2021, Vol. 37
2. 安徽省矿产资源与矿山环境工程技术研究中心, 合肥 230009
2. Anhui Province Engineering Research Center for Mineral Resources and Mine Environments, Hefei 230009, China
关键金属(critical metals)和关键矿产资源(critical minerals)是国际上近年来提出的新概念，是指对战略性新兴产业的发展至关重要的一类金属元素及其矿床的总称(蒋少涌等，2019)。关键金属以“稀”、“伴”、“细”为主要特征(翟明国等，2019)，查明关键金属在矿物中的赋存状态，厘定元素的共、伴生规律，是开发多组分共伴生矿产综合回收技术的研究重点。目前，关键金属元素在自然界的矿物和岩石中赋存状态研究已广泛开展，但在矿山最终产品矿精粉中的赋存状态和可回收利用性研究则相对较为薄弱(周涛发等，2020)，急需进行方法技术探索。
全球著名扫描电镜公司开发的TESCAN的综合矿物分析仪(TESCAN Integrated Mineral Analyzer，简称TIMA)是基于SEM和EDS的岩石矿物全自动化定量分析系统，其硬件和软件高度集成，能同时进行极高分辨率的背散射与X射线能谱快速成像，并配备专业的矿物处理软件，能快速分析海量数据并自动生成报告。TIMA在矿精粉分析方面主要以下几个强大的功能，并已经广泛应用于工艺矿物学研究：①快速获取岩矿样品的整体形貌特征和矿物及元素的种类、含量及分布(Hrstka et al., 2018)；②系统查明矿物的结构构造如共生、连生和包裹关系特征(李建华和孙小俊，2018; 谢小敏等，2021)；③特定矿物和亮相搜索模块，可以快速准确寻找细小目标矿物和金、银和铂等贵金属以及稀有、稀土金属(王俊萍等，2015)。TIMA同时应用现代图形技术和计算机数据处理技术，将所获样品形貌以及数十万至数百万的能谱测试点进行统计和拟合计算，从而快速、准确地测定矿物组成及含量、粒度大小及分布、元素赋存状态和矿物的解离度等(陈倩等，2021)。TIMA还可以从微米微观尺度定量表达关键金属的赋存状态，并可用于对关键金属资源开展工艺矿物学定量研究(温利刚等，2021)。目前TIMA已经广泛应用于矿业、冶金、石油等领域中，但应用于关键金属的相关研究还较少，具有较大的开发与应用前景。
扫描电镜主要用于样品微区形貌、结构及成分的观察和分析。扫描电镜具有分辨率高、操作简易等优点，已经广泛应用于地质学(于丽芳等，2008)、材料学(Zhang et al., 2009)、物理学(Li et al., 2014)、化学(熊小莉等，2016)、生物学(刘鹏等，2015)、考古学(罗雁冰和张秀娟，2017)等多个领域。激光剥蚀-等离子体质谱仪(LA-ICP-MS)作为一种原位微区分析方法，目前在地质样品分析领域已有了广泛的应用，如年代学研究(Horstwood et al., 2016)、流体和熔融包裹体分析(Pettke et al., 2012)、单矿物原位微区分析等(Stead et al., 2017)。
长江中下游成矿带作为我国矿床学研究程度和矿产利用技术水平最高的成矿带之一，矿床中除了主要成矿元素铜、金、铁和硫富集成矿，还以伴生形式显著富集了镉、硒、钴、铼、铋、锗、镓、铟和铊等关键金属资源(谢桂青等，2019)，其中可伴生利用的关键金属资源主要有镉、钴、硒、碲和铼等，它们是我国战略亟需，且有待重点研究和突破的关键金属资源(周涛发等，2020)。以往地质勘查报告主要通过对矿石中关键金属含量分析，并乘以矿石量，较为粗略估算关键金属资源量。由于目前矿山主要选矿回收铜、铁、硫、铅、锌、金、银等主要矿种，在不改变选矿工艺的条件下，矿山产品矿精粉中关键金属的分布特征和可利用性是当前关键金属资源利用的核心问题之一。因此开展不同类型矿床的矿精粉中关键含量分析和赋存状态研究，对查明关键金属资源家底，综合回收利用伴生资源具有重要的理论和实践价值。
本次工作首先对长江中下游成矿带内玢岩型铁矿床、矽卡岩型铁矿床、矽卡岩型铁铜矿床、矽卡岩型铜金矿床、斑岩型铜金矿床和角砾岩筒型铜金矿床等六类矿床的矿山产品(铜金粉、硫精粉、铁精粉和金精粉)进行了系统主微量元素含量分析，查明了代表性矿床各种矿精粉中关键金属元素镉、钴、硒、碲和铼含量特征的分布规律，明确了目前具有综合利用潜力的矿精粉类型。在此基础上，重点对矽卡岩铁矿床中富钴硫精粉开展钴的赋存状态研究。综合利用综合矿物分析技术(TIMA)，扫描电镜(SEM)和激光剥蚀-等离子体质谱仪(LA-ICP-MS)三种测试方法，查明了富钴硫精粉中钴的赋存状态。建立了矿精粉中关键金属元素赋存状态的研究方法流程，为矿精粉中钴的回收利用提供了理论依据。
1 矿精粉样品含量特征长江中下游成矿带是中国东部重要的多金属成矿带，从西向东主要由鄂东南、九瑞、安庆-贵池、庐枞、铜陵、宣城、宁芜和宁镇八个大型矿集区组成，产出约200余个各类铁、铜、金矿床(Pan and Dong, 1999; Mao et al., 2006; 周涛发等, 2008, 2012)。根据矿床类型和主要矿种，长江中下游成矿带矿床可以分为以下六种主要类型：玢岩型铁矿床、矽卡岩型铁矿床、矽卡岩型铜铁矿床、矽卡岩型铜金矿床、斑岩型铜金矿床和角砾岩筒型铜金矿床。本次研究系统采集了罗河玢岩型铁矿床、龙桥矽卡岩型铁矿床、安庆矽卡岩型铁铜矿床、新桥和冬瓜山矽卡岩型铜金矿床、沙溪斑岩型铜金矿床和黄屯角砾岩型铜金矿床的铜精粉、硫精粉、铁精粉和金精粉(部分矿床只有其中的一种矿精粉产品)，具体采样矿床点图 1，所有矿精粉均采集于矿山选矿厂，由矿山选矿厂直接提供，每种矿粉取样200g。其中高硫精粉与低硫精粉是矿山生产过程，根据经济效益将贫矿矿石(低硫精粉)与富矿矿石(高硫精粉)分别开采，对应的矿石地质区别为贫矿矿石多位稠密浸染状黄铁矿，矿石中常残留围岩组分，而富矿矿石多为块状黄铁矿组成。
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图 1 长江中下游成矿带内矿精粉样品采样位置示意图(据常印佛等, 1991, 2017；周涛发等, 2017) 1-罗河玢岩型铁矿床；2-龙桥矽卡岩型铁矿床；3-安庆矽卡岩型铁铜矿床；4-新桥矽卡岩型铜金矿床；5-冬瓜山矽卡岩型铜金矿床；6-沙溪斑岩型铜金矿床；7-黄屯角砾岩型铜金矿床 Fig. 1 Schematic diagram of sampling location of ore concentrate powder samples in the metallogenic belt in the Middle-Lower Yangtze River Valley Metallogenic Belt (after Chang et al., 1997, 2019; Zhou et al., 2017) 1-Luohe porphyrite type iron deposit; 2-Longqiao skarn iron deposit; 3-Anqing skarn type iron copper deposit; 4-Xinqiao skarn copper gold deposit; 5-Dongguashan skarn copper gold deposit; 6-Shaxi porphyry copper gold deposit; 7-Huangtun breccia type copper gold deposit |
本次工作矿精粉的主微量分析在广州澳实分析检测有限公司完成，其中金的检测方法为Au-AA23火试金原子吸收光谱法；主微量元素由M61-MS81电感耦合等离子体发射光谱与质谱稀土微量元素分析、OG-MS61r高含量硫化物矿石之稀土微量元素两种方法测定。本次工作重点关注镉(Cd)、钴(Co)、硒(Se)、碲(Te)、铼(Re)几种关键金属，并列出主矿种Cu、Fe、S和主要伴生有益金属元素Au、Ag的含量，具体分析结果见表 1。分析结果显示矿精粉中部分关键金属元素含量与主矿种元素含量具有较好的正相关性，具体特征如下：
