方柱石族矿物是麻粒岩相变质岩中常见的造岩矿物，其对称型为四方晶系，属于架状铝硅酸盐矿物，其化学通式为M₄[T₁₂O₂₄]A，其中M代表Na⁺、Ca²⁺和少量K⁺、Sr²⁺、Ba²⁺、Fe²⁺等，T代表Si⁴⁺和Al³⁺，偶有少量Fe³⁺，A代表Cl^-、CO₃^2-、SO₄^2-和少量Br^-等(Sokolova and Hawthorne, 2008)。方柱石为固溶体矿物，有三种端元组分：钠柱石Na₄[Al₃Si₉O₂₄]Cl(marialite, Ma)；钙柱石Ca₄[Al₆Si₆O₂₄]CO₃(meionite, Me); 富S钙柱石Ca₄[Al₆Si₆O₂₄]SO₄(silvialite)(Sokolova et al., 1996; Teertstra and Sherriff, 1997; Teertstra et al., 1999)。与大多数固溶体矿物类似，天然方柱石为三个端元的混合体，其含量变化与温度、压力和其周围的物质组分相关(Goldsmith, 1976)。

实验揭示方柱石的稳定性随温度的升高而增强，且温度越高，Me组分越高，Ma组分越低，其最高稳定温度超过1000℃(Newton and Goldsmith, 1975; Orville, 1975; Goldsmith, 1976; Goldsmith and Newton, 1977; Ellis, 1978)，暗示富Ca方柱石可能稳定存在于下地壳。纯钠柱石的稳定温度较高，干体系下dP/dT为正斜率曲线，形成温度大于700℃(Orville, 1975; Newton and Goldsmith, 1976; Almeida and Jenkins, 2017)，但目前自然界还没有发现纯钠柱石，天然的富Na方柱石都含Me组分，形成的温压条件相对较低，温度多小于700℃，压力多为5~8 kbar，多见于高绿片岩相和角闪岩相的变质岩中(Qiu et al., 2021)。钙柱石在干体系下的形成温度约为870℃，但压力对其稳定性影响较小，dP/dT曲线几乎垂直(Goldsmith and Newton, 1977)，天然富Ca方柱石多见于角闪岩相或麻粒岩相的岩石中，如钙硅酸盐类(Groppo et al., 2017)和经历流体交代的基性岩(Dumańska-Słowik et al., 2020)等。富S钙柱石的形成条件与钙柱石不同，干体系下dP/dT为负斜率曲线，约为-48 bars/℃，常压时的稳定温度大于1000℃，15 kbar时稳定温度小于800℃(Goldsmith and Newton, 1977)，因此，天然富S方柱石主要发现于麻粒岩(Hammerli et al., 2017; Porter and Austrheim, 2017)和少量火成岩中(Boivin and Camus, 1981)。值得注意的是，大部分方柱石中A位置被Cl^-、CO₃^2-和SO₄^2-等易挥发组分所占据，并含少量OH^-(H₂O或H⁺)(Shaw, 1960; Swayze and Clark, 1990; Teertstra and Sherriff, 1997)，暗示下地壳至上地幔上部有挥发性组分活动。在造山作用过程中，富含挥发组分的方柱石会经历脱挥发分作用(de-volatilization)，这种作用目前可分为两种类型：(1)在造山加厚的过程中，方柱石逐渐超过其稳定上限而发生分解，反应方程式为: 方柱石=石榴子石+2蓝晶石+石英+方解石(文石)/硬石膏(Goldsmith and Newton, 1977)；(2)在造山带折返过程中，方柱石逐渐越过其稳定下限而发生分解反应，如果无外来物质参与，其反应为方柱石=斜长石+石盐/方解石/硬石膏(Newton and Goldsmith, 1976)；如果有外来物质参与，例如石英与富C方柱石可发生反应为方柱石+石英=硅灰石+斜长石+二氧化碳(Harley and Buick, 1992)。然而，第一种类型的方程式是通过计算得到的，目前并没有发现该种共生矿物组合的岩石，能否自发反应或其反应速率大小都未知，因此其稳定性因素依然有争议，但不可否认，挥发分对方柱石的形成与分解有重要影响(Goldsmith and Newton, 1977)。富含挥发组分矿物是地壳深部挥发分地球化学行为的重要载体，其地球化学行为受到氧化还原作用和脱挥发分作用的制约。富C和S的方柱石普遍存在于麻粒岩中，确定这些方柱石的矿物结构和物质组成，是了解含C和含S等挥发分行为的关键，因此，揭示方柱石及其挥发分在下地壳的行为特征及其地质意义是一个值得探讨的问题。

