为了当今世界各国的研究热点。花岗伟晶岩型稀有金属矿床作为稀有金属的传统来源(Shaw et al., 2016)，提供了全球一半的锂资源(Benson et al., 2017)，作为最重要的矿床类型之一，受到了国内外学者的广泛关注(李建康等, 2007; Thomas and Davidson, 2013; London, 2018; 王汝成等, 2019)。我国松潘-甘孜造山带内，产出许多大型-超大型花岗伟晶岩相关的锂铍稀有金属矿床，如甲基卡(王登红等, 2005)、可尔因(李建康等, 2006)、李家沟(Fei et al., 2018, 2020)、党坝(费光春等, 2020)等。长期以来，学界对松潘-甘孜造山带相关稀有金属矿床开展了大量的调查与研究，大部分学者认为该造山带内花岗岩是地壳重熔的结果(De Sigoyer et al., 2014; Zhao et al., 2018a, 2021)，而空间上与之关系密切的伟晶岩是该类花岗岩分异的产物，岩浆的分异伴随着锂元素的富集(李建康等, 2014, 2017, 2019; 王登红等, 2017)。近来，部分学者则强调原岩性质和部分熔融过程对稀有金属元素富集成矿具有重要的制约作用(Fan et al., 2020; Zhao et al., 2022)。值得指出的是锂铍等稀有金属在地球圈层内丰度极低，一般为n×10-6级以下(Rudnick and Gao, 2003)，矿床却达百分级含量(如扎乌龙1.2%~1.5% Li2O，Yan et al., 2020)，富集百倍甚至千倍。然而，对于锂矿元素的超常富集，究竟是部分熔融还是岩浆分异过程起主导作用仍不甚明了；岩浆演化过程中的信息记录问题尚未完全解决，尤其是缺乏矿物学证据的制约。以往研究多以全岩地球化学分析手段来解析稀有金属成矿机制(Deschamps et al., 2017; 李兴杰等, 2018; 李贤芳等, 2020)，然而微弱的蚀变、矿化以及风化作用等均会给全岩成分带来显著的改变，同时伟晶岩晶体颗粒粗大，很难获得具有代表性的地球化学组分，因此花岗伟晶岩体的全岩成分实际上并不能准确代表相应岩浆熔体的组成，限制了对花岗伟晶岩型稀有金属成矿机制的理解。
最近研究表明，磷灰石晶体结构内包含大量REEs、Sr、Mn、U、Th、F、Cl等，是控制岩浆岩或熔(流)体中稀土元素、卤素含量的重要载体矿物(张荣伟等, 2019)。因其在各种地质环境或过程中具有较强的稳定性(Bouzari et al., 2016)，能灵敏地记录和保存原始岩浆信息，常被用于示踪岩浆的物质来源(刘敏等, 2021)、了解岩浆演化过程以及氧逸度变化等(Cao et al., 2021)。花岗伟晶岩型稀有金属矿床通常与过铝质的S型花岗岩相关，磷灰石在该类花岗质岩浆中的溶解度随铝饱和指数的增大而增大(Wolf and London, 1994)，因此，与稀有金属成矿相关的岩体中含大量P元素，在成岩-成矿过程中形成大量磷灰石。然而，关于花岗伟晶岩成矿体系中磷灰石的系统研究仍较为薄弱。
扎乌龙-草陇锂矿床位于松潘-甘孜造山带中西部，是一个典型的花岗伟晶岩型稀有金属矿床，具有与造山带内甲基卡稀有金属矿床相似的地质特征(Xiong et al., 2019; 熊欣等, 2021)，为揭示造山带内稀有金属元素富集成矿机制研究提供了理想场所。本文以扎乌龙-草陇矿床中磷灰石为对象，在细致的结构分析基础上，开展了精细的原位主量元素、微量元素及Sr同位素分析测试。试图从矿物学角度揭示扎乌龙-草陇矿床的物质来源，成岩、成矿的岩浆演化过程，为花岗伟晶岩型稀有金属矿床成因机制研究提供借鉴依据。
1 区域地质背景松潘-甘孜造山带位于青藏高原东北缘，其北部以东昆仑-阿尼玛卿缝合带，东南部以龙门山断裂带，西部以金沙江缝合带为界(图 1a)，在三叠纪晚期古特提斯洋闭合过程中，由华北板块、羌塘-昌都板块、扬子板块相互俯冲、陆内碰撞作用下所形成(许志琴等, 1992, 2018)。造山带内出露地层主要有分布于造山带东部的新元古代-古生代结晶-变质杂岩组成的基底，上覆中-上三叠统为主的巨厚复理石沉积盖层(10~15km，许志琴等，1992；Weislogel, 2010)，以及在带内零星分布的少量第四纪沉积物。巨厚三叠纪复理石沉积物是在古特提斯洋闭合过程中，经周缘地块风化剥蚀产物堆积而成(Roger et al., 2010; Gong et al., 2021)，统一称为西康群变沉积岩。西康群进一步划分为中-上三叠统杂谷脑组(T2-3z)以及上三叠统侏倭组(T3zw)、新都桥组(T3x)和雅江组(T3y)，岩性主要由一系列灰黑色长英质砂岩、粉砂岩、绢云母板岩、含碳质页岩、泥质板岩及少量灰岩等组成(Weislogel et al., 2010)。受印支末期造山运动影响，区内发育大量北西和北西西向褶皱构造；而燕山期水平挤压作用使得区内北东向断裂构造发育(许志琴等, 1992)。受印支末期到燕山早期构造运动影响，区内形成大量构造穹隆，包括甲基卡、马尔康、雅江等穹隆(De Sigoyer et al., 2014)。围绕构造穹隆，变沉积岩常具高温-中低压巴罗式变质分带特征，基于变质矿物组合，从穹隆幔部由内向外可划分为夕线石带、十字石带、红柱石带、石榴石带、黑云母带和绢云母-绿泥石带(许志琴等, 2018)。
