2021, Vol. 37
2. 安徽省矿产资源与矿山环境工程技术研究中心, 合肥 230009
2. Anhui Province Engineering Research Center for Mineral Resources and Mine Environments, Hefei 230009, China
浅成低温热液矿床是世界上贵、贱金属的主要来源，贡献了超8%的金、16%的银及部分铅锌(Sillitoe, 1993; Simmons et al., 2005; 宋国学等, 2018)，该类矿床通常形成于低温(< 300℃)、低压(0~50MPa)条件下，常呈脉状、网脉状、浸染状和角砾状赋存于浅地表(Lindgren, 1993; Hedenquist et al., 2000; John, 2011)。20世纪90年代以来，不同学者根据该类矿床在大地构造背景、矿物组合、流体特征、矿床成因及成矿机制等方面的差异性提出并沿用了高硫型(HS)和低硫型(LS)两种划分方案(Hedenquist and Lowenetern, 1994; Hedenquist et al., 2000; Simmons et al., 2005)。近十几年的研究，部分学者又提出了一种成矿条件和矿床地质特征介于高硫型和低硫型之间的中硫型浅成低温热液矿床(IS)，并逐渐为国内外广大学者接受(Hedenquist et al., 2000; Einaudi et al., 2003；宋国学等, 2018)。
关键金属或关键矿产是近年国际上提出的一新的资源概念，指的是现今社会必需、但在安全供应上存在较高风险的矿产的总称，主要包括稀有金属(如Li、Be、Rb、Cs等)、稀土金属(La、Ce、Pr、Nd等)、稀散金属(Ga、Ge、Se、Cd等)和部分稀贵金属(PGE、Co等)(侯增谦等, 2020)。国外对浅成低温热液型矿床中关键金属的研究进行了大量研究工作(Zhang et al., 2007; Ishihara et al., 2011; Dill et al., 2013; Moura et al., 2014; Andersen et al., 2016; Bouabdellah et al., 2016; Gion et al., 2019)，作为世界上最重要的一种矿床类型之一，查明其中关键金属的赋存状态无论是对成矿机理研究还是对选矿回收都具有重要意义。
我国东部是浅成低温热液矿床的重要成矿区，是环太平洋成矿带的重要组成部分，庐枞火山岩盆地位于我国东部地区，盆地内构造发育，经历过频繁的火山-侵入岩浆活动，具有良好的成矿条件，是长江中下游成矿带重要矿集区之一。庐枞盆地内矿产资源丰富，已探明的有Fe、Cu、S、Pb、Zn、Ag、明矾石等28个矿种。其中在矿集区北部、北西部主要分布一些大中型铁矿床(罗河铁矿、龙桥铁矿、泥河铁矿等)以及明矾石非金属矿床，而在盆地的北东部及中南部主要分布如岳山铅锌银矿床、井边-石门庵、天头山和拔茅山等小型热液脉型铜金矿床，未见有大型矿床。
黄竹园铜银矿床位于庐枞盆地东南缘，是近年在矿集区内发现的一小型浅成低温热液型银多金属矿床，是矿集区内首次发现该类型的银矿床。该矿床目前已探明金属资源量Cu约11580.64t，平均品位0.88%；Ag约115.6t，平均品位115.55g/t；Pb约1829.45t，平均品位1.05%。安徽金联地矿科技有限公司(2017①)对该地区进行基础地质勘探，初步查明矿区内地层、构造、岩浆岩与矿床的关系，但缺乏对矿床类型、银及关键金属元素赋存状态及矿床成因等方面的研究。本文基于矿床地质特征研究，通过对样品进行详细手标本及镜下观察，以及采用短波红外测试(SWIR)、扫描电子显微镜(SEM-EDS)、电子探针(EPMA)和TIMA矿物综合分析等方法确定了矿床中的主要蚀变矿物种类和空间分布以及矿床中的银、铜等主要金属矿物组成和Ag、Co元素的赋存状态，初步确定黄竹园矿床类型为高硫型浅成低温热液矿床，具有明显的高硫型矿化叠加斑岩型矿化的成矿特征。本次研究深化了长江中下游成矿带低温热液成矿和关键金属成矿(周涛发等, 2020)的研究程度，丰富了成矿带成矿系统构成，也为下一步深部找矿提供一定的方向和指导。
① 安徽金联地矿科技有限公司.2017. 安徽省枞阳县黄竹园铜银矿勘探报告
1 区域地质背景黄竹园银多金属矿床属于长江中下游成矿带庐枞矿集区，位于矿集区的东南缘。该区域属于下扬子地层，分为下部的基底地层与上部的火山岩系盖层，基底地层主要为早志留世-中侏罗世前的沉积岩系地层，火山岩系盖层为晚侏罗世-早白垩世的龙门院组、砖桥组、双庙组、浮山组火山成因喷溢-沉积地层(刘一男, 2015; 邬宗玲等, 2017; 袁峰等, 2008)。
庐枞盆地为火山构造盆地，位于长江中下游断凹区，处于扬子板块的北缘，西邻郯庐断裂带。主要发育有NE、NW、近SN和EW等4组基底断裂，将盆地分割成网络状构造格局(邬宗玲等, 2017)。其中，NE向的罗河-缺口断裂为区内的主干断裂，形成时间最早，活动最强烈。