本文通过对喜马拉雅造山带中部基性麻粒岩中的富S方柱石及其出溶物进行成分分析，并利用透射电子显微镜观察方柱石及其出溶物的纳米结构，探讨富S方柱石的稳定性因素，讨论挥发分在地壳深部的行为特征及其地质意义。

1 地质背景及样品描述

所测方柱石样品采自喜马拉雅造山带中部的定结地区(图 1)，该地区位于藏南拆离系(STDS)南部，高喜马拉雅结晶岩系(GHS)上部。两条近南北向的韧性剪切带切割近东西向延伸的藏南拆离系，向北延伸到特提斯喜马拉雅岩系(THS)内部并发生交汇，形成向北突出的特殊构造区(Cottle et al., 2009)。研究区西侧的亚东裂谷与东侧的定结裂谷与这两条剪切带几乎重合，西侧剪切带为日玛那拆离带(ADD)，东侧剪切带为定结拆离带(DD)(Cottle et al., 2009; Wang et al., 2017a)。两条剪切带变形的垂直分量高于水平分量，其运动方向与藏南拆离系近垂直，其中日玛那拆离带倾向向西，带内岩石具有强烈的糜棱岩化现象，其产状与剪切带方向一致；定结拆离带倾向向东，其倾角比日玛那拆离带稍陡，同时发育强烈的糜棱岩化，岩石和包体均有不同程度的定向拉长(Cottle et al., 2009)。剪切带围限的区域内以麻粒岩相变泥质岩、长英质片麻岩为主，局部发育石英岩、钙硅酸盐岩、混合岩和淡色花岗岩，其变质程度显著高于同构造位置的其他地区(Cottle et al., 2009; Wang et al., 2017a)。在该地区的变沉积岩内部还发育变基性岩包体，其变质程度普遍达到麻粒岩相，温度约为750℃，压力为7~9kbar，部分包体还残留榴辉岩相矿物组合(Cottle et al., 2009; Wang et al., 2017b), 表明该地区经历过榴辉岩相变质作用，温度720~760℃，压力可达20~21kbar。

样品T450B为基性麻粒岩包体，岩性为石榴辉石岩(图 2)，中粗粒粒状变晶结构，块状构造，变斑晶多为石榴子石，基质矿物主要为单斜辉石、石榴子石、方柱石、钾长石、石英和少量斜长石、磷灰石、榍石、锆石等。其中石榴子石为半自形-他形粒状结构，裂理发育，大小不均一，主要粒径在0.2~2mm之间，主要分两种类型，一种生长于基质中，内部常包裹方柱石残晶(图 2a, b)，粒度较大，另一种生长于方柱石内部(图 2c)，粒度较小；单斜辉石为半自形板状结构，一组解理发育，偶见两组近垂直的，裂理不发育，粒径0.2mm左右；方柱石以半自形板状结构为主(图 2c)，石榴子石内部的方柱石多为筛状结构(图 2a-c)，粒径0.5mm左右，解理不发育，其筛孔内多为石榴子石，方柱石内部出溶大量长柱状或针状不透明矿物(图 2c, d)，定向明显，且具有分带特征，核部出溶量多于边部，方柱石的出溶现象是本文探讨的重点问题之一，将在下述章节阐述；钾长石、石英和斜长石共生，主要为不规则结构，多被石榴子石包裹(图 2e)，偶见多相包体(图 2f)，少量填充在矿物颗粒间；磷灰石为自形短柱状(图 2e)，多被石榴子石包裹，少数被包裹于石英内部。岩石整体新鲜，未发生明显蚀变，显微镜下矿物组合定向不明显。