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图 1 扎乌龙矿床地质简图及剖面图(据Yan et al., 2020修改) A-大红柳滩Li-Be矿床；B-扎乌龙Li-Be矿床；C-雪宝顶W-Sn矿床；D-可尔因Li-Be矿床；E-甲基卡Li-Be矿床；1-第四纪沉积物；2-白云母花岗岩；3-黑云母石英片岩、黑云变粒岩夹透辉石角岩；4-黑云母石英片岩；5-黑云变粒岩、黑云母石英片岩；6-千枚岩夹变质砂岩和变质页岩；7-微斜长石伟晶岩；8-微斜长石-钠长石伟晶岩和钠长石伟晶岩；9-钠长石-锂辉石伟晶岩、锂云母(白云母)伟晶岩及其编号；10-背斜轴线；11-河流及流向；12-采样位置 Fig. 1 Simplified geological maps and cross section of the Zhawulong deposit (modified after Yan et al., 2020) A-Dahongliutan Li-Be deposit; B-Zhawulong Li-Be deposit; C-Xuebaoding W-Sn deposit; D-Ke'eryin Li-Be deposit; E-Jiajika Li-Be deposit; 1-Quaternary sediment; 2-muscovite granite; 3-biotite quartzite and biotite granulite with trans-granular pyroxene kernels; 4-biotite quartz schist; 5-biotite granulite and biotite quartz schist; 6-phyllite rock metamorphism sandstone and metamorphic shale; 7-microcline pegmatite; 8-microcline-albite pegmatite and albite pegmatite; 9-albite-spodumene pegmatite, lepidolite (muscovite) pegmatite and number; 10-anticline axis; 11-river and flow direction; 12-sample location |
松潘-甘孜造山带广泛发育印支末期-燕山早期中酸性花岗岩，由于其显著的构造意义及稀有金属矿化潜力，受到学者广泛关注。以往研究基于年代学、矿物学及地球化学属性将造山带内花岗岩划分为强过铝质S型花岗岩(De Sigoyer et al., 2014; Deschamps et al., 2017; Yan et al., 2020)、低钾到高钾钙碱性Ⅰ型花岗岩(Yuan et al., 2010; Deschamps et al., 2017)以及高钾碱性A型花岗岩(Wu et al., 2021)。这些花岗岩于~227Ma到196Ma间侵位至西康群地层内(Zheng et al., 2020)，与锂铍稀有金属矿化相关的主要为强过铝质S型花岗岩(Yan et al., 2020)。围绕花岗岩，常发育不同分带伟晶岩，多呈脉状产出于花岗岩体内外接触带。高度分异的伟晶岩常伴随强烈的锂铍稀有金属矿化，分布于花岗岩体外围。造山带内，已勘探出大量锂铍稀有金属矿化相关的伟晶岩体，包括甲基卡、党坝、李家沟、可尔因等(图 1a)，松潘-甘孜造山带因此成为了全球著名的锂铍稀有金属成矿带(李建康等, 2014, 2017)。其中，扎乌龙-草陇矿床位于造山带中西部，因具有巨大的Li2O资源量，且随着找矿勘探的不断突破，有望成为超大型稀有金属矿床而受到地质工作者的普遍重视(李兴杰等, 2018)。
2 矿床地质背景川西扎乌龙-青海草陇稀有金属矿床横跨四川石渠县和青海玉树州，因矿床主体位于扎乌龙，故本文简称扎乌龙矿床，出露地层主要为三叠纪西康群及覆盖率超过50%的第四系(图 1b)。矿区出露岩体为白云母花岗岩，沿扎乌龙背斜褶皱核部呈不规则纺锤状侵入至三叠纪西康群地层内，出露面积约58km2。岩体顶部局部残留西康群围岩盖层(图 1c)，表明剥蚀程度较低。岩体与围岩界限清楚，白云母花岗岩形成于212Ma，具强过铝质S型花岗岩特征，为矿区成矿母岩(李兴杰等, 2018; Li et al., 2019; Xiong et al., 2019)。岩体具一定的结构分带：中部显示中-细粒花岗结构(中间相，图 2a)，边部为中粒花岗结构(边缘相，图 2b)，同时边部局部地段演化出似伟晶岩相(图 2c)，暗示花岗质岩浆的分异演化过程(Yan et al., 2020)。尽管岩体具有一定结构分带特征，但其矿物组成基本一致，主要由石英、长石和云母等矿物组成，中间相蚀变不明显，而边缘相轻微蚀变。石英呈他形粒状结构，含量40%~55%；斜长石为半自形板状，具轻微黏土化，占20%~30%；碱性长石含量15%~20%，呈半自形板状；白云母含量5%~10%，呈他形或半自形片状，局部见由构造应力作用而形成的塑性变形，具轻微绢云母化，偶尔与黑云母(< 5%)共生(图 3)。副矿物主要包括锆石、磷灰石、独居石、榍石、石榴石、电气石、钛铁矿、铌钽铁矿、辉钼矿、金红石、锡石等。