庐枞盆地内岩浆活动剧烈，岩浆活动具有多期次特点，主要集中在燕山期，有大量火山岩、大规模侵入岩和少量超浅成次火山岩(刘一男, 2015)。庐枞盆地火山岩从老到新可分为龙门院旋回、砖桥旋回、双庙旋回和浮山旋回(图 1)，其锆石U-Pb定年年龄分别为134.8±1.8Ma、134.1±1.6Ma、130.5±0.8Ma、和127.1±1.2Ma(Zhou et al., 2008; 张乐骏, 2011; 范裕等, 2014)；盆地内共出露有34个侵入岩体(周涛发等, 2010)(图 1)。前人通过对盆地内出露地表的侵入岩体的年代学研究及其与火山岩之间的侵位关系，将盆地内的侵入岩分成早晚两期，其中，早期侵入岩以正长岩和二长岩为主，成岩时代为134~130Ma(范裕等, 2014; 周涛发等, 2010)；晚期侵入岩又可分为两类，第一类以正长岩类为主，成岩时代为129~123Ma，第二类以A型花岗岩为主，成岩时代126~123Ma(周涛发等, 2010)。
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图 1 庐枞盆地地质缩略图(据周涛发等, 2010修改) Fig. 1 Geological sketch map of Lu-Zong volcanic basin (modified after Zhou et al., 2010) |
矿区位于庐枞火山岩盆地东南缘，出露的地层主要有中侏罗统罗岭组基底地层，白垩系龙门院组、砖桥组、双庙组火山岩系盖层及全新统第四系覆盖。矿区范围内褶皱构造不发育，受区域构造影响断裂较为发育，主要有近SN向、NE向两组，其中SN向断裂较为发育，NE向次之，部分形成构造破碎带，矿化多围绕构造破碎带分布(图 2)。区内岩浆活动较为强烈，有正长岩体及脉岩的侵入，常见有正长斑岩脉、细晶正长岩岩脉。在矿区北东部小面积出露燕山晚期第二次侵入的黄梅尖岩体，岩石类型为中细粒石英正长岩(图 2)。
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图 2 黄竹园银多金属矿床地质简图 Fig. 2 Geological map of Huangzhuyuan silver polymetallic deposit |
黄竹园银多金属矿床根据矿体产出的空间位置分为三个矿段：黄土坑矿段、长塘埂矿段和黄竹园矿段(图 2)，其中黄土坑矿段主要发育铜银矿体、铜矿体和少量铅锌矿体，矿体呈似层状、层状产出，部分小矿体呈透镜状；长塘埂矿段、黄竹园矿段主要发育低品位铜矿体。矿体总体走向北东，倾向125°~145°，倾角30°~50°。通过钻孔揭露，矿区内矿体可分为上下两层，上层矿体的赋矿地层为双庙组地层，主要发育铜银矿体，呈层状似层状，其铜的平均品位为0.92%，银的平均品位为147.43g/t；下层矿体的赋矿地层为砖桥组地层，主要发育低品位铜矿体，呈透镜状或细脉状，其铜的平均品位为0.25%(图 3)。
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图 3 黄竹园银多金属矿床16线、4线钻孔联合地质剖面图(本次研究绘制，原始地质编录资料来自安徽金联地矿科技有限公司, 2017) Fig. 3 Geological section of No.16 and No. 4 prospecting line in Huangzhuyuan deposit (cross section mapped by this study) |
矿石以硫化物矿石为主，地表可见少量孔雀石等氧化矿石。矿石中金属元素以铜银为主，伴生的有用组分主要为铅锌等元素。根据野外观察及室内岩相学分析，该矿区的矿石结构类型主要有不规则粒状结构、交织结构、蠕虫状结构等。主要矿石构造类型有脉状及网脉状构造、浸染状构造、斑点状构造等。
3 研究方法 3.1 短波红外光谱分析短波红外光谱分析(SWIR)是近年来发展起来并逐步成熟的一种应用于光谱矿物测量技术，能快速鉴定热液蚀变过程中常见的含羟基矿物(硅酸盐和粘土矿物)、硫酸盐矿物和碳酸矿物(Hauff, 2008; Thompson et al., 1999; Chang et al., 2011)。本次工作所用的仪器采用南京地质调查中心研制的CMS350B型全自动数字化岩心扫描仪和合肥工业大学矿床成因与勘查技术研究中心新购置的美国Analytical Specteal Devices Inc. (ASD) 生产的FieldSpec4.0(仪器序列号：18672)。CMS35035A型全自动数字化岩心综合扫描仪对钻孔进行扫描，该仪器可对岩心进行整孔扫描，每隔20mm测量一个点，快速分析层状硅酸盐中的单矿物、含羟基的硅酸盐矿物、硫酸盐矿物和碳酸盐矿物等低温蚀变矿物，同时获取高清晰图像和X荧光元素信息，实现多要素岩心信息快速获取。
FieldSpec4仪器采集光谱范围：350~2500nm, 光谱分辨率8~30nm。在测试前先将样品洗净晾干，为避免异常情况，每个样品一般测试三个点并用铅笔标出。测试时应先让仪器预热15~20分钟再进行白板校正，在测试时使用仪器自带的光源配件而非自然光源，每隔10~15分钟收集一个参考白板，当仪器稳定后每隔30分钟采集一个参考白板。