2 分析方法

方柱石出溶矿物的晶体结构测定采用透射电子显微镜(TEM)进行成像和分析，其工作在北京大学物理学院电子显微镜实验室完成，仪器型号为FEI公司生产的F30型透射电子显微镜，并配有X射线能谱仪，工作加速电压为300kV。取切片时按照方柱石内部出溶物的长轴方向进行定向取样，利用离子减薄仪进行减薄至10nm左右，再放到有支持膜的载网上，以免样品脱落，喷碳处理后进行TEM测定。

矿物化学成分测试(EMPA)在中国地质科学院矿产资源研究所电子探针实验室完成，首先将样品的岩石探针片利用真空镀膜仪进行镀碳，再利用JEOL JXA-8230电子探针进行探测，测试加速电压为15kV，激发电流为20nA，电子束斑直径为5μm，极小矿物用1μm的聚焦束斑测定。测试时参考的标准样品为天然矿物和人工合成氧化物。K、Mn、Na、Ca、Fe、Mg、Si、Cr和Al特征峰的测定时间为10s，S的特征峰测定时间为20s。矿物化学式计算采用MINPET(2.0版)，石榴子石和单斜辉石中的Fe³⁺计算参考Droop(1987)。电子探针分析结果参见表 1、表 2、表 3。表 3中I-S数据利用出溶物和方柱石的面积比返算得到，处理软件为Photoshop。矿物背散射(BSE)图像和能谱分析(EDS)在中国地质科学院地质研究所扫描电子显微镜室完成，仪器型号为JSM-5610LV扫描电子显微镜。工作加速电压为20kV，激发电流为15nA。

3 结果 3.1 矿物化学成分

进行EMPA测试的矿物为样品中含量最高的三种矿物，即石榴子石、单斜辉石和方柱石。其中两种类型的石榴子石化学成分相似(图 3a，表 1)，均富集钙铝榴石(Gro)组分，其次为钙铁榴石(And)组分，其中基质中石榴子石的Gro组分的含量区间为66.46%~77.95%，And组分含量变化为14.07%~23.02%，铁铝榴石(Alm)和锰铝榴石(Spe)组分含量较少，分别为2.82%~6.67%和1.53%~1.84%，镁铝榴石(Pyr)和钙铬榴石(Uva)组分含量均不超过1%；方柱石内的石榴子石除了Spe组分含量最高为1.85%外，大部分组分含量均在基质石榴子石端元组分的区间内，表明两类石榴子石成因相同，其形成时间晚于方柱石。

单斜辉石的Ca、Mg、Fe含量较高(表 2)，富Ca的Wo端元组分在50.33%~51.65%之间，富Mg的En组分变化为26.10% ~ 27.98%，且X_Mg值为0.53~0.57，富Fe的Fs组分含量为21.30%~23.20%，钙契尔马克(Ts)分子和硬玉(Jd)组分含量较低，分别为0%~2.47%和0.13%~0.87%。依据端元组分含量推断，样品中的单斜辉石为透辉石-钙铁辉石固溶体系列(图 3b)，高压组分残留很少。

方柱石为富Ca贫Na类型，其Me值(计算方法见表 3)变化很小，在0.82~0.83之间; SO₄^2-含量较低，在0.01%~0.90%之间; Fe含量相对较高，为0.08%~2.15%(表 3)。通过能谱分析，方柱石内的出溶物为FeS(图 4)，将出溶物返算后得到出溶前的方柱石数据(表 3，I-S)表明：原始方柱石的SO₄^2-含量较高，可达3.23%左右，与前人报道(Boivin and Camus, 1981; Teertstra et al., 1999; Hammerli et al., 2017; Porter and Austrheim, 2017; Torró et al., 2018)的麻粒岩相富S方柱石含量相当，而Fe含量则明显高于上述研究者数据。