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图 2 扎乌龙矿床典型手标本照片(据Yan et al., 2020) (a)中-细粒白云母花岗岩(中间相)；(b)中粒白云母花岗岩(边缘相)；(c)白云母花岗岩边缘相局部发育似伟晶岩相；(d) 14号伟晶岩脉不同分带特征：Ⅰ-云母-石英带；Ⅱ-微斜长石带；Ⅲ-钠长石-锂辉石带；Ⅳ-石英-锂辉石带；(e-h) 14号脉伟晶岩手标本：(e)云母-石英带；(f)微斜长石带；(g)钠长石-锂辉石带；(h)石英-锂辉石带.Qtz-石英；Mus-白云母；Pl-斜长石；Ab-钠长石；Mc-微斜长石；Spd-锂辉石 Fig. 2 The representative specimen photos from the Zhawulong deposit (after Yan et al., 2020) (a) medium-fine grained muscovite granite (central phase); (b) medium-grain muscovite granite (marginal phase); (c) showing pegmatitic phase locally occurred in the margin of the muscovite granite; (d) showing different zones in the No.14 pegmatite: Ⅰ-muscovite-quartz zone; Ⅱ-microcline zone; Ⅲ-albite-spodumene zone; Ⅳ-quartz-spodumene zone; (e-h) specimen photos from No.14 pegmatite: (e) muscovite-quartz zone; (f) microcline zone; (g) albite-spodumene zone; (h) quartz-spodumene zone. Qtz-quartz; Mus-muscovite; Pl-plagioclase; Ab-albite; Mc-microcline; Spd-spodumene |
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图 3 扎乌龙矿床花岗岩和伟晶岩镜下特征 (a、c)白云母花岗岩中磷灰石呈矿物包裹体形式产出于白云母、斜长石中；(b、d)伟晶岩中磷灰石以副矿物形式与钠长石、白云母等共生.Ap-磷灰石 Fig. 3 Photomicrographs of the granite and pegmatite from the Zhawulong deposit (a, c) apatite as mineral inclusions produced in the muscovite and plagioclase of the muscovite granite; (b, d) apatite as accessory minerals co-existed with albite and muscovite in the pegmatite. Ap-apatite |
矿区伟晶岩成群分布于白云母花岗岩内外接触带，以外接触带最为发育，尤以白云母花岗岩体南侧最为集中(图 1b)。目前，矿区已统计伟晶岩脉111条，矿化率为36%(李建康等, 2007)。伟晶岩脉规模不等，一般长80~300m，宽2~10m，多呈长条脉状或少量透镜状产出。根据伟晶岩主要矿物组合，从花岗岩体向外依次可划分为：微斜长石伟晶岩、微斜长石-钠长石伟晶岩、钠长石伟晶岩、钠长石-锂辉石伟晶岩和锂云母(白云母)伟晶岩。其中钠长石-锂辉石型伟晶岩和锂云母(白云母)型伟晶岩为矿区主要的稀有金属成矿脉体，已探明二十多条该类型伟晶岩脉，Li2O品位为1.2%~1.5%。14号伟晶岩脉为典型的钠长石-锂辉石型伟晶岩，产出巨晶状锂辉石，全脉矿化，Li2O平均品位约1.2%，储量可达10万吨，占扎乌龙稀有金属矿床Li2O储量的60%(李兴杰等, 2018; Yan et al., 2020)。14号伟晶岩脉侵入至岩体外围西康群地层内，延伸长约2km，地表出露厚度约5m，具良好分带性，自边缘向核部分别为：Ⅰ-云母石英带；Ⅱ-微斜长石带；Ⅲ-钠长石-锂辉石带和Ⅳ-石英-锂辉石带(图 2d)。云母石英带出现于14号脉边部，厚度约0.5m，主要由石英(含量约85%，粒径1~2cm)、白云母(含量约10%，粒径0.1~0.5cm)和斜长石(含量约5%，粒径0.1~0.5cm)组成(图 2e)。微斜长石带厚度约1m，主要由石英(含量约55%，粒径~2cm)、微斜长石(含量约35%，粒径0.5~1.5cm)和白云母(含量约5%，粒径~2cm)组成(图 2f)。钠长石-锂辉石带厚度约1.5m，矿物主要有石英(含量30%~45%，粒径~0.5cm)、钠长石(含量40%~45%，粒径1~3cm)、锂辉石(含量2%~25%，粒径多数>5cm)及白云母(含量1%~5%，粒径0.2~0.5cm)(图 2g)。石英-锂辉石带厚度约2m，分布于14号伟晶岩脉核部，主要由巨粒锂辉石(含量40%~75%，粒径>10cm)和石英(含量10%~30%，粒径2~5cm)及少量白云母(含量3%~5%，粒径0.5~1cm)和钠长石(含量 < 1%，粒径~0.5cm)组成(图 2h)。副矿物主要有石榴石、电气石、萤石、方解石、锆石、磷灰石、独居石、榍石、锡石、钽锰矿、铌钽铁矿、磁铁矿等。