3.2 扫描电子显微镜和电子探针分析本次工作选择ZK2202、ZK2204、ZK3002三个矿化较好的钻孔，采取了部分具有代表性的样品。首先样品进行手标本观察，再将样品磨制成标准探针片通过偏光显微镜对探针片进行详细的矿相学观察，大致查明样品的矿物组成、共生关系和生成顺序。然后再将探针片表面镀碳，于合肥工业大学矿床成因与勘查技术研究中心扫描电镜实验室和电子探针实验室进行分析。扫描电子显微镜分析(包括背散射扫描(BSE)和元素能谱面扫描)所用的仪器为Tescan MIRA3热场发射扫描电镜，仪器分辨率1.0nm@30kV; BSE2.0nm@30kV，波长范围200~850nm，能谱仪为布鲁克EDS129eV XFlash 6|60。电子探针分析所用仪器为JEOL JXA-8230型电子探针分析仪，加速电压5~30kV，探针电流为1×10-12~1×10-5A，电子束斑尺寸0~20μm，标样类型周建雄标样组(GB/T 17359—1998：氧化物-36，硅酸盐-36，硫化物-12，超轻元素-9，稀土五磷酸盐-15)和美国SPI标样组(02753-AB 53Minerals standard)。
3.3 矿物自动综合分析仪(TIMA)与Fe、Cu等传统大宗金属相比，Ag等贵金属元素，以及Co、Te等关键金属元素在矿床中含量极低，独立矿物小而少，不易被直接观察到。本次工作采用西北大学地质学系TIMA综合矿物分析系统(TESCAN Integrated Mineral Analyzer)，使用的仪器为TIMA3 X GMH综合矿物分析仪，该仪器主要由肖特基场发射或热离子发射扫描电镜、样品舱、二次电子探头、背散射探头、阴极发光探头、激光拉曼和EBSD(选配)、四个集成EDX探头等部件组成。其对样品制备的要求与普通扫描电镜的制样要求基本一致。
本次工作分别选取脉状、细网脉状和浸染状三种不同类型的矿石探针片分别为ZK2202-173、ZK2202-175和ZK2202-180进行全片扫描。
4 蚀变和矿化特征 4.1 围岩蚀变特征通过手标本、镜下及短波红外光谱分析发现，矿区蚀变主要发育大面积的钾长石化、硅化、绢云母-伊利石化和蒙脱石-高岭石化，部分样品发育少量叶腊石、硬水铝石及地开石(图 4、图 5)。
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图 4 黄竹园矿床典型蚀变手标本照片 (a)斑状、弥散状及脉体蚀变晕钾长石化；(b)钾长石染色照片；(c)硅质岩；(d)多孔状石英；(e)钾长石化叠加绢云母化；(f)蒙脱石-高岭石化.Kfs-钾长石；Cc-辉铜矿；Py-黄铁矿；Vuggy-Q-多孔状石英；Ser-绢云母；Kln-高岭石；Sme-蒙脱石 Fig. 4 Sample pictures of altered sample in the Huangzhuyuan silver polymetallic deposit (a) porphyritic, diffuse and vein alteration halo K-feldspar alteration; (b) stained photos of K-feldspar; (c) siliceous rock; (d) vuggy Quartz; (e) potassium feldspar superimposed sericite alteration; (f) kaolinite-montmorillonite. Kfs-K-feldspar; Cc-chalcocite; Py-pyrite; Vuggy-Q-vuggy quartz; Ser-sericite; Kln-kaolinite; Sme-montmorillonite |
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图 5 蚀变矿物组合空间分布规律图 Fig. 5 Spatial distribution of altered mineral assemblages |
(1) 钾长石化
为矿床中广泛发育的蚀变，原岩为砖桥组、双庙组火山岩，蚀变矿物主要为钾长石，为斑岩阶段的产物。蚀变形式主要表现为斑状、弥散状及脉体蚀变晕等，叠加有绢云母化(图 4a, b)。
(2) 硅化
矿区内最主要的蚀变类型之一，黄竹园矿区硅化主要可分为硅质岩、多孔状石英。硅质岩主要分布于中上部，呈块状构造，部分硅质岩可见充填有晶型较好的石英颗粒集合体，其主要成分为微晶-隐晶质石英；多孔状残留石英主要分布于中部-浅部近地表，块状构造，显微晶质-细粒变晶结构，部分多孔状石英中可见硫化物发育(图 4c, d)。
(3) 绢云母-伊利石化和蒙脱石-高岭石化
