2021, Vol. 37
2. 中国科学院大学, 北京 100049;
3. 广东省矿物物理与材料研究开发重点实验室, 广州 510640;
4. 中国科学院深地科学卓越创新中心, 广州 510640
2. University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China;
3. Guangdong Provincial Key Laboratory of Mineral Physics and Materials, Guangzhou 510640, China;
4. CAS Center for Excellence in Deep Earth Sciences, Guangzhou 510640, China
岩浆铜镍硫化物矿床是铂族元素(PGE)的主要来源之一。矿石中的PGE除了形成独立的铂族矿物(PGM)，还可进入贱金属硫化物晶格或以纳米级固溶体和矿物颗粒包裹于贱金属硫化物中(Pagé et al., 2012; Helmy et al., 2013; Junge et al., 2015; González-Jiménez et al., 2020)。铜镍硫化物矿石普遍容易遭受后期热液蚀变作用，在蚀变过程中S、Ni、Co、PGE等元素可以发生活化迁移，影响矿石乃至矿体尺度范围内成矿元素分布的差异(Boudreau et al., 2014; Aird et al., 2017; Keays et al., 2021)。因此，岩浆期后热液蚀变作用过程中贱金属硫化物中赋存的铂族元素如何迁移并富集，是研究铂族元素地球化学行为最重要的问题之一。
金川铜镍硫化物矿床是我国最大的铜镍硫化物矿床，也是全球第三大在采硫化镍矿床，镍金属量超过550Mt(Tang et al., 2009)。虽然金川矿石的平均PGE品位仅为0.4×10-6，但由于其巨大的矿石量，仍是我国PGE资源最主要的产出地(汤中立和李文渊, 1995)。前人在金川矿石中已发现了多种铂族矿物，包括PdBiSe、PdBiSb、PtAs2、IrAsS(Prichard et al., 2005, 2013)、PtTe2、PdTe2、PdTe、Ag-Pd-Te-Bi(Yang et al., 2006)、PdBi2、(Pt, Pd)BiTe (Su et al., 2008)等，但各类铂族矿物的形成条件及其生成顺序尚不明确。同时，金川矿石普遍遭受热液蚀变作用，不同蚀变程度矿石中铂族矿物的种类、形态、产出位置等，可以指示热液过程中PGE的活化迁移及再沉淀过程。本次工作利用扫描电镜重点研究了金川铜镍硫化物矿床海绵陨铁和块状矿石中铂族矿物的主要类型和产出特征，并对比其它镍矿床中铂族矿物的种类和赋存状态，探讨金川矿床热液蚀变过程中PGE的富集机理。
1 金川铜镍硫化物矿床地质特征金川岩体位于华北克拉通阿拉善地块西南缘的龙首山隆起带。龙首山隆起带主要出露前寒武系、泥盆系、石炭系、二叠系及侏罗系等地层(汤中立和李文渊, 1995)，其中最古老的岩石为1.9~2.7Ga的斜长角闪岩和花岗片麻岩(耿元生等, 2007; Gong et al., 2012)。龙首山地体出露100多个镁铁-超镁铁质岩体，除金川岩体赋存超大型铜镍矿床外，还有部分小型含矿岩体(如藏布泰、青井子等)，其余多为不含矿岩体(如青石窑、西景、毛草泉等)。
金川岩体侵位于古元古代白家嘴子组大理岩、片岩和片麻岩中。岩体地表出露面积约1.34km2，呈似岩墙状产出，走向NW-SE，倾向SW，倾角约50°~80°，长约6.5km，宽20~527m，最大延深超过1100m(汤中立和李文渊, 1995)。金川岩体以F16-1断层为界，可划分为东、西两个独立的岩体(Song et al., 2012)，西岩体被F8断层错断，东岩体被F23错断(图 1)。按矿山开采的时间顺序，错断的岩体自西向东分别被命名为Ⅲ、Ⅰ、Ⅱ、Ⅳ号岩体(矿区)。高品位铜镍矿石主要产出于Ⅰ和Ⅱ矿区，重要的矿体包括Ⅰ-6、Ⅰ-24、Ⅱ-1、Ⅱ-2、Ⅲ-1和Ⅳ-1等，其中Ⅰ-24、Ⅱ-1和Ⅱ-2矿体的矿化率高达47.8%，这三个矿体的储量占了总储量的85%(高亚林, 2009)。
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图 1 金川铜镍硫化物矿床地质简图和剖面图(据Song et al., 2012修改) Fig. 1 A simplified geological map and a cross section showing the distribution of major ore bodies and Ni-Cu sulfide ore types of the Jinchuan Ni-Cu-(PGE) sulfide deposit (modified after Song et al., 2012) |
Ⅰ矿区的含矿岩体在地表出露长约1.5km，西端宽达320m，东端仅20余米。岩体走向NW，倾向SW，倾角70°~80°，最大延深超过700m。岩体可划分为两个巨型旋回单元，两单元之间界线截然，岩石类型主要包括纯橄岩、二辉橄榄岩和辉石岩，零星产出斜长二辉橄榄岩。最重要的Ⅰ-24矿体呈似层状产于岩体底部。