3.2 TEM分析

通过对方柱石及其出溶矿物的TEM和EDS分析可知出溶矿物为长柱状(图 4a)的单硫化物(图 4b)，出溶物的(001)方向与主晶方柱石的(100)方向平行(图 5a)，接触边界相对平直，晶型完好，无大量位错，仅在其长轴顶端的主晶部位出现放射状微裂隙(图 4a)。由于出溶矿物的影响，方柱石的接触边界附近的晶体结构被破坏，但厚度仅为10nm左右(图 5a)，因此其整体空间结构未被破坏，方柱石的晶体结构保存完好。利用高分辨率透射电镜(HRTEM)分析可知，出溶物和方柱石未发现明显的晶格缺陷(图 5b, c)，并测得其晶胞参数a=b=0.5968nm，c=1.174nm，α=β=90°，γ=120°，据此确定该出溶物为陨硫铁, 六方晶系矿物。

4 讨论 4.1 富S方柱石的稳定性因素

富S方柱石在麻粒岩相岩石中发育，部分基性岩浆岩中也发育岩浆型方柱石(Boivin and Camus, 1981)，表明其稳定上限温度较高，与方柱石中S含量有关(Newton and Goldsmith, 1976)，甚至富S钙柱石在约1550℃时才开始分解，形成熔体、刚玉和硬石膏(Newton and Goldsmith, 1976)。然而，如前文所述，富S方柱石的压力上限存在争议，Lovering and White (1964)认为其到达榴辉岩相时会分解为绿辉石、石英和磁黄铁矿，而Newton and Goldsmith (1976)给出的压力范围比较宽泛，为15~30kbar。通过对富S方柱石的化学成分分析，并结合前人数据(Boivin and Camus, 1981; Teertstra et al., 1999; Hammerli et al., 2017; Porter and Austrheim, 2017; Torró et al., 2018)可知，富S方柱石的稳定压力上限与Fe²⁺含量呈正相关关系(图 6)。研究区经历了榴辉岩相变质作用(Cottle et al., 2009; Wang et al., 2017b)，本研究采集的石榴辉石岩同样也经历了榴辉岩相变质作用，样品中方柱石出溶之前的Fe²⁺含量远高于其他地区麻粒岩相中方柱石的Fe²⁺含量(Boivin and Camus, 1981; Teertstra et al., 1999; Hammerli et al., 2017; Porter and Austrheim, 2017; Torró et al., 2018)，而其出溶后的Fe²⁺含量与上述文献中方柱石的Fe²⁺含量相当。其原因可能是Fe²⁺离子半径相对较小和电价平衡的需要(Teertstra and Sherrif, 1997), 使方柱石在高压条件下更稳定，因此Fe含量的升高使其在榴辉岩相趋于稳定。

4.2 挥发分在地壳深部的行为特征

挥发分对成岩成矿作用有重要影响，在地壳深部不仅有载体的作用，更与其他组分发生频繁的氧化还原作用，从而改变下地壳的物质成分(Newton, 2020)。方柱石中的S元素主要以SO₄^2-形式存在，暗示其下地壳或上地幔上部的氧逸度较高。然而，S元素在中上地壳主要以硫化物的形式存在(Manning, 2011; Pokrovski and Dubrovinsky, 2011)，表明中上地壳的氧逸度比下地壳低。方柱石中出溶物为陨硫铁(FeS)，表明SO₄^2-在矿物内部发生了自氧化还原作用，化学方程式为：

方柱石内部M位置的Fe²⁺与A位置的SO₄^2-发生反应，生成陨硫铁和氧气，该反应是在降压的过程中发生，即由于方柱石在榴辉岩相汇集了过多的Fe²⁺，在降压的过程中发生出溶而形成，由于需要保持电荷平衡SO₄^2-分解形成S^2-和O₂，类似的反应得到了高温高压实验和理论的验证，暗示这种类型的反应可能是导致地壳深部氧逸度升高的因素之一(Newton and Manning, 2005; Newton, 2020)。表面上看，该类反应是将氧化的酸根离子还原，误认为周围环境为还原环境，然而这种反应会将酸根离子中被固定的O^2-转变为自由O，从而使O₂含量增多，导致下地壳氧逸度升高。如果在陆壳物质(如碳酸盐岩和蒸发岩类)俯冲到地壳深处，其所携带的SO₄^2-、CO₃^2-等酸根离子所携带的O一直处于O^2-状态，不发生氧化还原作用，那么即使输送大量的O也不能造成氧逸度明显升高，与中上地壳相比，下地壳氧逸度可能也不会有明显差异。因此，出现下地壳比中上地壳氧逸度高的因素之一为挥发分在下地壳发生氧化还原作用所致，这也为地球深部氧逸度调节机制开拓了新思路。