对短波红外分析测试所测得的光谱数据采用“光谱地质师(the spectral geologist, TSG)v.8”进行自动解译，再进行人工逐条核对。1900nm、2200nm的吸收峰位和吸收峰深度可通过TSG软件求得。本次的短波红外光谱测试，在三个钻孔样品中共识别出白云母、伊利石、高岭石、蒙脱石、叶腊石、硬水铝石、地开石以及多硅白云母8种蚀变矿物(图 5)，其中的白云母、伊利石尤为发育，在ZK2204孔几乎贯穿整孔，蒙脱石、高岭石、多硅白云母主要分布在钻孔的浅部(100m以上)及中部(100~200m)，在ZK2204孔深部出现叶腊石-硬水铝石(图 5b)，在ZK3002中部出现地开石(图 5c)。在ZK2202孔139~180m及ZK2204孔160~175m等矿化较好部位主要蚀变矿物为白云母、伊利石，向外围ZK3002孔矿化较弱部位逐渐变为以蒙脱石、高岭石化为主，总体呈现出靠近矿化中心部位为白云母-伊利石化，向外围矿化较弱部位变为蒙脱石-高岭石化的特征。
4.2 矿物组合和期次通过矿床野外地质特征及典型样品的观察(图 6、图 7)发现，黄竹园矿床中的主要赋矿岩石为发生钾化、粘土化、绢云母化等蚀变的砖桥组、双庙组火山岩，岩石呈红棕色，斑状结构，块状构造，岩性主要为粗安岩，部分火山岩可见热液角砾及胶结物角砾，常见石英-碳酸盐脉，叠加矿化主要沿石英-碳酸盐脉呈脉状产出，部分呈浸染状、细网脉状。矿床中的金属矿物有主要有自然银、辉铜矿、斑铜矿、方铅矿、黄铁矿、黄铜矿、镜铁矿、闪锌矿、硫铜银矿、硫铋铜矿等。非金属矿物主要有碳酸盐(铁白云石、菱铁矿、白云石、方解石)、绢云母、APS矿物(磷锶铝石)、石英、钾长石、钠长石、磷灰石、金红石和重晶石等。
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图 6 石英-银矿物-硫化物脉阶段矿石镜下及BSE照片 (a)黄铜矿、黄铁矿、镜铁矿、斑铜矿共生；(b)辉铜矿、斑铜矿与自形-半自形黄铁及方铅矿共生；(c)辉铜矿、斑铜矿与环带状黄铁矿共生；(d)辉铜矿、斑铜矿、自然银、方铅矿共生；(e)图 6c局部BSE照片；(f)图 6d局部BSE照片; (g)树枝状硫铜银矿、辉铜矿和硫铋铜矿共生BSE照片；(h)辉铜矿、蠕虫状方铅矿和树枝状硫铜银矿共生BSE照片.Ccp-黄铜矿；Hem-镜铁矿；Bn-斑铜矿；Dg-蓝辉铜矿；Cv-铜蓝；Gn-方铅矿；Sty-硫铜银矿；Wt-硫铋铜矿；Slv-自然银；Dan-硫汞铜矿 Fig. 6 Microscopic pictures and BSE images of ores in quartz-silver minerals-sulfides vein stage (a) chalcopyrite-pyrite-specularite-bornite; (b) chalcocite-bornite with euhedral-subhedral textures pyrite; (c) chalcocite-bornite with zonal textures pyrite; (d) chalcocit-bornite-silver-galena; (e) BSE picture of chalcocite-bornite with zonal textures pyrite; (f) BSE picture of chalcocit-bornite-silver-galena; (g) BSE picture of chalcocite- dendritic stromeyrite-wittchenite; (h) BSE picture of chalcocite with vermicular galena and dendritic stromeyrite. Ccp-chalcopyrite; Hem-hematite; Bn-bornite; Dg-digenite; Cv-covellite; Gn-galena; Sty-stromeyrite; Wt-wittchenite; Slv-silver; Dan-danielsite |
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图 7 无矿化石英脉阶段和石英-碳酸盐脉阶段手标本及镜下照片 (a)无矿化石英脉；(b)无矿化石英脉和粗粒石英颗粒；(c)图 7b局部BSE照片；(d)石英-碳酸盐脉；(e)石英-碳酸盐脉；(f)图 7e局部BSE照片.Qtz-石英；Cb-碳酸盐矿物；Brt-重晶石；Ank-铁白云石；Cal-方解石 Fig. 7 Sample and microscopic photos of sulfide-barren quartz vein stage and quartz-calcite vein stage (a) sulfide-barren quartz vein; (b) sulfide-barren quartz vein with coarse quartz; (c) BSE picture of sulfide-barren quartz vein; (d) quartz-calcite vein; (e) quartz-carbonate vein with barite; (f) BSE picture of quartz-calcite vein. Qtz-quartz; Cb-carbonate mineral; Brt-barite; Ank-ankerite; Cal-calcite |