3 样品采集及分析方法本次研究分别在白云母花岗岩中间相、边缘相以及14号伟晶岩脉各矿物结构带内采集代表性样品。部分样品制成薄片，进行磷灰石形态学观察。部分样品用于磷灰石单矿物挑选，挑选中，将样品粉碎至50~80目，通过重、磁选方法对样品进行筛选，后在双目镜下挑出晶型完好的磷灰石颗粒，其单矿物样品纯度大于99%。将磷灰石颗粒清洗后制成环氧树脂靶，抛光后用于CL拍照。在CL图像下，选择具有代表性的位置进行原位主、微量及Sr同位素分析测试。
3.1 主量元素分析磷灰石主量元素分析在中国地质科学院矿产资源研究所电子探针实验室完成。采用JEOL JXA-8230设备，测试条件为加速电压15kV，激发电流20nA，电子束斑5μm。测试过程中使用天然样品和人工合成氧化物作为标准样品，包括磷灰石(Ca，P)、石英(Si)、斜长石(Na)、镁铝榴石(Mg)、Fe2O3(Fe)、MnTiO3(Mn)、金云母(F)和石盐(Cl)。Ca和P的特征峰测定时间为10s，其他Na，Mg，Si，Fe，Mn，F，Cl等的特征峰测定时间为20s。挥发性卤素元素放在优先测试位置，如F元素放在第一道第一个进行测试，减少扩散效应；同时，磷灰石测试前、测试过程中以及测试后，均测试标准物质，以监测设备稳定性。测试过程中，每测试50个分析点后测一次标准物质。标准物质数据显示设备运行状态稳定。元素检出限F为392×10-6，Na为80×10-6，Al为47×10-6，Mg为62×10-6，P为151×10-6，K为61×10-6，Fe为187×10-6，Mn为169×10-6，Ti为377×10-6，Ce为653×10-6，Cl为27×10-6，Si为76×10-6，S为82×10-6。精确度与成分含量相关，Ca、P元素优于0.5%，其他元素相对较高，其中F元素精确度为5%。所有数据经过ZAF校正。
3.2 微量元素分析磷灰石LA-ICP-MS微量元素分析在中国地质科学院国家地质实验测试中心完成。测试在ASI J-200 343nm飞秒激光(Applied Spectra公司，美国)和X-Series电感耦合等离子体质普仪(Thermo Fisher公司，美国)联机系统上进行。测试过程中采用点方式剥蚀颗粒，束斑直径25μm，频率8Hz，能量密度6J/cm2。以He作为运移样品剥蚀颗粒的载气，样品信号采集时间为20s，空白背景值采集时间为30s。以人工合成的硅酸盐玻璃标准物质NIST SRM610和SRM612作为标样，每完成10个样品点测试一组标样以监测仪器运行状态。数据处理采用ICPMS DataCal软件完成(Liu et al., 2010)。微量元素检测限为0.05×10-6~0.1×10-6之间。标样结果表明微量元素分析结果精准度在10%以内。
3.3 原位Sr同位素分析磷灰石原位Sr同位素分析在中国地质科学院国家地质实验测试中心完成。测试在ASI J-200 343nm飞秒激光(Applied Spectra公司，美国)和Neptune Plus多接收电感耦合等离子体质普仪(MC-ICP-MS, Thermo Fisher公司，德国)联机系统上进行。采用线扫描方式剥蚀样品，束斑直径为40μm，线扫描速度0.65μm/s，频率10Hz，能量密度10J/cm2。载气条件和信号采集方式如3.2节所述，具体设备参数及测试流程详见Li et al. (2018)。国际标样Durango作为磷灰石标准物质，获得87Sr/86Sr平均值为0.7067±0.003(n=8)，与国际地球化学环境标准物质推荐值在误差范围内一致(0.7064±0.0005，http://georem.mpch-mainz.gwdg.de/)。
4 分析结果 4.1 磷灰石产出特征白云母花岗岩中磷灰石以矿物包裹体形式产出于寄主岩石的白云母、斜长石等矿物中(图 3)，主要呈自形-半自形的长柱状-短柱状，代表磷灰石早于云母、长石类矿物结晶，记录了相对原始的岩浆信息。其中，白云母花岗岩中间相的磷灰石表面干净、成分均一，部分颗粒可见明显的核-边生长环带结构(图 4a)，为典型的岩浆磷灰石；边缘相的磷灰石边部具轻微溶蚀现象，记录了岩浆演化中流体交代过程(图 4b)。14号伟晶岩脉的磷灰石以副矿物形式与白云母、钠长石等共生，颗粒较大，呈半自形长柱状-短柱状，显示与长石、云母类矿物同时结晶或稍晚，记录了岩浆晚期的演化过程(图 3)。整体上磷灰石表面较暗，相对不平整，发育较多孔洞、裂隙，局部含有矿物(如独居石)或流体包裹体。溶蚀现象进一步扩大，呈逐渐交代反应或港湾状溶蚀结构，为流体交代作用下的磷灰石，反映了流体交代阶段的元素组成(图 3、图 4)。
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图 4 扎乌龙矿床典型磷灰石CL图，示F含量 (a)中细粒白云母花岗岩(中间相)；(b)中粒白云母花岗岩(边缘相)；(c) 14号脉云母-石英带；(d) 14号脉微斜长石带；(e) 14号脉钠长石-锂辉石带；(f) 14号脉锂辉石-石英带 Fig. 4 The representative CL images showing the F content variation of apatite in the Zhawulong deposit (a) medium-fine grained muscovite granite (central phase); (b) medium-grain muscovite granite (marginal phase); (c) mica-quartz zone in No.14 pegmatite; (d) microcline zone in No.14 pegmatite; (e) albite-spodumene zone in No.14 pegmatite; (f) spodumene-quartz zone in No.14 pegmatite |