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表 1 长江中下游成矿带典型矿床矿精粉主要元素成分分析结果 Table 1 Analysis results of main element composition of concentrate powder of typical deposits in the metallogenic belt of the Middle-Lower Yangtze River Valley |
(1) 镉在硫精粉、铁精粉和金精粉中含量均较低，通常只有0.1×10-6~7.0×10-6，镉在铜精粉中含量稍高(20×10-6~320×10-6)。矿精粉中镉与锌含量有明显的正相关性，相关系数为0.96(图 2)。研究表明，镉主要类质同象赋存于闪锌矿中(Liu et al., 2008)，因此不含闪锌矿的矿精粉中镉的含量极低。铜精粉在选矿过程中会掺杂微量的闪锌矿，其中，龙桥铁矿床的铜精粉中镉含量明显比其他矿床高1~2个数量级，这是因为龙桥铁矿床的铜精粉选矿过程中未包含除锌工艺流程，铜精粉中残留闪锌矿含量较高所致。
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图 2 所有矿精粉中Cd-Zn和Te-Au相关性图解 Fig. 2 Correlation diagrams of Cd vs. Zn and Te vs. Au in all ore concentrate powder |
(2) 硒在所有矿精粉中含量均较低(最高40×10-6)，且含量变化不大。沙溪斑岩型矿床的铜精粉硒含量稍高，可达170×10-6，这与沙溪矿床中报道发现多个硒独立矿物相吻合(谢桂青等，2020)。
(3) 碲在矿精粉中的总体含量不高，但变化范围较大，为0.11×10-6~108×10-6。矿精粉中金和碲具有一定的正相关性，相关系数为0.58(图 2)。由于铜精粉和金精粉中由于含金较高，通常碲的含量也较高，而铁精粉中碲含量则最低。
(4) 铼和钼的元素性质接近，铼通常以类质同象形式在辉钼矿中富集。由于本次研究的矿精粉中基本不含辉钼矿，因此矿精粉中铼含量通常极低，为0.005×10-6~0.1×10-6，其中，铜精粉中铼含量相对稍高，可达1.5×10-6，这与矿床中辉钼矿通常与黄铜矿伴生相吻合。
(5) 矿精粉中钴含量比上述四个关键金属普遍要高几个数量级，其中矽卡岩铁矿床硫精粉中钴元素含量最高，可达到1640×10-6，矽卡岩铁铜矿床中铜精粉其次，达850×10-6。其他类型精粉中钴含量较低，通常为20×10-6~200×10-6。
综上所述，所采区域内的矿精粉中关键金属含量相较于长江中下游成矿带其他地区的富金斑岩-矽卡岩矿床(如封三洞斑岩-矽卡岩铜金矿床)(Wang et al., 2014)均较低，但矽卡岩型铁矿床的硫精粉中钴含量相对较高，具有潜在回收利用价值。本次工作选择龙桥铁矿床的硫精粉为主要研究对象，并选取钴含量低的其他矿精粉作为对比，综合开展综合矿物分析技术(TIMA)，扫描电镜(SEM)和激光剥蚀-等离子体质谱仪(LA-ICP-MS)分析测试，查明硫精粉中钴的赋存状态，为综合回收利用提供依据。
2 TIMA测试方法和分析结果本次工作TIMA分析测试在西安矿谱地质勘查技术有限公司实验室完成。仪器型号为TESCAN MIRA3。TIMA分析测试条件为：采用点阵扫描模式，电子束能量25000ev，BSE信号收集步长为1.5μm，能谱信号收集步长为4.5μm，每个像素点所采集的X射线计数为1200，BSE信号采集速度为50μs，像分割能力设置为18，颗粒分割能力设置为3。为了方便TIMA测试分析，将矿精粉均制作成矿粉靶。
2.1 矿粉靶中矿物组成利用TIMA软件中Mineral Properties功能模块，计算得出矿粉靶中所有矿物的质量分数(表 2)。结果表明，TIMA可以快速准确的识别出样品中几乎所有的矿石矿物和脉石矿物，其中，黄铁矿的含量最高(94.43%)，此外还有方铅矿、闪锌矿、磁铁矿等。TIMA可以准备识别出含量较低的钴独立矿物，包括辉砷钴矿(0.06%)、铁硫砷钴矿(0.003%)和硫铜钴矿(含量较少未列出)。再利用TIMA软件Element Mass功能模块，可以直接计算得到矿精粉中以独立钴矿物形式存在的钴含量为176×10-6。与矿精粉化学分析钴含量分析对比，可以得出钴矿物中钴含量占总钴含量的10.73%，其余钴以类质同像或包裹体形式存在于其他矿物之中(表 3)。
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表 2 长江中下游成矿带典型矿床矿精粉中矿物的质量分数 Table 2 Mass fraction of minerals in ore concentrate powder of typical deposits in the Middle-Lower Yangtze River Valley Metallogenic Belt |
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表 3 长江中下游成矿带典型矿床矿精粉中关键金属含量对照表 Table 3 Comparison of critical element contents in concentrate powder of typical deposits in the Middle-Lower Yangtze River Valley Metallogenic Belt |
从分析结果可知，TIMA只能识别独立的钴矿物相，而以类质同像或包裹体形式存在于其他矿物之中的钴，TIMA是无法识别的。对于主要以类型同象形式赋存在寄主矿物中的关键金属元素，如镉、硒、铼，TIMA同样无法识和计算(表 3)，对于有独立矿物存在的碲，则可以识别出碲银矿和碲铋矿。
2.2 矿粉靶中含钴矿物特征利用TIMA软件的Elemental deportment功能模块对矿精粉中含钴的矿物进行识别和统计，整理数据得出钴矿物中钴的分布比例(表 4)。龙桥矿床硫精粉中钴矿物主要为辉砷钴矿(CoAsS)，识别出832颗，占钴矿物的质量分数的93.94%，其次为铁硫砷钴矿((Co, Fe)AsS)和硫铜钴矿(Cu(Co, Ni)2S4)两种钴矿物，分别为84颗和2颗，分别占钴矿物的质量分数的6.03%和0.02%。利用软件Grain size功能对含钴的矿物的粒度进行统计(表 5)，根据统计结果可以看出，硫精粉中钴矿物颗粒普遍都偏小，大部分都低于10μm，因此，人工通过普通光学显微镜或扫描电镜很难识别和发现这些细小的钴矿物。本次工作研究表明，只要存在钴的独立矿物相，且大于1μm，通过TIMA独有的特定矿物搜索功能，TIMA均可以快速识别并标定目标矿物位置(图 3)。
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表 4 长江中下游成矿带典型矿床硫精粉中钴矿物的颗粒数和质量分数 Table 4 Particle number and mass fraction of cobalt minerals in sulfur concentrate powder of typical deposits in the Middle-Lower Yangtze River Valley Metallogenic Belt |
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表 5 长江中下游成矿带典型矿床硫精粉中钴矿物粒度分布表 Table 5 Particle size distribution of cobalt minerals in sulfur concentrate powder of typical deposits in the Middle-Lower Yangtze River Valley Metallogenic Belt |