值得注意的是在许多经历过高压-超高压变质的榴辉岩(Zhang and Liou, 1999; 朱永峰和Massonne, 2005; Zeng et al., 2006, 2009; 陈晶等, 2006; 梁凤华等, 2006)和酸性岩浆岩(Gottesmann and Wirth, 1997; Tepper and Kuehner, 1999; 曾令森等, 2012)中发育类似结构并出溶硫化物的磷灰石。这些磷灰石原来富含硫酸根，在退变质或岩浆演化冷却过程中，经历了氧化还原反应，环境敏感元素(如S、Fe或Mn)可能发生与富S方柱石类似的化学反应，调节下地壳或岩浆系统的氧逸度。

4.3 方柱石的形成与分解——大陆俯冲与折返的见证者

印度板块约在70Ma开始俯冲(Yin and Harrison, 2000)，大量表壳物质进入地壳深部，造成喜马拉雅地区逐渐缩短和增厚，并在40Ma左右开始发生广泛的下地壳部分熔融事件(Zeng et al., 2011; 曾令森和高利娥, 2017)。与此同时，流体与挥发分活动强烈，导致部分岩石在进变质作用过程中发生交代作用，含方柱石的麻粒岩也在该过程中形成，例如GHS内部含方柱石钙硅酸盐岩(Groppo et al., 2017)和Kohistan弧内的含方柱石变质基性岩(Yoshino and Satish-Kumar, 2001)，以及本文报道的定结地区方柱石石榴辉石岩。

喜马拉雅造山带的折返是一个减压过程，期间众多矿物的形成与分解能够记录这一过程，如石榴子石的生长与分解。方柱石的分解同样能够记录喜马拉雅造山带折返的过程(图 7)。折返过程中，岩石从榴辉岩相转变为麻粒岩相，方柱石内部SO₄^2-发生自氧化还原反应，形成定向出溶体陨硫铁；在继续抬升过程中，方柱石(Sca)不能稳定存在，与单斜辉石(Cpx)反应形成石榴子石(Gt)、石英(Q)和挥发气体(V)，其反应方程式(Harley and Buick, 1992)为：

该岩石组合没有出现角闪石或黑云母等变质程度更低的矿物，表明该过程几乎没有H₂O的参与，如果有H₂O参与反应，则方柱石会分解为角闪石(Amp)、绿帘石(Ep)和方解石(Cc)等矿物(图 7)，其反应方程式(Porter and Austrheim, 2017)为：

在方柱石解体过程中，有无H₂O参与的另一个差异是Me值的大小，无H₂O参与时，残留的方柱石与原始矿物Me值变化不大，而有H₂O参与时两者差异很大(图 6、图 7)。因为Ca元素扩散较慢，在参与反应时离子迁移速率较小(Watson, 1981)，因此残留方柱石中局部Ca迁移量很少，而有H₂O参与反应时Ca的扩散速率大大增加(Watson, 1981)，因此整体Ca的迁出增多，导致Me值明显下降。

因此，方柱石的形成与分解记录了喜马拉雅造山带的形成过程，在大陆俯冲与折返过程中扮演重要角色，并对地壳深部挥发分的调节起到了重要作用。

5 结论

(1) 方柱石的稳定性与Fe含量有关，Fe含量越高，稳定上限也越高。

(2) 在富S方柱石内部，SO₄^2-发生自氧化还原反应形成定向出溶矿物陨硫铁，并释放出O₂，类似反应可能在下地壳普遍发生，从而导致下地壳氧逸度比中上地壳高。

(3) 方柱石的形成与分解记录了喜马拉雅造山带的形成过程，在大陆俯冲与折返过程中扮演重要角色。

致谢      感谢陈振宇研究员和向华研究员仔细审阅稿件，提出诸多建设性意见。