磷灰石主量元素测试结果见电子版附表 1，磷灰石整体上具有较为一致的CaO(51.54%~56.27%)和P2O5(39.62%~43.32%)含量，高F(2.84%~5.05%)、低Cl(< 0.11%，绝大部分 < 0.02%)特征，为典型氟磷灰石。具体而言，白云母花岗岩边缘相(2.99%~4.76%，平均4.01%)相较于中间相磷灰石(3.03%~4.23%，平均3.63%)具有更高的F含量，显示了从岩体核部向边部F含量升高趋势(图 5)。同时，就单颗粒磷灰石而言，其核部向边部同样显示F含量升高(图 4)。而从花岗岩到伟晶岩，其F含量急剧下降(图 5)，14号伟晶岩脉边部带伟晶岩磷灰石F含量变化于2.84%~4.14%，平均为3.65%；而从边部向核部整体具升高特征，其范围分别为3.38%~5.05%、3.28%~4.58%、3.26%~4.56%，平均值分别为4.06%、3.87%、3.94%。此外，MnO含量 < 2.99%，而其他Na2O、MgO、Al2O3、K2O、SiO2、FeO、TiO2等含量更低(< 0.1%)。
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附表 1 扎乌龙矿床磷灰石电子探针分析结果(wt%) Appendix Table 1 Electron microprobe analysis results of apatite from the Zhawulong deposit (wt%) |
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图 5 扎乌龙矿床磷灰石F含量箱线图 Fig. 5 Box plot showing the F content variation of apatite in the Zhawulong deposit |
磷灰石微量元素测试结果见电子版附表 2，不同岩石磷灰石具有不同的稀土总量及配分模式(图 6)。其中，白云母花岗岩中间相磷灰石∑REE变化在2268×10-6~3370×10-6之间，具强烈Eu负异常(Eu/Eu*=0.06~0.11)，显示中稀土富集而轻、重稀土亏损的典型“海鸥”式配分模式(图 6a)；边缘相磷灰石呈右倾配分模式(图 6b)，具轻稀土富集、重稀土相对亏损、中等-弱负异常(Eu/Eu*=0.09~0.92)特点，其∑REE为763×10-6~1800×10-6，略低于白云母花岗岩中间相。然而，伟晶岩不同分带磷灰石具有较低的稀土总量，以富集轻稀土、亏损重稀土，具强烈Eu正异常为特征(图 6c-f)。其∑REE分别为2.10×10-6~339×10-6、5.61×10-6~140×10-6、37.1×10-6~202×10-6和4.01×10-6~137×10-6；Eu/Eu*分别为0.19~654、0.92~11.6、0.85~30.6和4.20~41.1。
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附表 2 扎乌龙矿床磷灰石的LA-ICP-MS测试结果(×10-6) Appendix Table 2 LA-ICP-MS data for apatite from the Zhawulong deposit (×10-6) |
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图 6 扎乌龙矿床磷灰石球粒陨石标准化稀土元素配分图 Fig. 6 Chondrite-normalized REE diagrams for apatites from Zhawulong deposit |
微量元素组成上，其Th、U、Th/U比值、Y等元素在不同样品中具较大差异性(图 7)。其中白云母花岗岩中间相磷灰石具有较低的Th、U、Th/U比值而高的Y含量值，其平均值分别为1.72×10-6、47.7×10-6、0.04和1803×10-6；边缘相磷灰石具有略高的Th、U、Th/U比值而略低的Y含量，平均值分别为8.96×10-6、73.2×10-6、0.12和172×10-6；伟晶岩磷灰石显示变化的但总体较高的Th、U、Th/U比值而低的Y含量，其范围分别为0.19×10-6~75.8×10-6、0.05×10-6~382×10-6、0.04~1.20和0.02×10-6~109×10-6。整体上，随着∑REE值的降低，Th、U及其Th/U比值具升高趋势，而Y显示降低趋势；从白云母花岗岩到伟晶岩，其Mn含量升高而∑REE+Y含量降低(图 7)。
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图 7 扎乌龙矿床磷灰石代表性微量元素相关性图解 Fig. 7 Correlation diagrams of representative trace elements for apatites from Zhawulong deposit |