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图 3 矿粉靶中TIMA识别出所有含钴矿物颗粒 Fig. 3 TIMA identifies all cobalt bearing mineral particles in the mineral powder target |
TIMA还可以对矿物的共生关系进行计算和统计，可以查明钴矿物与其他矿物间共生关系。利用TIMA软件的Mineral Associations功能模块对矿精粉中钴矿物的共生关系进行分析(表 6)，可以发现在硫精粉中钴矿物最主要的共生矿物为黄铁矿，其次为自由相。由于矿精粉已经经过磨矿和破碎过程，矿精粉中矿物的共生关系只能作为参考。
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表 6 长江中下游成矿带典型矿床钴矿物与主要硫化物的共生关系 Table 6 Symbiotic relationship between cobalt minerals and main sulfides of typical deposits in the Middle-Lower Yangtze River Valley Metallogenic Belt |
作为对比研究，本次工作还对16件钴含量较低的矿精粉制靶，并进行了TIMA分析(表 7)。分析结果表明，铁硫砷钴矿、辉砷钴矿和硫铜钴矿是矿精粉中最常见的三种钴矿物，此外，还在罗河矿床的铁精粉中发现了硫镍钴矿((Co, Ni)3S4)。黄屯铜金矿床和新桥铜硫金矿的矿精粉中均未发现钴矿物，这与精粉中钴含量较低也是相吻合的。
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表 7 TIMA分析不同矿床矿精粉中钴矿物种类 Table 7 Analysis of cobalt minerals in concentrate powder of different deposits by TIMA |
为了验证TIMA自动识别出钴矿物的可靠性，本次工作还利用扫描电镜进行钴矿物核验。扫描电镜分析在合肥工业大学矿床成因与勘查技术研究中心(OEDC)的扫描电镜实验室完成。使用仪器为Tescan MIRA3热场发射扫描电镜。设置参数为：加速电压15kV，BI设置为10。
经过TIMA软件检测结果可知硫精粉中钴矿物颗粒粒度普遍较小。由于测试时设置的TIMA检测参数为BSE像素点间距为1.5μm，能谱信号收集步长为4.5μm，部分含钴的矿物颗粒低于4.5μm，TIMA可能将部分颗粒粒度极细的矿物集合体识别成一个矿物。TIMA分析需综合考虑实验检测效率与成本，每个像素点所采集的X射线计数为1200，计数较低导致离线处理时清晰度较差。为了保证实验数据的真实准确性，同时为了了解关键金属元素的独立矿物在矿精粉中的形态与样貌，采用计数可到10万以上的扫描电镜对TIMA软件识别的钴矿物进行验证。
验证的方法是利用TIMA软件直接定位到每一个矿物颗粒的具体位置，在TIMA软件图像内的低计数BSE图像中找到目标矿物，再通过扫描电镜在高计数BSE图像中进行能谱验证。本次工作对TIMA软件识别的3种钴矿物进行了核验。
在核验辉砷钴矿时，利用TIMA软件内的Grain viewer功能，可以迅速找到硫精粉中识别的所有辉砷钴矿，随机选择其中一个颗粒并定位到其在矿精粉中所在位置，如图 4所示。
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图 4 扫描电镜和TIMA识别的辉砷钴矿对比验证图 (a)TIMA软件内的相图；(b)TIMA软件内的背散射图；(c)扫描电镜背散射图；(d)扫描电镜EDS能谱图 Fig. 4 Comparison and verification diagram of arsenopyrite recognized by SEM and TIMA (a) phase diagram in TIMA software; (b) BSE diagram in TIMA software; (c) scanning electron microscope BSE diagram; (d) EDS energy spectrum of scanning electron microscope |
根据TIMA软件显示的位置，在扫描电镜下找到该钴矿物颗粒，经过能谱核验，确认该颗粒为辉砷钴矿，与TIMA分析结果一致。随后继续在TIMA软件中随机定位其他辉砷钴矿颗粒，并在扫描电镜下核验，经验证TIMA识别的辉砷钴矿均准确无误。对TIMA在硫精粉中识别的铁硫砷钴矿和硫铜钴矿进行了核验，也均准确无误(图 5、图 6)，其中，硫铜钴矿颗粒大小只有2μm，但TIMA检测依然准确，说明TIMA对于钴矿物检测具有很高的可信度。
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图 5 扫描电镜和TIMA识别的铁硫砷钴矿对比验证图 (a)TIMA软件内的相图；(b)TIMA软件内的背散射图；(c)扫描电镜背散射图；(d)扫描电镜EDS能谱图 Fig. 5 Comparison and verification diagram of Glaueodot recognized by scanning electron microscope and TIMA (a) phase diagram in TIMA software; (b) BSE diagram in TIMA software; (c) scanning electron microscope BSE diagram; (d) EDS energy spectrum of scanning electron microscope |
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图 6 扫描电镜和TIMA识别的硫铜钴矿对比验证图 (a)TIMA软件内的相图；(b)TIMA软件内的背散射图；(c)扫描电镜背散射图；(d)扫描电镜EDS能谱图 Fig. 6 Comparison and verification diagram of Carrollite recognized by scanning electron microscope and TIMA (a) phase diagram in TIMA software; (b) BSE diagram in TIMA software; (c) scanning electron microscope BSE diagram; (d) EDS energy spectrum of scanning electron microscope |
由于Co2+、Ni2+、Fe2+具有相似的离子半径和相同的化合价，相互之间可以发生替换(Monteiro et al., 2008)，钴通常以类质同象形式进入黄铁矿晶格(Brill, 1989)，因此黄铁矿是最主要的富钴矿物。TIMA分析结果也表明，硫精粉中钴除了以钴矿物形式产出，大部分均赋存于黄铁矿中。为了查明黄铁矿中钴的含量特征，本次工作对黄铁矿开展了原位La-ICP-MS微量元素分析。
黄铁矿La-ICP-MS微量元素分析在合肥工业大学矿床成因与勘查技术研究中心(OEDC)矿物微区分析实验室完成。激光剥蚀系统为CetacAnalyte HE，ICP-MS为Agilent 7900。激光剥蚀过程中采用氦气作载气、氩气为补偿气以调节灵敏度，二者在进入ICP之前通过一个T型接头混合。每个时间分辨分析数据包括40s的空白信号和40s的样品信号。束斑大小选择30μm。对分析数据的离线处理(包括对样品和空白信号的选择、仪器ICP-MS DataCal使用说明灵敏度漂移校正和元素含量采用软件ICP-MS DataCal(Liu et al., 2008)完成。详细的仪器操作条件和数据处理方法同(汪方跃等2017; Shen et al., 2018)。矿物微量元素含量利用多个参考玻璃(SRM610、SRM612、BCR-2G、MASS-1)作为多外标无内标的方法进行定量计算。标准玻璃中元素含量的推荐值据GeoReM数据库(http://georem.mpch-mainz.gwdg.de/)。