Ⅱ矿区的含矿岩体位于断层F16与F23之间。岩体长约3km，最宽达530m左右。岩体走向NW，在F17断层以东则呈NEE走向，倾向SW，倾角50°~80°，最大延深超过1000m。岩体主要由二辉橄榄岩和纯橄岩组成，可见少量斜长二辉橄榄岩和辉石岩。其中，Ⅱ-1矿体呈巨大板状产出，Ⅱ-2矿体形态则较为不规则(图 1)。此外，在Ⅱ-1矿体下方产出有隐伏的Ⅰ-6富铜矿体。
金川铜镍硫化物矿床主要发育三种矿石类型：浸染状矿石、海绵陨铁矿石和块状矿石，分别含5%~20%、25%~40%及70%以上硫化物。矿石最常见的硫化物组合为磁黄铁矿-镍黄铁矿-黄铜矿，伴生的铂族矿物包括铂钯的铋化物、碲化物、硒化物以及砷铂矿等(Prichard et al., 2005, 2013; Yang et al., 2006; Su et al., 2008)。
金川铜镍硫化物矿床的矿石普遍发育了不同程度的热液蚀变作用，其中橄榄石发生蚀变后形成蛇纹石、磁铁矿、绿泥石和阳起石等，辉石和斜长石局部转变为绿泥石、透闪石、绿帘石等，铬尖晶石和硫化物部分被磁铁矿取代(Ripley et al., 2005; Yang et al., 2006; Lehmann et al., 2007; Mao et al., 2019)。
2 样品与分析方法本次研究系统采集了Ⅰ矿区和Ⅱ矿区的岩石和矿石样品56件，其中矿石样品分别来自Ⅰ-24、Ⅰ-6、Ⅱ-1矿体。利用光学显微镜对其中28件海绵陨铁矿石和7件块状矿石样品进行岩相学观察，并进一步挑选出9件样品(6件海绵陨铁矿石和3件块状矿石)进行了详细的矿物学研究。利用中国科学院矿物学与成矿学重点实验室的LEICA超景深三维体式显微镜对硫化物和硅酸盐矿物的整体分布特点进行观察，利用Phenom XL台式扫描电镜在整个薄片范围内寻找铂族矿物，并使用其附带的EDX分析仪对铂族矿物、硅酸盐和硫化物矿物的成分进行半定量分析。铂族矿物背散射成像的工作条件为：工作电压15kV，1Pa的真空环境，可开展放大十万倍的微纳米尺度显微观察。
3 矿石的岩相学特征块状矿石样品(JC-11、13和15)普遍含>70%的硫化物(图 2a)，包含少量橄榄石和辉石，橄榄石部分蚀变为蛇纹石。硫化物以磁黄铁矿为主(>50%)，镍黄铁矿(10%~40%)多呈半自形-他形粒状被磁黄铁矿包裹，少量黄铜矿(5%~10%)以星点状和脉状分布于矿石中。此外，少量黄铁矿呈现不规则脉状充填于磁黄铁矿裂隙中。
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图 2 金川铜镍硫化物矿床中块状矿石和海绵陨铁矿石的岩相学特征 (a)块状矿石中的硫化物以磁黄铁矿(Po)为主，可见粒状镍黄铁矿(Pn)、脉状黄铜矿(Ccp)以及少量黄铁矿细脉；(b)贱金属硫化物矿物(BMS)充填于硅酸盐矿物粒间，形成典型的海绵陨铁结构；(c)蚀变海绵陨铁矿石，橄榄石(Ol)边部出现伊丁石等蚀变矿物；(d)蚀变海绵陨铁矿石中磁黄铁矿被交代形成磁铁矿(Mag)；(e)蚀变海绵陨铁矿石中镍黄铁矿内部裂隙被磁铁矿脉填充；(f)蚀变海绵陨铁矿石中黄铁矿部分转变成黄铜矿(Cbn)，同时包含残留状黄铁矿；(g)海绵陨铁矿石中硫化物矿物完全蚀变，橄榄石完全转变为蛇纹石(Serp)；(h)海绵陨铁矿石中粒状和脉状磁铁矿.除(c)为单偏透射光下，其余为反射光下 Fig. 2 Micropetrogenetic photos of massive and net-textured ores of the Jinchuan deposit (a) the sulfides in massive ore are mainly pyrrhotite (Po), granular pentlandite (Pn), vein-like chalcopyrite (Ccp), with minor amounts of pyrite (Py) veins; (b) base metal sulfides (BMS) occupy the interspaces between silicate minerals, forming net texture; (c) iddingsite and some other altered minerals occur at the rim of the olivine (Ol) in altered net-textured ore; (d) pyrrhotite is replaced with magnetite (Mag) in altered net-textured ore; (e) fissures of altered pentlandite are filled with veined magnetite in altered net-textured ore, residual pyrite occurs in chalcopyrite; (f) chalcopyrite is replaced with cubanite (Cbn) and contains residual pyrite in altered net-textured ore; (g) olivine is altered into serpentine (Serp) and sulfides are altered in net-textured ore; (h) granular and veined magnetite in net-textured ore. (c) under transmitted light and polarizer, others under reflected light |