磷灰石原位Sr同位素分析结果见表 1。原位测试88Sr信号值与磷灰石Sr含量及其设备状态有关，为了获得较为可信的Sr同位素值，在多个测试点中选择88Sr信号大于0.5V的Sr同位素值作为本次磷灰石有效的Sr测试结果(Li et al., 2018)。中细粒白云母花岗岩磷灰石88Sr信号为0.54~1.43V，平均为0.79V，获得的87Sr/86Sr变化范围较大，为0.7211~0.7333，平均为0.7263；而14号伟晶岩脉磷灰石88Sr信号为0.57~3.63V，平均为1.39V，获得的87Sr/86Sr值较为集中，为0.7134~0.7153，平均值为0.7140。
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表 1 扎乌龙矿床磷灰石原位Sr同位素分析结果 Table 1 In-situ Sr isotope analytical results for apatites from Zhawulong deposit |
以往研究显示扎乌龙矿区白云母花岗岩形成时代为212Ma，14号伟晶岩为205Ma(Li et al., 2019)，且白云母花岗岩边缘相局部发育似伟晶岩相，结合二者地球化学亲缘性特征，表明花岗质岩浆向伟晶岩岩浆演化(Yan et al., 2020)。其紧密的时空及成因关系，与Černý(1991)和London (2018)等提出的分异演化模型相符，指示伟晶岩与花岗岩具有相同的岩浆来源。由于Rb在磷灰石与熔体中的分配系数极低(DRb磷灰石/熔体=0.0013，Prowatke and Klemme, 2006)，由Rb衰变造成对87Sr/86Sr值的影响可忽略不计，故而磷灰石原位87Sr/86Sr值可直接作为寄主岩石初始Sr同位素组成的指示(Li et al., 2018)。白云母花岗岩磷灰石具有较高且变化的87Sr/86Sr值(0.7211~0.7333)，而伟晶岩则较为集中，变化于0.7134~0.7153之间。值得指出的是，无论是变化的白云母花岗岩还是集中的伟晶岩磷灰石的87Sr/86Sr值，均主要落入松潘-甘孜造山带三叠纪复理石沉积物的Sr同位素变化范围内(图 8)，暗示了岩浆熔体与三叠纪复理石沉积物间的地球化学亲缘性。
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图 8 扎乌龙矿床磷灰石原位Sr同位素比值特征 PG-14号伟晶岩脉；MG-白云母花岗岩；WR-松潘-甘孜造山带复理石沉积物(数据来自De Sigoyer et al., 2014; Deschamps et al., 2017; 李贤芳等, 2020) Fig. 8 The varied in situ Sr isotopic ratios of apatites for No.14 pegmatite (PG) and muscovite granite (MG) from Zhawulong deposit The Triassic flysch sediments data of Songpan-Ganze orogenic belt (WR) from De Sigoyer et al., 2014; Deschamps et al., 2017; Li et al., 2020 for comparison |
据地球物理资料证实，松潘-甘孜造山带内三叠纪复理石沉积物厚度可达15km(王海燕等, 2016)，造山过程中，由于地壳增厚，在地热梯度、构造剪切以及放射性衰变等产生的热源参与下，将会发生部分熔融作用(Roger et al., 2010)。如果岩浆熔体来自于深部三叠纪复理石沉积物的部分熔融，磷灰石将记录其一定的地球化学信息。磷灰石晶格内保留显著的卤素成分，可用于示踪岩浆的卤素行为(Webster et al., 2009)。结果显示，无论是白云母花岗岩还是伟晶岩磷灰石，均具有较高的F和异常低的Cl含量(< 0.11%，许多低于检出限，附表 1)。一般而言，Cl是流体相容性元素，在地壳风化过程中易于丢失，导致残余地壳沉积物具有高F低Cl的特征(Blevin and Chappell, 1992)，而经此类地壳物质部分熔融产生的初始岩浆也将继承该卤素组成。因此，磷灰石高F低Cl特征有力地佐证了初始岩浆熔体与三叠纪复理石沉积物部分熔融作用具有紧密的相关性。造山过程中，地壳物质经部分熔融产生的岩浆具有异常低的Cl含量也时见报道，如澳大利亚Lachlan复合造山带内S型花岗岩中磷灰石记录的Cl含量普遍低于0.1%(Sha and Chappell, 1999)。
此外，白云母花岗岩内见钛铁矿、金红石等还原性特征矿物；同时磷灰石显示强烈的Eu负异常和Ce正异常(图 9a)，指示寄主岩石形成于较高还原性质的岩浆。事实上，岩浆还原性质还被松潘-甘孜造山带甲基卡、扎乌龙等典型花岗伟晶岩型稀有金属矿床中花岗岩石英内赋存的熔体包裹体里发现的甲烷、氢气和石墨等还原性物质所证实(Li et al., 2014; Li and Chou, 2015; Xiong et al., 2019)。三叠纪复理石沉积物包含大量泥质岩(Gong et al., 2021)，甚至野外可见大量碳质泥岩和碳质页岩地层，显示强烈的还原性质特征。一般来说，这种还原性质是由页岩组成的泥质岩自身所具有的典型特性(Richards and Şengör, 2017)。因此，岩浆的还原性质主要继承于三叠纪复理石泥质沉积物的源区。