为了保证数据的准确性，对硫精粉制成的树脂靶随机选择黄铁矿取点(电子版附表 1)。LA-ICP-MS测试图像如图 7所示，可以看出Co的测试信号曲线趋势和Fe信号一致，具有一定相关性，且都在一定测试时间后曲线明显下降，可能是黄铁矿被打穿导致，所以信号选择区间选择在信号平稳的区间。对所有点的Co-Ni值进行投图(图 8)，可以看到Co-Ni比值大部分都大于1，且Co含量都较高，说明是热液成因的富钴黄铁矿，不过Co-Ni比值并没有规律，这是由于龙桥矿床矿硫精粉中混杂了各个期次的黄铁矿。同时由于选点具有随机性且分布于整个矿粉靶内，可以将所选点的黄铁矿中的微量元素的平均值认为是整个树脂靶内黄铁矿中微量元素含量，即硫精粉中的黄铁矿中的微量含量。根据数据可知所选黄铁矿各点中，Co含量的最小值为38.22×10-6、最大值为7905×10-6、平均含量为1344×10-6，Ni的平均含量为215.2×10-6(附表 1、图 8)。
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图 7 黄铁矿的LA-ICP-MS分析测试元素信号图 Fig. 7 LA-ICP-MS analysis and test element signal diagrams of pyrite |
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附表 1 本次工作中龙桥铁矿床硫精粉中黄铁矿的LA-ICP-MS微量元素数据(×10-6) Appendix 1 LA-ICP-MS trace element data of pyrite in pyrite concentrate powder of Longqiao iron deposit in this work (×10-6) |
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图 8 硫精粉中黄铁矿Co-Ni含量相关图方框表示四分位范围(25%到75%之间的数据)，顶部和底部分别向最大值和最小值延伸1.5倍的四分位范围 Fig. 8 Correlation diagrams of Co-Ni content of pyrite in concentrate powder The box represents the quartile range (data between 25% and 75%), with the top and bottom extending 1.5 times to the maximum and minimum, respectively |
综合TIMA、扫描电镜和LA-ICP-MS的分析测试结果，可以较好的查明硫精粉中钴的赋存状态。如图 9所示，TIMA查明了龙桥铁矿床硫精粉中钴矿物为辉砷钴矿、铁硫砷钴矿和硫铜钴矿，结合矿物分子式，计算得出其中钴的含量分别为162.89×10-6, 10.46×10-6和0.04×10-6。LA-ICP-MS查明了存在于硫精粉中黄铁矿晶格中的钴的含量为1344.26×10-6。对照硫精粉全岩主微量结果，总共查明了硫精粉中92%的钴的赋存状态和存在形式。
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图 9 本次工作查明的硫精粉中Co元素的赋存状态 Fig. 9 The occurrence state of Co element in sulfur concentrate powder identified in this work |
由于自然界中钴主要赋存于黄铁矿晶格中，本次工作只选择了黄铁矿进行测定，对于其他可能晶格中赋存钴的矿物未进行测定。本次工作矿精粉中除黄铁矿外其他可能含钴矿物质量分数总量不超过5%，这些矿物中钴含量通常低于100×10-6，因此估算这部分钴的含量应小于5×10-6，远小于未识别的钴元素含量122.34×10-6。由于TIMA软件在识别过程中依赖于建立的数据库，所以还可能存在一些TIMA未识别出的颗粒非常细小独立钴矿物，或被其他矿物包裹的独立钴矿物。
综上所述，剩余未查明的少量钴可能分散于其他矿物的晶格中，也可能存在少量独立钴矿物未计算完全。本次工作已将矿石精粉中92%的钴的赋存状态查明，因此，综合分析本次工作建立的这一套测试矿精粉中钴的赋存状态与存在形式的方法是可行有效的。
6 矿精粉中关键金属赋存状态测试方法讨论传统的矿物鉴定主要通过偏光显微镜或扫描电镜等手动完成，包括关键金属在内的微量矿物寻找的工作量大、效率低、速度慢，且一般仅从较小的统计量中获取半定量数据结果，往往费时、费力、费钱，却难以获得全面、准确的数据(李超等，2020)。经过本次工作，提出TIMA分析相较于普通的光学显微镜和扫描电镜，有以下几点优势：
(1) 能够较快的获取岩矿样品的整体形貌以及元素种类、组成和分布。
TIMA软件的Element Mass功能，是根据数据库给定的化学成分及其密度，经过计算，不仅可以得到主量元素的含量，同时也可以准确计算并得到含量极低(如钴)只有n×10-6到100n×10-6的元素。同时Elemental Department功能可以直观的看到元素在不同矿物中的分配情况，是查明关键金属元素独立矿物的重要手段。
(2) 能够精细查明矿物的共生、连生和包裹关系特征。
关键金属元素的矿物共生关系一直是一个受关注的重点，但其独立矿物往往具有粒度极细，分散极广的特点，很难统计或收集岩矿样品中所有含关键金属元素独立矿物的分布特征和共生关系。利用TIMA软件内的Mineral associations功能，可以根据感兴趣的目标矿物与其他矿物接触处的像素数计算关联，迅速计算得到目标矿物的共生关系。这对于了解含关键金属元素矿物的共生关系非常有帮助，可以指导对某些关键金属矿物的选矿工作。
(3) 能够快速准确寻找并定位细小目标矿物。
由于关键金属矿物极少的原因，一个岩矿样品中可能关键金属矿物只有几十个甚至几个，通过显微镜或者扫描电镜来寻找无异于大海捞针，而且并不能保证完全找全。并且通过扫描电镜进行寻找时，对于BSE亮度比较明显的元素(如Au, Ag, Te等)可以直观和旁边矿物区分开，对于BSE亮度不明显的元素(如Co等)则很难分辨(图 10)。TIMA则可以直接根据能谱快速识别矿精粉中所有符合条件的矿物并定位其所在的位置，对于关键金属矿物的寻找非常有帮助(温利刚等，2018)。
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图 10 扫面电镜下的碲银矿和辉砷钴矿 (a)黄铁矿包裹的碲银矿BSE亮度明显；(b)辉砷钴矿和旁边的黄铁矿颗粒BSE亮度几乎没有区别，SEM下难以识别 Fig. 10 Hessite and cobaltite under SEM (a) the brightness of hessite wrapped by pyrite is obvious; (b) there is almost no difference in BSE brightness between cobaltite and nearby pyrite particles, which is difficult to identify under SEM |
目前TIMA分析方法也存在一些缺点。受限于效率和成本的问题，TIMA软件在离线处理时，BSE图像清晰度不够，无法在软件内清晰的观察到矿物的形貌特征，需要借助于扫描电镜或者电子探针等工具进行进一步观察。同时在对矿精粉数据进行处理时，要求树脂靶中的矿精粉颗粒分选性要好，否则可能会导致TIMA在出示矿物共生关系时数据出现一定误差。此外，TIMA受限于是能谱检测，只能对独立矿物的元素进行检测和计算，对于进入矿物晶格的元素无法进行统计计算，需要借助LA-ICP-MS等仪器进行进一步测定(刘兰海等，2021)。