海绵陨铁矿石样品(JC-4、8、18、33、35和36)的硫化物含量约35%(图 2b)。赋矿岩石为纯橄岩和二辉橄榄岩，橄榄石部分或完全被蛇纹石交代，形成橄榄石假象，并沿内部裂隙发育磁铁矿细脉。部分橄榄石边部被伊丁石和皂石等蚀变矿物交代(图 2c)。铬尖晶石通常包裹于橄榄石中，部分蚀变为磁铁矿。矿石中硫化物组合主要为磁黄铁矿、镍黄铁矿和黄铜矿，且含量相近。磁黄铁矿主要呈他形粒状集合体分布，镍黄铁矿则常呈他形粒状与磁黄铁矿共生，黄铜矿主要呈半自形-他形粒状与其他硫化物矿物共生，部分呈细脉状充填于其它硫化物矿物裂隙中。
矿石的蚀变程度可以根据蚀变矿物(蛇纹石、次生黄铁矿、次生磁铁矿)的占比进行判断。在蚀变程度较高的矿石中，磁黄铁矿被磁铁矿交代(图 2d)，镍黄铁矿内部裂隙被磁铁矿和黄铜矿细脉填充(图 2e)，黄铜矿部分转变为方黄铜矿，粒状镍黄铁矿被交代形成残余状黄铁矿(图 2f)。在强烈蚀变的矿石中，原生硫化物组合大部分被交代并形成黄铁矿，原生硫化物的海绵陨铁结构也转变成不规则脉状(图 2g)。蚀变矿石中的磁铁矿主要呈两种产状(图 2h)：自形粒状包裹于硫化物中，以及在硅酸盐或者硫化物中呈脉状产出。
4 铂族矿物的产出特征和主要类型金川矿石中铂族矿物的产出特征主要有三种：包裹于矿物内部、产出于不同矿物粒间、沿矿物内部裂隙分布(图 3)。其中，包裹在矿物内部的铂族矿物数量最多，主要的寄主矿物相为硫化物(图 3a)，其次为次生脉状磁铁矿(图 3b)，还有极少量包裹于硅酸盐矿物内部(图 3c)。矿物粒间产出的铂族矿物数量较少，主要发育在硫化物与硅酸盐矿物或磁铁矿的接触部位(图 3d, e)。在矿物裂隙中的铂族矿物常与次生磁铁矿脉紧密伴生(图 3f)。
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图 3 矿石中铂族矿物的主要赋存状态 (a)黄铜矿包裹的乳滴状铋钯矿，样品JC-36；(b)磁铁矿中包裹的铋钯矿，样品JC-36；(c) Pd(BiTeSe)包裹于橄榄石，同时产出于脉状磁铁矿边部，样品JC-4；(d)硫化物矿物边部产出的铋碲钯矿，样品JC-35；(e)铋钯矿产出于镍黄铁矿与磁铁矿接触处，样品JC-35；(f)铋碲钯矿产出于脉状磁铁矿，并沿镍黄铁矿内部裂隙充填，样品JC-4. 图片均为BSE图像 Fig. 3 Occurrence of platinum-group minerals in massive and net-textured ores (a) a froodite grain is enclosed within chalcopyrite, Sample JC-36; (b) a froodite grain is enclosed within magnetite, Sample JC-36; (c) a michenerite [Pd(BiTeSe)] is enclosed within olivine, and another grain occur at the edge of the veined magnetite, Sample JC-4; (d) a michenerite occurs in the rim of sulfides and adjacent to serpentine, Sample JC-35; (e) a froodite grain is in the rim of pentlandite and magnetite, Sample JC-35; (f) a michenerite grain occurs in the fissure of altered pentlandite, which is filled with magnetite, Sample JC-4. The photos are all backscattered electron (BSE) images |
6个样品中共发现了283粒铂族矿物(表 1)，包括82粒铋钯矿(PdBi和PdBi2)、69粒硫砷铱矿(IrAsS，部分具较高的Pt、Rh和Ru含量)、65粒铋碲钯矿(PdBiTe)、15粒碲钯矿(PdTe2)、14粒Pd(BiSe)互化物、12粒Pd(BiTeSe)互化物、6粒Pd(TeSe)互化物、3粒砷铂矿(PtAs2)、17粒PGE纳米矿物颗粒(粒径 < 1μm)。按照半金属元素类型可将铂族矿物主要分为三类，包括：Pd的铋化物、碲化物和硒化物，含PGE的硫砷化物(硫砷铱矿)和砷化物(砷铂矿)，以及少量其他铂族矿物。
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表 1 矿石中铂族矿物的赋存状态、寄主矿物类型以及主要化合物类型和数量 Table 1 The occurrences, host phases and compounds of major PGM in massive and net-textured ores |
块状矿石中的铂族矿物主要为硫砷铱矿，其次为碲钯矿，还发现少量含Os-Ru纳米级矿物颗粒等，均主要包裹于寄主矿物相内部。