根据不同的矿物共生组合及其相互关系，将黄竹园银多金属矿床成矿过程从早到晚分为无矿化石英脉、石英-银矿物-硫化物脉和石英-碳酸盐脉三个阶段，其中石英-银矿物-硫化物脉又可分为早、中、晚三个亚阶段：早阶段为黄铜矿-黄铁矿-镜铁矿组合；中阶段为辉铜矿-斑铜矿-银矿物组合；晚阶段为蓝辉铜矿-铜蓝。并根据每阶段共生的矿物厘定了矿床中主要矿物的生成顺序(图 8)。
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图 8 黄竹园银多金属矿床主要矿物生成顺序表 Fig. 8 Paragenesis sequence of the Huangzhuyuan deposit |
该阶段矿化较弱，常发育无矿化石英脉和粗粒石英，脉体两侧发生强烈钾长石化，共生的脉石矿物主要为磷灰石、金红石。该阶段石英呈粗粒状和微晶集合体(图 7a-c)。
4.2.2 早石英-银矿物-硫化物脉阶段该阶段以形成黄铜矿-黄铁矿-镜铁矿组合为特征，并共生有少量的斑铜矿，共生的主要脉石矿物为石英、金红石、磷灰石以及APS矿物(磷铝锶石)，常呈石英-碳酸盐-硫化物脉产出，脉体两侧发育钾化蚀变晕，具有斑岩型矿床矿物组合特征。
黄铜矿 在该矿床中分布较少，铜黄色，呈块状、细粒状或半自形晶结构，浸染状或细脉状充填或浸染于围岩矿物颗粒间或缝隙间，常与斑铜矿共生形成出溶结构(图 6a)。
斑铜矿 为本矿区重要的铜矿物之一，通常与辉铜矿、黄铜矿、镜铁矿共生，他形结构，有两个世代，电子探针数据显示斑铜矿中Fe和S的含量都略低于标准式。该阶段发育的为斑铜矿Ⅰ，淡玫瑰棕色，常与黄铜矿形成出溶结构，为成矿溶液快速冷却的产物(图 6a、表 1)。
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表 1 黄竹园矿床金属矿物电子探针分析结果(wt%) Table 1 Contents of elements in Metallic minerals using electron microprobe of the Huangzhuyuan deposite (wt%) |
黄铁矿 矿床中分布较少，黄白色，该阶段多呈细粒自形-半自形星点状与斑铜矿、黄铜矿、镜铁矿共生，粒径一般0.01~0.5mm(图 6a)。
镜铁矿 灰白色，呈针状，浸染状分布于火山岩中，交代长石斑晶或基质(图 6a)。
4.2.3 中石英-银矿物-硫化物脉阶段该阶段以形成辉铜矿-斑铜矿-银矿物组合为特征，为该矿床最重要的银、铜成矿阶段，主要金属矿物为自然银、硫铜银矿、辉铜矿、斑铜矿、方铅矿，共生少量的黄铁矿、闪锌矿，该阶段开始大量形成高硫化态的硫化物，具有从斑岩型矿化向高硫型矿化演化的特征。
斑铜矿 该阶段发育的斑铜矿Ⅱ为淡橙红色或浅蓝色，不含黄铜矿出溶物，常与辉铜矿共生，是成矿溶液缓慢冷却的产物。该阶段斑铜矿可能存在Ag、Au混入或类质同象替代导致铜离子缺位和含量偏低(图 6b-d；表 1)。
辉铜矿 是本矿床中最主要的铜矿物，辉铜矿呈灰白色微带蓝色调，常呈他形粒状与斑铜矿、方铅矿、黄铁矿、自然银、硫铜银矿、硫铋铜矿等矿物共生，粒径较大，在辉铜矿的边缘通常发育方铅矿包体(图 6b-d)。
银矿物 通过镜下和扫描电子显微镜观察发现，矿床中的银矿物主要有两种：(1)自然银，为矿床中银的主要赋存形式。在普通光学显微镜下呈亮黄色，常呈不规则粒状、片状与辉铜矿共生，粒径较大一般100~200μm，自然银较纯，含量在99%左右，仅含微量杂质元素(图 6d, f；表 1)；(2)微米级的硫铜银矿包裹物，呈出溶结构赋存在辉铜矿内，共生有少量硫铋铜矿(图 6g)；(3)呈树枝状的硫汞铜银矿(图 6g, h)。
方铅矿 铅灰色，BSE图像呈亮白色，粒径较小，多在辉铜矿斑铜矿的边缘和裂隙中进行交代，呈自形-半自形或蠕虫状集合体形式产出(图 6b, f, h)。
硫铋铜矿 常呈包体形式赋存于辉铜矿内部或边缘，粒径30~100μm(图 6g)。
黄铁矿 该阶段黄铁矿多呈细粒自形-半自形状或环带状与斑铜矿、黄铜矿、镜铁矿及多金属硫化物共生，粒径一般0.01~0.5mm。环带状黄铁矿中辉铜矿常沿裂隙交代黄铁矿(图 6b, c, e)。
闪锌矿 在矿床中发育较少常呈不规则粒状赋存于辉铜矿边部，粒径较小，通过电子探针分析发现闪锌矿中的FeS含量 < 1%，为贫铁闪锌矿(表 1)。
4.2.4 晚石英-银矿物-硫化物脉阶段出现于成矿期晚期，形成铜蓝、蓝辉铜矿组合，为斑铜矿、黄铜矿的蚀变产物，常沿斑铜矿、辉铜矿的裂隙交代(图 6e)。
4.2.5 石英-碳酸盐脉阶段该阶段发育石英-碳酸盐脉，可见碳酸盐矿物(主要为铁白云石、白云石和方解石)充填于石英脉内部，脉两侧发生较为强烈的钾长石化(为斑岩阶段产物)，共生的脉石矿物主要为重晶石，该阶段石英再次变为微晶石英集合体(图 7d-f)。