扫描电镜作为一种观察微观世界的辅助工具，已经在岩矿鉴定中广泛应用。其优势在于高精度，可以无损样品的前提看到非常清晰地形貌特征，同时进行能谱检测定性分析目标矿物。其不足之处在于只能对已知目标区域的矿物进行观察，无法定位寻找目标矿物。与TIMA分析定位相结合，可以准确获取高清晰度的目标矿物图像。
LA-ICP-MS对于直径小于100μm的单矿物颗粒的微区分析研究，可准确地定量分析元素含量及同位素比值，以研究矿物颗粒中元素含量分布变化、具有环带结构特征的矿物的微量元素/同位素分布规律、流体结晶相和熔融相之间的分配系数，从而可推断成岩物理化学条件、成因机制及地质构造体的演变，辅助查明矿精粉中关键金属的赋存状态(刘勇胜等，2013)。但由于其主要用于对单矿物颗粒进行分析研究，同时检测时对样品有损伤，无法对矿精粉整体进行分析。
综上所示，将TIMA和扫描电镜、LA-ICP-MS结合起来，首先利用TIMA查明矿精粉中关键金属独立矿物的种类和含量，其次利用扫描电镜获取关键金属矿物的形貌特征，最后再利用LA-ICP-MS查明赋存于矿物晶格中的关键金属，综合三者的优点互相补充，理论上可以很好地查明关键金属钴元素在矿精粉中的赋存状态与存在形式。其中对于TIMA无法分析的非独立矿物，可以利用LA-ICP-MS进行有选择的进一步分析，同时为了保证数据具有普遍性，一般在进行LA-ICP-MS测试时应随机选点50个以上。
7 结论(1) 长江中下游成矿带典型矿床中，龙桥矽卡岩型铁矿床的硫精粉钴较为富集，具有潜在回收利用价值。
(2) 龙桥铁矿床硫精粉中以钴矿物形式存在的钴含量为176×10-6，占了整个硫精粉中钴含量的10.73%。TIMA识别出三种钴矿物，辉砷钴矿(CoAsS)最多，识别出832颗，占钴矿物的质量分数的93.94%；其次为铁硫砷钴矿((Co, Fe)AsS)和硫铜钴矿(Cu(Co, Ni)2S4)两种钴矿物，分别为84颗和2颗，分别占钴矿物的质量分数的6.03%和0.02%。
(3) 龙桥铁矿床硫精粉中的黄铁矿中钴含量变化范围极大，最小值为38.22×10-6、最大值为7905×10-6、按黄铁矿中钴平均含量为1344×10-6估算，硫精粉中约81.97%的钴以类质同象形式赋存在黄铁矿中。
(4) 只要矿精粉中存在关键金属的独立矿物相，且大于1μm，通过TIMA独有的特定矿物搜索功能，TIMA均可以快速识别并标定关键金属独立矿物位置，并查明独立矿物的共生、连生和包裹关系特征。将TIMA、扫描电镜和LA-ICP-MS三种测试手段结合，可以有效查明矿精粉中关键金属的赋存状态。
Brill BA. 1989. Trace-element contents and partitioning of elements in ore minerals from the CSA Cu-Pb-Zn deposit, Australia, and implications for ore genesis. The Canadian Mineralogist, 27(2): 263-274
|
Chang YF, Liu XP and Wu YC. 1991. The Copper-Iron Belt of the Lower and Middle Reaches of the Changjiang River. Beijing: Geological Publishing House, 1-380 (in Chinese)
|
Chang YF, Zhou TF and Fan Y. 2017. Review of exploration and geological research progress in the Middle-Lower Yangtze River Valley Metallogenic Belt. Acta Petrologica Sinica, 33(11): 3333-3352 (in Chinese with English abstract)
|
Chen Q, Song WL, Yang JK, Hu Y, Huang J, Zhang T and Zheng GS. 2021. Principle of automated mineral quantitative analysis system and its application in petrology and mineralogy: An example from TESCAN TIMA. Mineral Deposits, 40(2): 345-368 (in Chinese with English abstract)
|
Horstwood MSA, Košler J, Gehrels G, Jackson SE, McLean NM, Paton C, Pearson NJ, Sircombe K, Sylvester P, Vermeesch P, Bowring JF, Condon DJ and Schoene B. 2016. Community-derived standards for LA-ICP-MS U-(Th-)Pb geochronology-uncertainty propagation, age interpretation and data reporting. Geostandards and Geoanalytical Research, 40(3): 311-332 DOI:10.1111/j.1751-908X.2016.00379.x
|
Hrstka T, Gottlieb P, Skála R, Breiter K and Motl D. 2018. Automated mineralogy and petrology: Applications of TESCAN Integrated Mineral Analyzer (TIMA). Journal of Geosciences, 63(1): 47-63
|
Jiang SY, Wen HJ, Xu C, Wang Y, Su HM and Sun WD. 2019. Earth sphere cycling and enrichment mechanism of critical metals: Major scientific issues for future research. Bulletin of National Natural Science Foundation of China, 33(2): 112-118 (in Chinese)
|
Li C, Wang DH, Qu WJ, Meng HM, Zhou LM, Fan XT, Li XW, Zhao H, Wen HL and Sun PC. 2020. A review and perspective on analytical methods of critical metal elements. Rock and Mineral Analysis, 39(5): 658-669 (in Chinese with English abstract)
|
Li JH and Sun XJ. 2018. Application of MLA technology in process mineralogy research on copper-molybdenum ore. Nonferrous Metals (Mineral Processing Section), (5): 1-5 (in Chinese)
|