硫砷铱矿主要呈自形(图 4a)、半自形-他形粒状(图 4b, c)，常包裹于磁黄铁矿，平均粒径约5μm。少量硫砷铱矿纳米级矿物颗粒包裹于马基诺矿、黄铁矿、次生磁铁矿和次生黄铜矿脉中。此外，一粒粒径约9μm的富Pt的硫砷铱矿与碲钯矿结合，共同产出于磁黄铁矿与镍黄铁矿接触处。少量含Rh和Ru的硫砷铱矿呈圆粒状产出于碎裂的硫化物边部，或被硅酸盐矿物和磁铁矿包裹，粒径1μm左右。
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图 4 块状矿石和海绵陨铁矿石中的主要铂族矿物种类 (a)自形硫砷铱矿包裹于磁黄铁矿中，样品JC-13；(b)硫砷铱矿包裹于碲钯矿，碲钯矿沿镍黄铁矿边部分布，样品JC-13；(c)碎裂状硫砷铱矿包裹于磁黄铁矿，样品JC-13；(d)碲钯矿包裹于磁黄铁矿，样品JC-13；(e)纳米级Os-Ru合金包裹于磁黄铁矿，样品JC-13；(f)他形粒状硫砷铱矿颗粒产出于黄铜矿中，样品JC-18；(g)铋碲钯矿包裹于镍黄铁矿，样品JC-4；(h)海绵陨铁矿石中的少量Pd(BiSe)互化物产出于镍黄铁矿内部裂隙中，样品JC-8；(i)铋钯矿产出于镍黄铁矿裂隙，碲钯矿则包裹于硅酸盐矿物中，样品JC-35；(j)半自形砷铂矿产于磁铁矿边部，橄榄石已经全部蛇纹石化，样品JC-35. 图片均为BSE图像 Fig. 4 Major types of PGM in massive ore and net-texture ores (a) euhedral irarsite is enclosed within pyrrhotite, Sample JC-13; (b) euhedral irarsite is enclosed within kotulskite, and kotulskite occurs along the rim of pentlandite, Sample JC-13; (c) cracked euhedral irarsite is enclosed within pyrrhotite, Sample JC-13; (d) kotulskite is enclosed within pyrrhotite, Sample JC-13; (e) a nanometer-sized Os-Ru alloy is enclosed within pyrrhotite, Sample JC-13; (f) anhedral irsrsite occurs in chalcopyrite, Sample JC-18; (g) michenerite is hosted in pentlandite, Sample JC-4; (h) a few Pd (BiSe) grains occur along the fissures within pentlandite, Sample JC-8; (i) froodite occurs along the fissures within pentlandite and kotulskite is enclosed within silicate minerals, Sample JC-35; (j) a subhedral sperrylite occurs at the edge of magnetite and olivine is altered into serpentine, Sample JC-35. The photos are all BSE images |
碲钯矿数量较少，主要呈半自形-他形粒状包裹于磁黄铁矿中，最大粒径约8μm(图 4d)。少量碲钯矿出现于硫化物矿物边部、或磁黄铁矿与镍黄铁矿粒间，大部分形状不规则，最大粒径约2μm。在磁黄铁矿中发现一粒碲钯矿与碲铅矿共生，其粒径为3μm。
少量含Os和Ru的铂族矿物包裹于磁黄铁矿内部，粒径 < 1μm。其中一粒Os-Ru纳米矿物颗粒被磁黄铁矿包裹(图 4e)，粒径约0.5μm。此外，一粒粒径约4μm的硫锇矿(OsS2)产出于磁黄铁矿内部裂隙中。
4.2 海绵陨铁矿石中的铂族矿物种类海绵陨铁矿石中的铂族矿物主要为Pd的铋化物、碲化物和硒化物，其次为硫砷铱矿，此外还发育少量其他类型的铂族矿物。不同种类的铂族矿物产出特征存在一定差异。
包裹于矿物相内部的铂族矿物以Pd的铋化物和碲化物为主，其次为硫砷铱矿。大部分铋钯矿(PdBi)包裹于黄铜矿内部，呈他形粒状，粒径 < 2μm(图 3a)，部分铋钯矿(PdBi2)产出于与黄铜矿接触的次生磁铁矿、磁黄铁矿中。铋碲钯矿数量较少，主要包裹于镍黄铁矿。少量硫砷铱矿呈不规则粒状包裹于黄铜矿中(图 4f)。
矿物裂隙中产出的铂族矿物数量最多的是铋碲钯矿，其次为Pd的硒化物，以及少量铋钯矿(PdBi2)。铋碲钯矿呈不规则状充填于镍黄铁矿内部裂隙中，粒径 < 2μm(图 4g)。钯的硒化物均产出于不同矿物相的裂隙中(以镍黄铁矿内部裂隙为主)(图 4h)，形状不规则，多受镍黄铁矿内部裂隙控制。铋钯矿形状不规则，可产于镍黄铁矿边部，也可沿着镍黄铁矿裂隙呈细脉状充填，最大粒径约5μm(图 4i)。
产于矿物粒间的铂族矿物数量相对较少。值得注意的是，在样品JC-4中发现一粒半自形砷铂矿，产出于蚀变磁铁矿脉与黄铜矿接触处，粒径约3μm。此外，在JC-36样品中，次生磁铁矿脉与硅酸盐矿物接触部位产出一粒半自形砷铂矿，粒径5μm(图 4j)。