5 银和关键金属赋存状态 5.1 银的赋存状态本文通过扫描电子显微镜和TIMA分析测试系统共识别出三种银矿物，分别为自然银(Silver)、硫铜银矿(Stromeyrite)和硫汞铜银矿(Danielsite)，下面将对三种银矿物进行详细的描述。
(1) 自然银
本次通过TIMA识别发现，自然银只出现在脉状和浸染状矿石中，细网脉状矿石中未发现有自然银。自然银与辉铜矿之间存在密切的共生关系，常呈不规则粒状发育在辉铜矿的边缘或包裹于辉铜矿内部。
(2) 硫铜银矿
硫铜银矿是一种Ag和Cu的硫化物，它的化学式组成为AgCuS，其最早由德国化学家Friedrich Stromeyer于1832年在捷克共和国波希米亚中部地区发现，并因此而得名。前人研究认为硫铜银矿往往产生于热液脉中或次生硫化物富集带中，在这些含银和铜的热液脉中由Ag+取代斑铜矿中的Cu2+形成硫铜银矿，而氧化成因的硫铜银矿常与辉铜矿、孔雀石等矿物共生(邱柱国, 1982; КУЛИКОВ, 1993)。
本次通过TIMA识别的硫铜银矿主要与辉铜矿、方铅矿和硫汞铜银矿共生，常呈包体形式出溶于辉铜矿内部，且只在脉状和浸染状矿石中有发育。
(3) 硫汞铜银矿
硫汞铜银矿是一种硫化物或硫酸盐，它的化学式组成为(Cu, Ag)14HgS8，其首次在西澳大利亚北部地区的表生矿物中被发现(Nickel, 1987)。硫汞铜银矿常以不规则多晶集合体形式产出于铅矾中，通常与铜蓝、硫铜银矿和辉铜矿共生。由于其常与硫铜银矿共生，因此被认为可能是方铅矿的多型替代物。Kato and Nickel (1988)研究认为硫汞铜银矿为一种低温矿物。
本次通过扫描电镜发现硫汞铜银矿在BSE照片下呈现树枝状，其常与硫铜银矿共生，两者在BSE下较难以区分，通过TIMA识别可以很好的区分两者，并发现硫汞铜银矿在样品中常与辉铜矿、硫铜银矿、方铅矿共生，且只在脉状和浸染状矿石中发育(图 9)。
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图 9 TIMA识别下的硫汞铜银矿 (a)相图；(b) BSE图像；(c) Ag-L层电子元素图. Ms-白云母 Fig. 9 Danielsite identified by TIMA (a) phases map; (b) BSE map; (c) Ag-L family element map. Ms-muscovite |
Co是关键金属分类中稀贵金属的一种，我国目前关于矿床中Co的报道还相对较少，对于其赋存状态和分布规律还有待进一步研究。TIMA分析系统对关键金属元素钴和碲的单矿物具有很高的识别度，相对而言对赋存于其他矿物中的关键金属元素识别呈都不高。本次工作选取脉状、细网脉状和浸染状三种不同类型矿石进行关键金属元素分析发现，关键金属元素只在脉状和浸染状矿石中发育，且只发现有辉砷钴矿和铁硫砷钴矿两种钴的单矿物，未发现有碲银矿等碲的单矿物。下面对两种关键金属矿物进行详细描述。
(1) 辉砷钴矿(Cobaltite)
化学组成为CoAsS，手标本下呈略带红色的银白色、紫钢灰色或黑色，金属光泽，硬度为5.5，密度为6.33g/cm3。为黄竹园矿床中主要发育的关键金属元素的单矿物，数量较多，主要发育在脉状矿石中，浸染状矿石中发育较少，通过TIMA系统的矿物锁(mineral locking)功能发现辉砷钴矿主要呈不规则粒状镶嵌在辉铜矿、黄铁矿的边缘，粒径大小不一，粒径集中在1.6~26μm(图 10)。
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图 10 黄竹园矿床中关键金属元素矿物粒度-颗粒数关系统计图 Fig. 10 Statistical chart of the relationship between particle size and particle number of critical minerals |
(2) 铁硫砷钴矿(Glaueodot)
毒砂(CoAsS)系列的混合晶体，是一种介于毒砂和辉砷钴矿两个端元之间的一种矿物，当其含Co量大于含Fe量的1/2时，叫做“铁硫砷钴矿”。手标本下为灰锡白色或带红的银白色，强金属光泽，硬度5，密度为6.06~6.17g/cm3。通过TIMA分析发现，铁硫砷钴矿只发育在脉状矿石中，在网脉状和浸染状矿石中未有发现，数量较少，主要呈不规则粒状镶嵌在辉铜矿、黄铁矿的边缘，粒径主要在1.6~11.26μm(图 10)。
6 讨论 6.1 绢云母温度与成矿的关系为排除高岭石、蒙脱石矿物在1900nm和2200nm峰对SWIR-IC值结果的影响，本次数据主要选取不含高岭石、蒙脱石的伊利石光谱进行分析(钻孔ZK2202数据较少，在计算IC值时未剔除高岭石及蒙脱石的影响，因此得到的IC值比实际值小)；钻孔ZK2204中的伊利石，其2200nm吸收峰位介于2196~2216nm之间，1900nm吸收峰位介于1906~1914nm之间。在空间上，钻孔ZK2204中伊利石2200nm吸收峰位变化规律较为明显，浅部样品吸收峰位较大，随着样品深度增加吸收峰位逐渐减小；1900nm吸收峰位随样品深度变化无明显变化规律(图 11)。