Li SH, Ren LK, Yang Z, Zhang ZY, Gao FH, Du JL and Zhang SJ. 2014. Fabrication of nano metallic holes for color filters based on a controllable self-assembly of polystyrene spheres. Microelectronic Engineering, 113: 143-146 DOI:10.1016/j.mee.2013.07.020
|
Liu LH, Chen J, Zhou TF, Zhang YF and Li MM. 2021. The new application of geometallurgy in deportment of gold and critical metals studies. Acta Petrologica Sinica, 37(9): 2691-2704 (in Chinese with English abstract)
|
Liu P, Ma LC, Wang Y and Liu ZP. 2015. Observation of pollen morphology of 16 Vicia accessions using scanning electron microscopy. Acta Prataculturae Sinica, 24(1): 107-114 (in Chinese with English abstract)
|
Liu YS, Hu ZC, Gao S, Günther D, Xu J, Gao CG and Chen HH. 2008. In situ analysis of major and trace elements of anhydrous minerals by LA-ICP-MS without applying an internal standard. Chemical Geology, 257(1-2): 34-43 DOI:10.1016/j.chemgeo.2008.08.004
|
Liu YS, Hu ZC, Li M and Gao S. 2013. Applications of LA-ICP-MS in the elemental analyses of geological samples. Chinese Science Bulletin, 58(32): 3863-3878
|
Luo YB and Zhang XJ. 2017. Survey and research on the deterioration of thread-bound books in the Sichuan University Museum. Sciences of Conservation and Archaeology, 29(3): 83-90 (in Chinese)
|
Mao JW, Wang YT, Lehmann B, Yu JJ, Du AD, Mei YX, Li YF, Zang WS, Stein HJ and Zhou TF. 2006. Molybdenite Re-Os and albite 40Ar/39Ar dating of Cu-Au-Mo and magnetite porphyry systems in the Yangtze River Valley and metallogenic implications. Ore Geology Reviews, 29(3-4): 307-324 DOI:10.1016/j.oregeorev.2005.11.001
|
Monteiro LVS, Xavier RP, De Carvalho ER, Hitzman MW, Johnson CA, de Souza Filho CR and Torresi I. 2008. Spatial and temporal zoning of hydrothermal alteration and mineralization in the Sossego iron oxide-copper-gold deposit, Carajás mineral province, Brazil: Paragenesis and stable isotope constraints. Mineralium Deposita, 43(2): 129-159 DOI:10.1007/s00126-006-0121-3
|
Pan YM and Dong P. 1999. The Lower Changjiang (Yangzi/Yangtze River) metallogenic belt, east central China: Intrusion- and wall rock-hosted Cu-Fe-Au, Mo, Zn, Pb, Ag deposits. Ore Geology Reviews, 15(4): 177-242 DOI:10.1016/S0169-1368(99)00022-0
|
Pettke T, Oberli F, Audétat A, Guillong M, Simon AC, Hanley JJ and Klemm LM. 2012. Recent developments in element concentration and isotope ratio analysis of individual fluid inclusions by laser ablation single and multiple collector ICP-MS. Ore Geology Reviews, 44: 10-38
|
Shen J, Qin LP, Fang ZY, Zhang YN, Liu J, Liu W, Wang FY, Xiao Y, Yu HM and Wei SQ. 2018. High-temperature inter-mineral Cr isotope fractionation: A comparison of ionic model predictions and experimental investigations of mantle xenoliths from the North China Craton. Earth and Planetary Science Letters, 499: 278-290 DOI:10.1016/j.epsl.2018.07.041
|
Stead CV, Tomlinson EL, Kamber BS, Babechuk MG and Mckenna CA. 2017. Rare earth element determination in olivine by laser ablation-quadrupole-ICP-MS: An analytical strategy and applications. Geostandards and Geoanalytical Research, 41(2): 197-212 DOI:10.1111/ggr.12157
|
Wang FY, Ge C, Ning SY, Nie LQ, Zhong GX and White NC. 2017. A new approach to LA-ICP-MS mapping and application in geology. Acta Petrologica Sinica, 33(11): 3422-3436 (in Chinese with English abstract)
|
Wang JP, Wu HM and Wang L. 2015. Application of MLA in the study of silver occurrence status. Mining & Metallurgy, 24(1): 77-80 (in Chinese)
|