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图 9 松潘-甘孜造山带典型稀有金属矿床花岗岩-伟晶岩氧逸度变化图解 SR-强还原；MR-中等还原；MO-中等氧化；SO-强氧化. 甲基卡全岩数据来自Dai et al., 2019; 李贤芳等, 2020; 扎乌龙数据来自Li et al., 2018 Fig. 9 The variation of the oxygen fugacity of the granite and pegmatite from typical rare metal deposits in the Songpan-Ganze orogenic belt SR-strongly reduced; MR-moderately reduced; MO-moderately oxidized; SO-strongly oxidized. The whole-rock data of the Jiajika deposit from Dai et al., 2019; Li et al., 2020; data of the Zhawulong deposit from Li et al., 2018 |
综合上述证据，本文认为扎乌龙矿床的初始岩浆主要源自于造山过程中深部三叠纪复理石沉积物的部分熔融作用，这与基于Sr-Nd-Hf同位素证据得到造山带内S型花岗岩的主要来源为地壳沉积物的认识相吻合(De Sigoyer et al., 2014; Zhao et al., 2018b; Yan et al., 2020)。值得一提的是，西康群全岩地球化学数据显示复理石沉积物具有较高的稀有金属含量，尤其是Li(63.6×10-6~147×10-6，Yan et al., 2020)高于地壳丰度数倍。因此，在高F低Cl，较高还原性质条件下，部分熔融导致Li等稀有金属元素从深部三叠纪复理石转移至岩浆中，复理石沉积物不但提供成岩物质，还提供稀有金属成矿物质。然而，考虑到成矿伟晶岩与白云母花岗岩具有紧密的时空与成因关系(李兴杰等, 2018; Li et al., 2019; Yan et al., 2020)，其初始岩浆均来自相同的物质源区，因此，物质来源似乎不是扎乌龙稀有金属矿床形成的关键控制因素。
5.2 磷灰石对稀有金属矿床富集成矿的指示磷灰石微量元素地球化学对岩浆的演化机制具有重要指示意义(张荣伟等, 2019)。前文述及，白云母花岗岩与伟晶岩具有紧密的时空及成因关系，起源于相同的物质源区，因此磷灰石不同的稀土配分模式及稀土含量(图 6)，以及Th、U、Y、Mn等元素的变化(图 7)，指示了白云母花岗岩和伟晶岩的演化过程。磷灰石是稀土完全配分型矿物，具有与寄主岩石相一致的稀土元素配分模式(曾令森等, 2012)。以往研究认为，榍石常富集LREEs(Pan et al., 1993)，因此白云母花岗岩中间相的磷灰石可能受到榍石在早期或同时结晶的影响，导致其轻、重稀土分馏程度较低；同时强烈的Eu负异常，可能是由于具Eu正异常特征的斜长石早于或同时与磷灰石结晶所致(Xie et al., 2018)。而其边缘相显示轻稀土富集而重稀土亏损的配分模式，则指示富含MREEs和HREEs矿物的结晶，比如锆石和石榴石等，这与野外大量石榴石产于白云母花岗岩的现象相符。伟晶岩阶段，稀土总量进一步降低(图 6)，暗示富含稀土的矿物，如独居石、锆石、石榴石、磷灰石、榍石等，在花岗岩熔体阶段进行大量结晶，消耗熔体中大量REEs，进而影响到伟晶岩阶段磷灰石的低REEs含量组成。岩浆的演化过程同样得到微量元素的支持，如岩浆的结晶分异导致残余熔体Th、U值的升高(Miller and Wooden, 2004)，而石榴石的结晶导致HREEs和Y值的下降。另外，受熔体结构及成分的影响，高分异熔体结晶的磷灰石具有较高的Mn含量(O’Sullivan et al., 2020; Bromiley, 2021)。这些元素的系统性变化(图 7)，充分指示了花岗质岩浆的分异演化过程。
岩浆演化过程伴随氧逸度的变化。从白云母花岗岩到伟晶岩，磷灰石Eu异常由强烈负异常到中等-弱负异常再到伟晶岩阶段的强烈正异常(图 6)。Eu异常反应了熔体的氧化还原性质或长石的结晶(Bea, 1996)，然而在伟晶岩核部带，如石英-锂辉石带，长石含量很低(< 1%)，却依然呈现极高的Eu正异常，说明磷灰石结晶体系中Eu呈Eu2+与Ca2+发生了显著的替换作用，因此Eu的正异常可能受氧化还原的影响。一般来说，Eu和Ce是两种差异较大的元素，在氧化状态发生变化的条件下，在磷灰石中显示相反的分配特征(韩丽等, 2016)。随着Eu异常值的升高，Ce异常值降低，指示从花岗岩熔体向伟晶岩熔体演化过程中氧逸度逐渐升高(图 9a)。全岩的Fe3+/Fe2+值也是氧逸度变化的重要指标(Piccoli and Candela, 2002)，松潘-甘孜造山带内花岗岩具有相对较低的Fe3+/Fe2+值，基本处于中等还原区域，而伟晶岩则普遍偏高，处于中等还原至中等氧化区域(图 9b)，扎乌龙白云母花岗岩中间相至边缘相同样显示升高的Fe3+/Fe2+值，反应了熔体从花岗岩演化至伟晶岩，氧逸度的增高。另外，花岗岩内普遍发育钛铁矿、金红石等还原性指示矿物，其流体包裹体常富含CH4、石墨或者H2，基本不含CO2；而伟晶岩则出现磁铁矿等氧化性特征矿物，其熔体包裹体常富含CO2而不含或含极少量的CH4(Li et al., 2014; Li and Chou, 2015; Fei et al., 2018; Xiong et al., 2019; 熊欣等, 2021)，再次有力地表明了氧逸度随岩浆演化而升高。氧逸度的变化可能是由于伟晶岩熔体自花岗岩分离迁移发生在构造相对封闭到相对开放的转换过程中，伴随H2等还原性组分的逃逸，造成了氧逸度的升高(Rivalta and Dahm, 2006)。