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图 11 黄竹园矿床伊利石结晶度空间变化特征 (a、b) ZK2202孔和ZK2204孔结晶度空间分布图；(c) ZK2204孔2200nm峰Al-OH吸收峰位 Fig. 11 Spatial variation characteristics of illite crystallinity in Huangzhuyuan deposit (a, b) illte crystallinity of the drill hole ZK2202 and ZK2204; (c) variation of wavelength position of Al-OH absorption peak |
不少学者在研究块状硫化物矿床及斑岩型矿床时发现，伊利石所属的云母族矿物其Al-OH吸收峰位及其结晶指数(SWIR-IC)与热液/矿化中心显示出系统的变化规律(Herrmann et al., 2001; Jones et al., 2005; Yang et al., 2005; Duba and Williams-Jones, 1983; Jin et al., 2001；杨志明等, 2012)。我们在黄竹园银多金属矿床中识别出的8种热液蚀变矿物中也有着类似的规律，即在靠近ZK2202孔矿化较好部位，伊利石结晶度整体较大(SWIR-IC>1)；在远离矿体向外围ZK2204、ZK3002孔过渡时，伊利石结晶度相对于ZK2202孔整体上呈现一个减小的趋势(SWIR-IC < 1)，由此可说明，在靠近ZK2202孔往南部区域更加接近矿化/热液中心，可作为下一步找矿的重要指示依据。此外，在ZK2204孔随着深度增加Al-OH吸收峰位逐渐的减小，也指示往深部可能已逐渐接近热液中心。
伊利石的Al-OH吸收峰位及结晶度之所以与热液/矿化中心有系统的变化规律，可能因为这些参数与矿物的形成温度密切相关(杨志明等, 2012)。在温度较高的条件下，伊利石最接近理想配比成分，随着温度降低，其四面体位置的Al+K逐渐被Si和一些缺陷所替代，从而使层间位置容纳更多的H2O(赵利青等, 2008；杨志明等, 2012)。高的H2O含量会引起较强的1900nm吸收，致使伊利石1900nm吸收深度值增大，SWIR-IC值降低。
而Al-OH吸收峰位则与伊利石分子结构内八面体中的ω(Al)明显的负相关(Scott and Yang, 1997；杨志明等, 2012)。在高温条件下，伊利石八面体中的ω(Al)较高，对应于较低的Al-OH吸收峰位；随着温度降低，ω(Al)降低，Al-OH吸收峰位则逐渐增高(杨志明等, 2012)。
6.2 矿床成因类型浅成低温热液矿床可分为高硫型、中硫型和低硫型，通过上述研究，本文倾向于将黄竹园矿床归为高硫型浅成低温热液矿床。主要表现在以下几方面的区别：
(1) 高硫型蚀变矿物主要为石英、明矾石、叶腊石为主；中硫型矿床以绢云母、伊利石化为主，较少出现明矾石、冰长石；低硫型矿床较为发育冰长石(宋国学等, 2018)。黄竹园矿床中蚀变主要以绢云母-伊利石化叠加钾化蚀变为主，未发现有明矾石矿物，但是与高硫型矿化有关的高级泥化蚀变中普遍发育有叶腊石、硬水铝石及地开石，这些都是高级泥化的典型矿物(图 5)。并且在高硫型矿床深部与斑岩型矿床叠加部位发育有这种钾化带叠加绢云母化带的蚀变特征(Sillitoe, 2010)。
(2) 高硫型矿床中硅酸盐脉石矿物主要为大量细粒硅化和孔洞残留石英；中硫型矿床为皮壳状、梳状以及脉状、网脉状充填型石英；低硫型矿床为脉状充填型、壳状石英及胶体玉髓(宋国学等, 2018; Hedenquist et al., 2000)。在黄竹园矿区浅部出现大量细粒硅化和多孔状石英残留，符合高硫型矿床地质特征(图 4)。
(3) 在主要金属矿物组合方面，高硫型矿床富Ag-Au，贫贱金属，硫化物含量普遍在10%~90%(Hedenquist et al., 2000)；中硫型矿床具有Au-Zn-Pb-Cu-Ag矿化并伴生有Mo、As、Sb等为特征(Findley, 2010)；低硫型则富Ag-Au且硫化物含量普遍小于5vol%(Sillitoe and Hedenquist, 2003)。黄竹园矿区硫化物大量发育，具有Ag-Cu矿化，富银和主要贱金属元素，且具有高Ag/Au比值特征，但Cu矿物主要以斑铜矿、辉铜矿、蓝辉铜矿、铜蓝等高硫化态矿物为主(表 1)。
(4) Corbett (1994)在研究西南太平洋周边与浅成低温热液矿床时提出“富碳酸盐-贱金属热液成矿体系”这一概念，认为碳酸盐-贱金属体系是在远离斑岩侵入体的部位，由岩浆热液与表层重碳酸盐气冷凝水相混合形成(宋国学等, 2018)。不少学者认为成矿系统中富碳酸盐及贱金属硫化物是相当部分中硫型矿床的鲜明特征之一(宋国学等, 2018; Sillitoe and Hedenquist, 2003; Albinson et al., 2001; Sillitoe et al., 2013)。黄竹园矿床不发育面状碳酸盐化蚀变，仅在成矿结束后发育碳酸盐-石英热液脉，为成矿后酸性流体被中和后热液沉淀的产物，与成矿期晚期高硫型矿化在成因上并无冲突，且碳酸盐矿物主要为铁白云石、白云、方解石、菱铁矿，不含锰碳酸盐特征矿物，所以成矿后流体也不具备中硫型矿化的特征。