Wang MF, Gutzmer J, Michalak PP, Guo XN, Xiao F, Wang W and Liu K. 2014. PGE geochemistry of the Fengshan porphyry-skarn Cu-Mo deposit, Hubei Province, eastern China. Ore Geology Reviews, 56: 1-12 DOI:10.1016/j.oregeorev.2013.07.006
|
Wen LG, Zeng PS, Zhan XC, Fan CZ, Sun DY, Wang G and Yuan JH. 2018. Application of the automated mineral identification and characterization system (AMICS) in the identification of rare earth and rare minerals. Rock and Mineral Analysis, 37(2): 121-129 (in Chinese with English abstract)
|
Wen LG, Jia MX, Wang Q, Fu Q and Zhao JJ. 2021. A new SEM-based automated mineralogy system: BPMA and its application prospects in mining industry. Nonferrous Metals (Mineral Processing Section), (2): 12-23 (in Chinese)
|
Xie GQ, Han YX and Li XH. 2019. A preliminary study of characteristics of dispersed metal-bearing deposits in Middle-Lower Yangtze River Metallogenic Belt. Mineral Deposits, 38(4): 729-738 (in Chinese with English abstract)
|
Xie GQ, Li XH, Han YX, Zhu QQ, Li W, Ye H and Song SW. 2020. Recent progress in study of enrichment mechanism of tellurium, selenium and thallium from oxidized gold-rich porphyry-skarn deposits. Mineral Deposits, 39(4): 559-567 (in Chinese with English abstract)
|
Xie XM, Li L, Yuan QY, Wu FT, Lin JW and Dou HR. 2021. Grain size distribution of organic matter and pyrite in Alum Shales characterized by TIMA and its paleo-environmental significance. Rock and Mineral Analysis, 40(1): 50-60 (in Chinese with English abstract)
|
Xiong XL, Xue K, You C, Ji YY and Xiao D. 2016. Preparation of fluorescent porous silicon by chemical etching method and its application in Ag+ detection. Chinese Journal of Luminescence, 37(6): 662-668 (in Chinese) DOI:10.3788/fgxb20163706.0662
|
Yu LF, Yang ZJ, Zhou YZ, Zhao WX, Li HZ and Gu ZH. 2008. The application summary of Scanning Electron Microscope (SEM) and Environment Scanning Electron Microscope (ESEM) in geoscience. Journal of the Graduates Sun Yat-Sen University (Natural Sciences, Medicine), 29(1): 54-61 (in Chinese)
|
Zhai MG, Wu FY, Hu RZ, Jiang SY, Li WC, Wang RC, Wang DH, Qi T, Qin KZ and Wen HJ. 2019. Critical metal mineral resources: Current research status and scientific issues. Bulletin of National Natural Science Foundation of China, 33(2): 106-111 (in Chinese)
|
Zhang Y, Xu JQ, Xiang Q, Li H, Pan QY and Xu PC. 2009. Brush-like hierar-chical ZnO nanostructures: Synthesis, photolumines-cence and gas sensor properties. The Journal of Physical Chemistry C, 113(9): 3430-3435 DOI:10.1021/jp8092258
|
Zhou TF, Fan Y, Yuan F, Lu SM, Shang SG, Cooke D, Meffre S and Zhao GC. 2008. Geochronology of the volcanic rocks in the Lu-Zong basin and its significance. Science in China (Series D), 51(10): 1470-1482 DOI:10.1007/s11430-008-0111-7
|
Zhou TF, Wang W, Fan Y, Yuan F, Zhang LJ and Zhong GX. 2012. Apatite-actinolite-magnetite deposit related to A-type granite in Luzong basin: Evidence from Makou iron deposit. Acta Petrologica Sinica, 28(10): 3087-3098 (in Chinese with English abstract)
|
Zhou TF, Fan Y, Wang SW and White NC. 2017. Metallogenic regularity and metallogenic model of the Middle-Lower Yangtze River Valley Metallogenic Belt. Acta Petrologica Sinica, 33(11): 3353-3372 (in Chinese with English abstract)
|
Zhou TF, Fan Y, Chen J, Xiao X and Zhang S. 2020. Critical metal resources in the Middle-Lower Yangtze River Valley metallogenic belt. Science Bulletin, 65(33): 3665-3677 (in Chinese)
|
常印佛, 刘湘培, 吴言昌. 1991. 长江中下游铜铁成矿带. 北京: 地质出版社, 1-380.