综上所述，块状矿石和海绵陨铁矿石中铂族矿物的主要类型及数量均有所不同，而且铂族矿物的寄主矿物和产出特征也存在一定区别。不同种类铂族矿物的产出特征及其主要寄主矿物种类如图 5所示。
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图 5 块状矿石和海绵陨铁矿石中铂族矿物的主要产出部位和寄主矿物种类统计图 海绵陨铁矿石中铂族矿物的产出部位(a)和寄主矿物种类(b)；块状矿石中铂族矿物的产出部位(c)和寄主矿物种类(d) Fig. 5 Histograms showing major occurrences and host mineral phases of PGM in massive and net-textured ores Major occurrence (a) and major host phases(b) of PGM in net-textured ores; major occurrence (c) and major host phases (d) of PGM in massive ores |
不同蚀变程度的矿石中产出的铂族矿物种类存在一定的差异。以5个海绵陨铁矿石为例，样品的蚀变程度由高到低依次为JC-8、JC-4、JC-18、JC-35、JC-36，铂族矿物种类、形态、产出位置等在各个样品中具有明显差异(表 2~表 6)。在蚀变程度最高的样品JC-8中，橄榄石发在强烈的蛇纹石化，其边部遭受蚀变后形成了伊丁石，并出现皂石、角闪石和绿泥石等(图 2c)。该样品中产出少量的铋钯矿，同时在不同矿物相内部裂隙中充填不规则状Pd(BiSe)互化物(表 2)。样品JC-4蚀变程度相对较低，橄榄石沿裂纹发育蛇纹石化并产出细脉状磁铁矿，该样品中主要的铂族矿物为铋碲钯矿，其次为碲钯矿，且大多数产出于镍黄铁矿裂隙(表 3)。样品JC-36的蚀变程度最低，大量铋钯矿颗粒包裹于黄铜矿中，其他种类铂族矿物数量极少(表 6)。本次研究发现，铋化物、碲化物和硒化物均主要含钯，主要产出于矿物裂隙(图 5a)。部分含钯矿物具有明显的热液成因特征，如橄榄石蛇纹石化的边部产出铋碲钯矿、次生磁铁矿脉中包裹的粒状铋钯矿，此外大量含钯矿物伴随次生磁铁矿以不规则状填充于BMS裂隙中。在此次研究的样品中，与次生磁铁矿和蚀变硅酸盐矿物紧密共生的含钯矿物共66粒(表 1)，其中铋钯矿数量最多，其次为铋碲钯矿、以及钯的硒化物。
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表 2 海绵陨铁矿石样品JC-8中铂族矿物的主要类型和数量、赋存状态以及寄主矿物种类 Table 2 The species and occurrences of major PGM and their host mineral phases in net-textured ore Sample JC-8 |
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表 3 海绵陨铁矿石样品JC-4中铂族矿物的主要类型和数量、赋存状态以及寄主矿物种类 Table 3 The species and occurrences of major PGM and their host mineral phases in net-textured ore Sample JC-4 |
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表 4 海绵陨铁矿石样品JC-18中铂族矿物的主要类型和数量、赋存状态以及寄主矿物种类 Table 4 The species and occurrences of major PGM and their host mineral phases in net-textured ore Sample JC-18 |
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表 5 海绵陨铁矿石样品JC-35中铂族矿物的主要类型和数量、赋存状态以及寄主矿物种类 Table 5 The species and occurrences of major PGM and their host mineral phases in net-textured ore Sample JC-35 |
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表 6 海绵陨铁矿石样品JC-36中铂族矿物的主要类型和数量、赋存状态以及寄主矿物种类 Table 6 The species and occurrences of major PGM and their host mineral phases in net-textured ore Sample JC-36 |
块状矿石中的铂族矿物以硫砷铱矿为主，均包裹于磁黄铁矿中，大部分自形程度较高(图 4a)。此外，在海绵陨铁矿石样品JC-18中产出少量半自形-他形硫砷铱矿(图 4b, c)，且样品JC-18镍黄铁矿部分遭受蚀变形成红砷镍矿和砷镍矿，然而在同样产出大量红砷镍矿的海绵陨铁矿石样品JC-8中并未发现硫砷铱矿，这表明硫砷铱矿的形成与镍黄铁矿的蚀变并不存在明显的联系。