(5) 闪锌矿是浅成低温热液矿床特别是中硫型矿床中大量发育的硫化物，众多工作表明闪锌矿中的FeS含量可作为区分HS型、IS型和LS型矿床(宋国学等, 2018)。IS型矿床中闪锌矿FeS含量1mol%~20mol%(Shamanian et al., 2004; Yilmaz et al., 2010)；LS型为20mol%~40mol%，指示较还原性流体环境；HS型为0.01mol%~1mol%，指示氧化性流体环境(Scott and Barnes, 1971; Czamanske, 1974; Einaudi et al., 2003; Franchini et al., 2015)；黄竹园矿床中闪锌矿中FeS含量 < 1mol%(表 1)，符合高硫型矿床特征。
浅成低温热液矿床是与斑岩成矿系统演化有关的重要矿床类型之一(唐菊兴等, 2014)。其中的高硫型矿床与斑岩型矿床关系最为密切，二者常由同一个岩浆系统的热液作用形成(王艺云等, 2018)。从黄竹园矿床中金属矿物组合及形成先后来看，大致有黄铁矿-镜铁矿-黄铜矿、斑铜矿-辉铜矿-蓝辉铜矿-铜蓝的矿化序列，矿化具有由斑岩型矿物组合到高硫化型矿物组合演化的特征。其次，通过短波红外光谱分析发现矿床中矿化主要发生在绢云母化蚀变带中，脉体两侧发生强烈钾长石化，具有斑岩型矿床与高硫化型矿床之间钾化与绢云母化蚀变叠加带的蚀变特征。由此本文认为黄竹园矿床为一高硫化型浅成低温热液矿床，具有明显的高硫型矿化叠加斑岩型矿化的成矿特征。
6.3 勘探指示意义许多学者研究发现，高硫型浅成低温热液矿床通常出现在斑岩型矿床的邻近，常发育在斑岩型铜金矿床的顶部，两者在时空关系上存在密切关系(Chi et al., 2018; Sillitoe and Hedenquist, 2003; Camprubí and Albinson, 2007; Sillitoe, 2010)。黄竹园矿区北西部紧邻钱铺-矾山地区，该地区为发育强烈硅化、明矾石化、粘土化等蚀变的酸性蚀变岩帽(李旋旋等, 2017)。前人研究还表明，以酸性蚀变岩帽为代表的浅成低温热液矿床与斑岩型铜(金)矿床在时间和空间上存在着紧密联系，两者构成一个完整的岩浆热液成矿系统(Hedenquist and Lowenstern, 1994; Sillitoe, 2010; Cooke et al., 2014)。Zhou et al. (2008)在庐枞盆地中识别出高硫型浅成低温热液成矿系统，范裕等(2010)、李旋旋等(2017, 2019)在对庐枞盆地矾山地区大面积发育的酸性蚀变岩帽的研究认为是高硫型浅成低温热液系统的产物。通过本次研究表明，进一步确定黄竹园银多金属矿床为一高硫型浅成低温热液矿床，叠加有斑岩型矿床特征，矿化发育在钾化和绢云母化叠加带上，与底部斑岩型矿床在距离上可能已非常地接近，是目前发现的庐枞盆地浅成低温热液成矿系统形成的首例银多金属矿床，并含有关键金属钴元素的独立矿物。因此，本文认为黄竹园-钱铺酸性蚀变岩帽地区可能存在一个完整的大型斑岩-浅成低温热液成矿系统，具有较大的找矿潜力，建议把该地区作为重点找矿靶区进行下一步深部找矿勘查。此外，本文研究表明黄竹园矿区内存在双庙组和砖桥组两层矿体，对于目前16号和18号勘探线附近钻孔深度只打到上部双庙组矿体，因此可增加钻孔深度追索下部砖桥组中的矿体。
7 结论通过对庐枞盆地黄竹园银多金属矿床的矿物学、成矿期次和成矿地质特征的研究，得出主要结论为：
(1) 矿床的主要蚀变类型为绢云母-伊利石化，次为高岭石-蒙脱石化；将矿床的成矿过程分为无矿化石英脉、石英-银矿物-硫化物脉和石英-碳酸盐脉三个成矿阶段，其中石英-银矿物-硫化物脉阶段为主成矿阶段，从早到晚依次形成黄铜矿-黄铁矿-镜铁矿组合、辉铜矿-斑铜矿-银矿物组合、蓝辉铜矿-铜蓝组合。
(2) 矿床内发育的银矿物主要有自然银、硫铜银矿和硫汞铜银矿；关键金属矿物主要为辉砷钴矿和铁硫砷钴矿两种钴的单矿物。
(3) 通过矿区蚀变矿化、矿物组合及生成先后顺序等地质特征与世界范围内典型矿床相对比认为，黄竹园矿床为一高硫型浅成低温热液矿床，具有明显的高硫型矿化叠加斑岩型矿化的成矿特征。其与钱铺酸性蚀变岩帽在空间和成因上存在者紧密联系，黄竹园矿区-钱铺蚀变岩帽区域内可能存在一大型斑岩-成低温热液系统，为下一步庐枞盆地深部找矿重要靶区。
致谢 安徽金联地矿科技有限公司及矿山工作人员在野外地质工作过程中提供了帮助；两位匿名审稿人给予了建设性的意见；本刊编辑对本文进行认真耐心的修改；在此一并表示衷心的感谢。
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