|
常印佛, 周涛发, 范裕. 2017. 长江中下游成矿带矿产勘查-科研工作回顾和展望. 岩石学报, 33(11): 3333-3352. |
陈倩, 宋文磊, 杨金昆, 胡轶, 黄军, 张涛, 郑国顺. 2021. 矿物自动定量分析系统的基本原理及其在岩矿研究中的应用——以捷克泰思肯公司TIMA为例. 矿床地质, 40(2): 345-368. |
蒋少涌, 温汉捷, 许成, 王焰, 苏慧敏, 孙卫东. 2019. 关键金属元素的多圈层循环与富集机理: 主要科学问题及未来研究方向. 中国科学基金, 33(2): 112-118. |
李超, 王登红, 屈文俊, 孟会明, 周利敏, 樊兴涛, 李欣尉, 赵鸿, 温宏利, 孙鹏程. 2020. 关键金属元素分析测试技术方法应用进展. 岩矿测试, 39(5): 658-669. |
李建华, 孙小俊. 2018. MLA技术在某铜钼矿选矿工艺研究中的应用. 有色金属(选矿部分), (5): 1-5. DOI:10.3969/j.issn.1671-9492.2018.05.001 |
刘兰海, 陈静, 周涛发, 张一帆, 范裕, 李梦梦. 2021. 地质冶金学及其在金和关键金属赋存状态研究中的新应用. 岩石学报, 37(9): 2691-2704. |
刘鹏, 马利超, 玉宇, 刘志鹏. 2015. 16种野豌豆属植物花粉形态的扫描电镜观察. 草业学报, 24(1): 107-114. |
刘勇胜, 胡兆初, 李明, 高山. 2013. LA-ICP-MS在地质样品元素分析中的应用. 科学通报, 58(36): 3752-3769. |
罗雁冰, 张秀娟. 2017. 四川大学博物馆部分馆藏线装书病害调查与研究. 文物保护与考古科学, 29(3): 83-90. |
汪方跃, 葛粲, 宁思远, 聂利青, 钟国雄, White NC. 2017. 一个新的矿物面扫描分析方法开发和地质学应用. 岩石学报, 33(11): 3422-3436. |
王俊萍, 武慧敏, 王玲. 2015. MLA在银的赋存状态研究中的应用. 矿冶, 24(1): 77-80. |
温利刚, 曾普胜, 詹秀春, 范晨子, 孙冬阳, 王广, 袁继海. 2018. 矿物表征自动定量分析系统(AMICS)技术在稀土稀有矿物鉴定中的应用. 岩矿测试, 37(2): 121-129. |
温利刚, 贾木欣, 王清, 付强, 赵建军. 2021. 基于扫描电子显微镜的自动矿物学新技术-BPMA及其应用前景. 有色金属(选矿部分), (2): 12-23. |
谢桂青, 韩颖霄, 李新昊. 2019. 长江中下游成矿带含稀散金属矿床特征初探. 矿床地质, 38(4): 729-738. |
谢桂青, 李新昊, 韩颖霄, 朱乔乔, 李伟, 叶晖, 宋世伟. 2020. 氧化性富金斑岩-矽卡岩矿床中碲、硒、铊富集机制的研究进展. 矿床地质, 39(4): 559-567. |
谢小敏, 李利, 袁秋云, 吴芬婷, 林静文, 豆浩然. 2021. 应用TIMA分析技术研究Alum页岩有机质和黄铁矿粒度分布及沉积环境特征. 岩矿测试, 40(1): 50-60. |
熊小莉, 薛康, 尤超, 纪煜垚, 肖丹. 2016. 化学腐蚀法制备荧光多孔硅及对Ag+的检测. 发光学报, 37(6): 662-668. |
于丽芳, 杨志军, 周永章, 赵文霞, 李红中, 古志宏. 2008. 扫描电镜和环境扫描电镜在地学领域的应用综述. 中山大学研究生学刊(自然科学与医学版), 29(1): 54-61. |
翟明国, 吴福元, 胡瑞忠, 蒋少涌, 李文昌, 王汝成, 王登红, 齐涛, 秦克章, 温汉捷. 2019. 战略性关键金属矿产资源: 现状与问题. 中国科学基金, 33(2): 106-111. |
周涛发, 范裕, 袁峰, 陆三明, 尚世贵, Cooke D, Meffre S, 赵国春. 2008. 安徽庐枞(庐江-枞阳)盆地火山岩的年代学及其意义. 中国科学(D辑), 38(11): 1342-1353. |
周涛发, 王彪, 范裕, 袁峰, 张乐骏, 钟国雄. 2012. 庐枞盆地与A型花岗岩有关的磁铁矿-阳起石-磷灰石矿床——以马口铁矿床为例. 岩石学报, 28(10): 3087-3098. |
周涛发, 范裕, 王世伟, White NC. 2017. 长江中下游成矿带成矿规律和成矿模式. 岩石学报, 33(11): 3353-3372. |
周涛发, 范裕, 陈静, 肖鑫, 张舒. 2020. 长江中下游成矿带关键金属矿产研究现状与进展. 科学通报, 65(33): 3665-3677. |