在Pd-Te-Bi三元图解上，蚀变程度不同的海绵陨铁矿石样品中Pd的铋碲化物，其Bi、Te含量变化趋势明显不同(图 6a)。蚀变程度较高样品中铂族矿物的Te含量较高。在Se-Te-Bi三元图解上，具有较高Se含量的铂族矿物主要出现于蚀变程度较高的JC-8样品中，其次在蚀变程度稍弱的JC-4样品中，表明随蚀变程度增加，更易形成含Se的铂族矿物(图 6b)。
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图 6 海绵陨铁矿石中铂族矿物的Pd-Bi-Te、Se-Bi-Te三端元图解(能谱分析数据见电子版附表 1) Fig. 6 Ternary plots of Pd-Bi-Te and Se-Bi-Te for PGM in net-texture ores (EDS data is listed as electronic supplementary material) |
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附表 1 海绵陨铁矿石中铂族矿物的Pd、Bi、Te、Se含量(wt%) Appendix Table 1 The Pd, Bi, Te and Se contents (wt%) of platinum-group minerals in net-textured ores |
前人大量实验岩石学的研究表明，PGE在硫化物熔体/硅酸盐熔体间的分配系数可达105~106(Brenan et al., 2016)，PGE极易进入硫化物熔体中。随着温度降低，硫化物熔体先结晶出单硫化物固溶体(MSS)，并分异形成中间态硫化物固溶体(ISS)(Peregoedova et al., 2004)。伴随着硫化物熔体的分异过程，不同PGE也会发生分异，IPGE(Os、Ir、Ru)和PPGE(Rh、Pt、Pd)分别进入MSS和ISS。随着硫化物熔体的继续降温，PGE会从硫化物固溶体中出溶，与半金属元素等结合形成铂族矿物(Mansur and Barnes, 2020)。PGE出溶形成的铂族矿物常被BMS包裹，或者出现在BMS边部。但是，近年来最新的实验岩石学研究进展表明，硫化物中PGE含量可能并不完全受分配系数的控制，即与PGE的元素地球化学性质无关；PGE在硅酸盐岩浆中可能以原子簇的形式存在，并包裹于结晶的氧化物和硅酸盐矿物、或者熔离出来的硫化物熔体中，PGE原子簇对矿物或者熔体的亲和性受控于矿物或者熔体的表面能的相对大小(Tredoux et al., 1995; Ballhaus and Sylvester, 2000; Helmy et al., 2007, 2013; González-Jiménez et al., 2018, 2019)。另一方面，铜镍硫化物矿床在形成后普遍容易遭受热液蚀变作用，蚀变程度不同的矿石中PGE含量具有明显变化，甚至在矿床尺度上形成不同元素分带(Campos-Alvarez et al., 2012; Boudreau et al., 2014; Aird et al., 2017; Knight et al., 2017)。这是由于在蚀变过程中，PGE可以从硫化物中释放出来，在热液中发生迁移并再沉淀，形成新的铂族矿物(Li et al., 1996; Chen et al., 2013; Holwell et al., 2017; González-Jiménez et al., 2019; Mansur et al., 2020)。
金川矿石中的铂族矿物主要包裹于BMS和次生磁铁矿中，部分铂族矿物具有典型的热液成因特征(图 7)。包裹在硫化物和硅酸盐矿物中的铂族矿物是如何形成的？铂族元素是如何发生迁移并沉淀形成铂族矿物，充填于矿物裂隙的？这些都是需要进一步探讨的问题。
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图 7 热液蚀变作用形成的铂族矿物的赋存特征 (a) Pd(BiSe)产出于镍黄铁矿内部裂隙中，磁铁矿脉产出于镍黄铁矿与磁黄铁矿接触处，样品JC-8；(b)镍黄铁矿内部裂隙产出的铋碲钯矿，同时伴生次生磁铁矿脉，样品JC-4；(c、d)细脉状铋碲钯矿与铋硒合金沿镍黄铁矿裂隙产出，样品JC-4；(e)他形铋钯矿被次生磁铁矿包裹，样品JC-8；(f)铋钯矿与Pd(BiSe)共生，产出于镍黄铁矿的裂隙，镍黄铁矿内部裂隙同时被磁铁矿脉填充，样品JC-35；(g)含铋碲硒流体出溶形成铋碲钯矿，样品JC-4；(h)含铋硒流体出溶形成Pd(BiSe)，样品JC-8. 图片均为BSE图像 Fig. 7 Features of PGM developed during overprinted hydrothermal alternation on massive and net-textured ores (a) a Pd(BiSe) grain occurs along the fissure within pentlandite. Veined magnetiteoccurs along the rim of pyrrhotite and adjacent to pentlandite, Sample JC-8; (b) a michenerite grain occurs in the fissure of altered pentlandite, which is filled with