值得注意的是，白云母花岗岩中间相磷灰石CL图像显示较为均一、干净的形貌特征，而其边缘相磷灰石具有微弱溶蚀交代结构，而至伟晶岩阶段，溶蚀交代现象进一步扩大，形成明显的港湾状甚至交代残余结构(图 4)，暗示随着岩浆熔体的分异演化，晚期存在高度富H2O等挥发分的熔体或者流体，对早期结晶矿物发生溶蚀或交代作用。实验研究表明，REEs和Y元素在磷灰石和熔体中的分配系数随着熔体聚合度的增加而增加(Prowatke and Klemme, 2006)。然而，岩浆中挥发分如H2O、F、P、B等的增加将降低岩浆聚合度(Liu et al., 2019)。因此，白云母花岗岩到伟晶岩阶段REEs+Y含量的降低指示了晚期熔体H2O等挥发分的增加(图 7)。还需指出的是，随着挥发分的增加，熔体结构发生了变化，从而导致了F的差异性分配行为。相较于流体，F更易于分配进入熔体相。因此在岩浆磷灰石中，无论是单颗粒磷灰石核部至边部，还是从白云母花岗岩中间相至边缘相，F均呈上升趋势，反映了熔体的分异演化过程；而受流体交代的磷灰石，F含量相对降低，但仍显示较高的值，尤其是14号伟晶岩脉内部的分异演化(图 5)。这可能暗示了岩浆演化晚期，F在残余熔体中强烈富集并导致相当量的F进入流体相，从而使流体交代的磷灰石F含量整体相对降低但在伟晶岩内部结构带仍有升高趋势。富F流体以氢氟酸形式对岩浆磷灰石进行溶蚀，从而形成港湾状甚至交代残余结构，而部分磷灰石则直接从流体中结晶，显示较暗的形貌特征(图 4)。
如前文所述，花岗伟晶岩的初始熔体以富F和还原性质为特征，起源于深部三叠纪复理石的部分熔融作用。事实上，地壳性质的源岩因富含大量含水矿物(如云母等)将会降低岩浆的固相线，容易在造山过程中诱发云母脱水熔融而产生岩浆(Douce and Harris, 1998)。值得一提的是，通过类质同象进入云母类含羟基矿物中的F在脱水熔融过程中广泛释放到熔体(Dyck et al., 2020)，这种高含量F通过替代破坏熔体结构中的桥氧键深刻影响着硅酸盐熔体挥发分的扩散系数，并增大水在硅酸盐熔体中的溶解度(Dingwell, 1989)。此外，原岩中有机质(含碳)的熔融将使岩浆表现为还原性质，同样有利于提高熔体中水的溶解度(Bezmen et al., 1991)。因此，熔体的富F和还原性质促使了初始岩浆含大量溶解水。溶解在岩浆中的水不但降低液相线，而且因解聚作用使熔体聚合度降低，黏度降低，从而使岩浆的结晶分异过程更容易和持续时间更久，这将提高不相容组分(如挥发分和稀有金属元素)在残余熔体的富集程度。据Thomas and Davidson (2012)研究认为花岗岩熔体中的水低于10%，而伟晶岩熔体却能达到10%~40%。因此，岩浆演化晚期的富水熔体易于迁移至花岗岩上部乃至侵入围岩而形成伟晶岩。同时，水含量的增加还减小熔体中微量元素活度，导致元素在矿物/熔体间的分配系数减小(Wood and Blundy, 2002)，增强成矿元素的不相容性，因此Li、Be等稀有金属元素更倾向于集中分配至岩浆演化晚期的富挥发分熔体，乃至形成富稀有金属的伟晶岩熔体。还需指出的是，氧逸度的升高导致碳质组分可能主要以CO2/碳酸盐的形式存在(Li and Chou, 2016, 2017)，促使伟晶岩熔体产生偏碱性环境。这种偏碱性环境能够提高Li等元素的溶解度和促进锂辉石的结晶，形成锂辉石伟晶岩(刘永超, 2021; Liu et al., 2022)。总而言之，伴随岩浆的高度分异演化，衍生出一系列有利的物理化学条件，引起熔体结构发生实质性变化，并促进了Li、Be等稀有金属元素在岩浆演化晚期熔体内饱和而富集成矿。因此，岩浆的高度分异演化是花岗伟晶岩中稀有金属元素成矿的关键。
6 结论磷灰石是揭示花岗伟晶岩型稀有金属矿床物质来源及岩浆演化信息的有效手段。本文通过对扎乌龙-草陇矿床中磷灰石特征的精细分析，得出以下认识：
(1) 磷灰石原位Sr同位素、高F低Cl含量，以及还原性质特征，指示扎乌龙稀有金属矿床的初始熔体源自于造山过程中深部地壳三叠纪复理石沉积物的部分熔融作用。
(2) 从白云母花岗岩到伟晶岩，连续降低的REEs、Y以及逐渐升高的Th、U、Mn含量，指示了花岗质熔体的分异演化过程。伟晶岩显示负Ce异常和正Eu异常以及典型的溶蚀结构，表明岩浆演化晚期熔体氧逸度的升高以及高度富集H2O、F等挥发分。
(3) 熔体富F及还原性特征，能提高初始熔体H2O溶解度，演化晚期较高的H2O含量促使熔体自花岗岩向外迁移而结晶形成伟晶岩。同时，在高氧逸度条件下，CO2营造的偏碱性条件适宜Li的富集和锂辉石结晶。
致谢 磷灰石测试及数据处理得到中国地质科学院矿产资源研究所电子探针实验室王臻博士及中国地质科学院国家地质实验测试中心孙鹏程硕士的指导和帮助；同时，承蒙审稿人的认真审阅，提出了宝贵的修改意见。在此一并深表谢意！
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