magnetite, Sample JC-4; (c, d) michenerite and bismuth-selenium compounds occur along the fissures within pentlandite and pentlandite is replaced with pyrrhotite, Sample JC-4; (e) anhedral froodite is hosted in magnetite, Sample JC-8; (f) froodite and Pd(BiSe) grains occur in the fissure of altered pentlandite, which is filled with magnetite, Sample JC-35; (g) a michenerite occurs with a BiTeSe grain, Sample JC-4; (h) a Pd(BiSe) grain occurs with a BiSe grain, Sample JC-8. The photos are all BSE images |
在金川矿石中，Pt、Ir主要以砷化物的形式包裹于硅酸盐矿物和BMS中(图 5)。一种可能是砷铂矿和硫砷铱矿是从早期硅酸盐熔体中结晶形成。当硅酸盐熔体中PGE含量较高时，PGE可以与熔体中的Fe、As等结合，以纳米团簇的形式存在。在岩浆演化过程中PGE纳米团簇会维持稳定，并逐渐生长形成纳米矿物颗粒，最终被同时结晶的硅酸盐矿物包裹，而这个过程主要受纳米颗粒的物理性质控制(Anenburg and mavrogenes, 2016; Helmy et al., 2020)。因此，As、Fe等元素的存在有利于硅酸盐熔体中铂族矿物纳米颗粒的形成，在一些天然地质样品中也发现了铂族元素纳米颗粒或铂族矿物直接包裹于新鲜的硅酸盐矿物中(Junge et al., 2015; Barnes et al., 2016; Liang et al., 2019; González-Jiménez et al., 2019; Kamenetsky and Zelenski, 2020)。但金川矿床成矿的母岩浆为高镁玄武质，母岩浆中PGE含量较低(Song et al., 2009)，不利于独立铂族矿物(砷铂矿、硫砷铱矿)从硅酸盐岩浆中结晶出来。金川矿石中砷铂矿和硫砷铱矿的形成更可能与硫化物熔体对PGE富集作用有关。
已有的研究表明，含As铂族矿物(砷铂矿、硫砷铱矿)可以形成在硫化物熔体演化的不同阶段，既可以在早期高温条件下从含As硫化物熔体中直接结晶，也可以在晚期硫化物熔体降温分异过程中形成(Helmy et al., 2013; Helmy and Bragagni, 2017; Mansur et al., 2021)。在硫化物熔体分异过程中，Ir分配进入MSS，随着MSS继续冷凝形成磁黄铁矿和镍黄铁矿，Ir可分配进入磁黄铁矿和镍黄铁矿，或从二者中结晶出硫砷铱矿；Pt则不相容于任何BMS，因此Pt通常与As形成独立的砷铂矿(Mansur et al., 2021)。如果硫砷铱矿的形成在MSS结晶分异之后，硫砷铱矿应均产出于磁黄铁矿和镍黄铁矿中，但金川矿石中的硫砷铱矿不仅包裹于由MSS冷凝形成的磁黄铁矿和镍黄铁矿中(图 4a-c)，也包裹于由ISS冷凝形成的黄铜矿中(图 4f、表 1)，这表明硫砷铱矿的形成早于MSS及ISS的结晶。
金川矿石各类硫化物的Ir含量极低(Chen et al., 2015)，这很可能是由于含Ir的铂族矿物结晶早于MSS的结晶，造成磁黄铁矿和镍黄铁矿中的Ir亏损，同样指示硫砷铱矿的早期结晶特点。最新的实验岩石学研究表明，当硫化物熔体富As时，可以形成更易富集PGE的不混溶砷化物熔体，砷化物固溶体出溶可形成含As的铂族矿物(Piña et al., 2020)。在1200℃以上的As-PGE硫化物体系中，Pt和Pd倾向于形成二砷化物，Ir和Rh倾向于形成硫砷化物(Helmy and Bragagni, 2017)。因此，我们认为金川矿石中砷铂矿和硫砷铱矿更可能是在早期直接从含As硫化物熔体中结晶而形成，随着硫化物熔体的冷凝分异，既可以包裹于MSS中，也可以包裹于ISS中。已有研究表明，金川铜镍硫化物矿床的形成过程中存在明显的地壳硫混染(Duan et al., 2016)，而地壳中As的丰度是地幔中的数十倍，因此As也可能主要来源于地壳混染(Samalens et al., 2017)。
此外，值得注意的是，金川矿石中的部分铋钯矿包裹于黄铜矿内部(图 5a)，呈微小的乳滴状颗粒(图 3a)。这类铋钯矿的形态及产出特征暗示其为晚期ISS冷凝形成黄铜矿过程中出溶的产物。实验岩石学表明，硫化物熔体中富Bi组分在1050℃以上时主要以气相形式存在，直到ISS结晶后形成稳定富Bi熔体相，并富集Pt和Pd(Helmy et al., 2020)，而在熔体降温到600℃以下时铋钯矿可从硫化物中出溶形成(Campos-Alvarez et al., 2012)。
综上，我们认为金川矿石中的砷铂矿和硫砷铱矿结晶于早期高温的富砷硫化物熔体，而黄铜矿中的乳滴状铋钯矿(PdBi)则是从晚期低温的ISS熔体中出溶形成。
5.2 热液蚀变作用与Pd的铋化物、碲化物和硒化物的形成金川岩体遭受了广泛的热液蚀变作用，高达30%的原生硫化物和橄榄石分别被次生磁铁矿和蛇纹石等取代，并在蚀变矿物中形成次生磁铁矿细脉(Ripley et al., 2005)。大量Pd的铋化物、碲化物和硒化物产出于次生磁铁矿脉中。随蚀变程度的增加，矿石中铂族矿物的数量也显著增加(Prichard et al., 2013)，表明这些与次生脉状磁铁矿共生的Pd的铋化物、碲化物和硒化物可能形成于硫化物的热液蚀变过程。
Pd在硫化物熔体演化过程中常以纳米级固溶体或类质同象方式赋存于镍黄铁矿中。在南非Bushveld杂岩体的Merensky Reef中，Pd在一些矿石中几乎全部赋存于镍黄铁矿中(Osbahr et al., 2013)。金川矿石中硫化物的Pd含量较高，其中镍黄铁矿的Pd含量占矿石总Pd含量的65%以上(Chen et al., 2015)。当遭受热液蚀变作用时，镍黄铁矿蚀变脱硫形成次生磁铁矿(图 2d, e, h)，S和Ni活化的同时伴随着Pd的释放(图 7a)。因此，镍黄铁矿中的Pd可能是与次生脉状磁铁矿共生的富Pd矿物的主要来源。当热液迁移的Pd和半金属元素Te，Bi和Se等结合，可以沿着矿物裂隙或者与次生磁铁矿一起沉淀。
金川矿石矿物裂隙中产出的铂族矿物数量最多的是铋碲钯矿(图 5a)。大部分铋碲钯矿赋存在镍黄铁矿裂隙内部，与次生磁铁矿伴生(图 7b)，且Te随热液蚀变作用的进行而更加富集(图 6a)。这种铋碲钯矿与蚀变矿物密切相关，多呈细脉状分布(图 7c, d)，指示了明显的热液成因特征。这种共生组合的特点与加拿大Ferguson Lake矿床类似，热液形成的铂族矿物组合通常以含半金属元素(Bi、Te)为特征，且缺乏岩浆演化过程中形成的典型铂族矿物，如PtFe合金和硫钌锇矿等富硫铂族矿物(Campos-Alvarez et al., 2012)。与岩浆成因的铋钯矿不同，金川矿石中部分铋钯矿呈不规则状产出(图 7e)，与矿物裂隙中产出的次生磁铁矿脉紧密共生(图 7f)，且随蚀变程度增加，铋钯矿的化学成分由PdBi向PdBi2转变(图 6a)。这类铋钯矿与前人发现的大量赋存在次生磁铁矿中的不规则铋钯矿产出特征相似(Prichard et al., 2013)，与岩浆成因的铋钯矿在矿物成分、赋存状态、产状上差别较大。这类铋钯矿(PdBi2)应为后期热液蚀变产物。
岩浆期后热液活动中，Pd相对于其他PGE具有更高的活动性，可以与Cl-、OH-等配位体结合形成络合物，并随着热液迁移，在物理化学条件发生改变时沉淀形成含钯铂族矿物(Barnes and Liu, 2012; Sullivan et al., 2018; 严海波等, 2020)。金川矿石中Pd的硒化物主要产出于矿物裂隙中(图 5a)，与镍黄铁矿密切相关。Pd的硒化物形状不规则(图 7g, h)，且随蚀变程度的增加，数量有所增加(图 6b)。岩浆演化过程中Pd很难形成硒化物(Helmy and Fonseca, 2017)，前人总结全球含PGE硒化物的产出特征，发现这些硒化物形成的物理化学条件十分相似，其成矿流体一般为中低温、酸性、高盐度和高氧逸度，流体中Se以SeO32-的形式迁移(Prichard et al., 2013)。该流体环境同时有利于Pd的迁移：在酸性、高盐度、高氧逸度环境下，富Cl-流体中的Pd极易形成较为稳定的Pd(Ⅱ)-Cln络合物(严海波等, 2020)。在金川岩体的形成过程中，富镁碳酸盐围岩的混染作用可产生富CO2的氧化性流体，促进岩浆发生硫化物饱和(Tang et al., 2018; Ding et al., 2021)。近期对金川岩体中橄榄石和磷灰石的成分研究发现，岩浆演化过程中可能存在富Cl-的原生流体，这种含挥发份的富Cl-流体可能促进了硫化物熔体的运移及进一步富集成矿(刘美玉等, 2020; Liu et al., 2021)。富CO2的氧化性流体、含挥发份的富Cl-流体在岩浆演化晚期逐渐具有酸性、高盐度、高氧逸度的特征，这种流体与早期结晶的硫化物发生反应，造成硫化物脱硫形成磁铁矿、或形成充填矿物裂隙的次生磁铁矿脉(图 2h)。同时，BMS中的S、Fe等也可能进入流体。另外，蚀变矿物透闪石的流体包裹体测温结果为235~365℃(Yang et al., 2006)，则暗示具有更晚期的低温热液蚀变作用。
综上所述，我们认为在岩浆演化晚期可能存在一种酸性、高盐度、高氧逸度的富Cl-流体，该流体可导致BMS发生蚀变，使其释放S、Fe、Pd等元素。此后，在叠加的后期热液蚀变流体作用下，流体中的Pd、Se、Te、Bi含量不断提高，最终形成Pd的铋化物、碲化物和硒化物。
6 结论(1) 金川矿石中自形硫砷铱矿主要包裹于硫化物相，半自形-他形砷铂矿包裹于磁黄铁矿或产出于不同硫化物粒间。砷铂矿和硫砷铱矿结晶于早期高温含As的硫化物熔体，并早于MSS结晶。
(2) 金川矿石中的大部分铋钯矿(PdBi)呈乳滴状包裹于黄铜矿，为晚期低温ISS熔体出溶形成。少量充填于矿物裂隙中的铋钯矿(PdBi2)为热液蚀变成因。
(3) 金川矿石的BMS中产出大量次生磁铁矿脉。Pd的铋化物、碲化物和硒化物与次生磁铁矿紧密共生，为岩浆期后热液作用的产物。
致谢 感谢兰州大学张铭杰教授在野外工作中提供的帮助；感谢中国科学院广州地球化学研究所马灵涯工程师在扫描电镜分析测试方面的指导；感谢两位审稿人和期刊编辑对本文提出的建设性意见。
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