2021, Vol. 37
2. 防灾科技学院, 三河 065201;
3. 中国建筑材料工业地质勘查中心新疆总队, 乌鲁木齐 830000
2. Institute of Disaster Prevention, Sanhe 065201, China;
3. Xinjiang Branch of China National Geological Exploration Center of Building Materials Industry, Urumqi 830000, China
石墨具有良好的导电性、导热性、化学稳定性、耐高温性、耐腐蚀性等性质，是一种重要的非金属矿产资源，特别是近年来石墨烯的理论研究和产业化应用的不断加快，石墨已成为当下全球高精尖产品不可或缺的原材料及国家重要的战略资源(Huizenga and Touret, 2012；Bai et al., 2015；李超等，2015；高树学等，2019)，石墨矿床的理论研究和地质找矿突破备受关注。按成因，石墨矿床主要分为区域变质型、接触变质型和与岩浆作用有关的石墨矿床三种类型(Luque et al., 2012)，其中，前两类占全球石墨资源总量的90%以上。世界上与岩浆作用有关的石墨矿床较少，进一步分为形成于岩浆阶段的岩浆型(如西班牙的Ronda和摩洛哥的Beni Bousera矿床，Crespo et al., 2006)和与岩浆热液作用有关的岩浆热液型(如英国的Borrowdale矿床和美国的New Hampshire矿床，Rumble III and Hoering, 1986；Ortega et al., 2010)。
新疆奇台县苏吉泉石墨矿床是国内外罕见的产于花岗岩中的岩浆型石墨矿床(莫如爵等，1989；张国新等，1996；刘松柏等，2011)。该矿床虽然发现较早，但因规模仅为小型，其理论研究和找矿远景并未引起足够重视。直到2017年, 黄羊山石墨矿床被发现且被证实为继苏吉泉后新疆东准地区发现的另一个与碱性岩有关的石墨矿床，也是目前我国规模最大的石墨矿床(张小林等，2017；白建科等，2018a；邵博琪，2018)。该矿床以产于碱性花岗岩体内部、具有独特的球状构造等而与苏吉泉成矿特征极为相似，是研究此类矿床的理想对象。自黄羊山石墨矿床发现以来，新疆东准地区石墨矿床的理论研究已引起关注，在成矿地质条件、矿床地质特征、含石墨花岗岩的年代学、地球化学等方面已积累一定的研究资料，但在矿床成因上仍有岩浆(同化混染)型(刘松柏等，2011；张小林等，2017)和岩浆热液型(李超等，2015；白建科等，2018a；Ai et al., 2020)的争议。为此，本文在成矿地质条件和矿床地质特征研究基础上，通过矿石中石墨的激光拉曼光谱分析和13C同位素测试以及与石墨密切共生的硫化物S-Pb同位素分析，判断成矿物质来源，探讨矿床成因，为东准噶尔地区与碱性岩有关的石墨成矿作用和成矿机制研究提供资料和理论基础。
1 成矿地质背景新疆东准噶尔造山带位于阿尔泰造山带和天山造山带之间，是中亚造山带的重要组成部分，南北分别以卡拉麦里断裂和额尔齐斯断裂为界(图 1a)，以发育古生代造山带为特征，在强烈的构造-岩浆事件的促进下形成了数量众多且种类丰富的矿产资源(Şengör and Natal'in，1996；韩宝福等，1998；张忠伟，2012；Liang et al., 2016)。卡拉麦里地区位于东准噶尔造山带南部，区内沿北西西向展布的卡拉麦里深大断裂北侧发育有野马泉岩体、老鸦泉岩体、贝勒库都克岩体、黄羊山岩体等一系列碱性、钙碱性花岗岩体，现已发现萨惹什克、贝勒库都克等独立锡矿床和苏吉泉、黄羊山等石墨矿床(唐红峰等, 2007, 2009；甘林等，2010；刘松柏等，2011；王莉娟等，2011；张小林等，2017)。
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图 1 北疆地区构造简图(a，据Xu et al., 2020修改)及新疆东准噶尔卡拉麦里地区区域地质图(b，据白建科等，2018a修改) Fig. 1 Simplified tectonic map of northern Xinjiang (a, modified after Xu et al., 2020) and regional geological map of Kalamaili area in the eastern Junggar, Xinjiang (b, modified after Bai et al., 2018a) |
除零星分布的早古生代地层外，区域上主要发育泥盆纪和石炭纪地层，沿卡拉麦里深大断裂两侧出露比较齐全(图 1b)。卡拉麦里断裂以北主要为弧前盆地沉积体系，以活动陆缘沉积为主要特征；南侧为被动陆缘沉积体系，以稳定被动陆缘沉积为主要特征(李亚萍等，2007；郭召杰，2012；蔡雄飞等，2015；白建科等，2018b)。区域总体构造线呈北西向展布(图 1b)，以库布苏断裂、清水-苏吉泉断裂和卡拉麦里断裂为主干断裂，控制了区内大部分侵入岩和矿床的形成。
区内晚石炭世花岗岩侵入活动强烈，岩体规模大、侵入期次复杂，形成了老鸦泉岩体、贝勒库都克岩体、野马泉岩体和黄羊山岩体等，均呈岩基状分布。其中，与苏吉泉和黄羊山等石墨矿床具有密切成因联系的黄羊山复式碱性花岗岩体位于准噶尔盆地东北缘的卡拉麦里山东南段，属于卡拉麦里碱性花岗岩带中的一处典型岩体，侵位于中泥盆统北塔山组和下石炭统姜巴斯套组凝灰质砂岩、粉砂岩中，由于多期脉动侵入活动，具有同心环状的特征(图 2a)。根据岩体侵位年龄，由早到晚岩性分别为中粒钠铁闪石花岗岩、中粗粒钠铁闪石花岗岩、中细粒角闪石碱长花岗岩、中粒黑云母碱长花岗岩和中细粒黑云母碱长花岗岩，同一岩体内部无明显的岩相分带。矿物组成以石英、钾长石为主，不同期次岩相含有不同的暗色矿物，如钠铁闪石、黑云母、角闪石等；第三期中细粒角闪石碱长花岗岩中发育有大量暗色镁铁质和闪长质包体群，具集群分布的特点(杨高学等，2009；郭芳放等，2010；白建科等，2018a)。岩体整体侵入于中泥盆统北塔山组和下石炭统姜巴斯套组凝灰质砂岩、粉砂岩中，内部极少地层出露。
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图 2 黄羊山石墨矿矿区地质图(a)和①、②号矿体平面图(b)及7号勘探线剖面图(c)(据中国建筑材料工业地质勘查中心新疆总队，2019修改) Fig. 2 Geological map of Huangyangshan graphite deposit (a), planform of No.① and ② ore bodies (b), and cross-section along line 7-7′ (c) |
黄羊山石墨矿床位于黄羊山碱性花岗岩体的中部和南部，主要矿体产于第三期中细粒角闪石碱长花岗岩内部以及西南部与第四期中粒黑云母碱长花岗岩、第五期中细粒黑云母碱长花岗岩接触带附近。以岩体中部的①、②号矿体规模最大，预测资源量已达超大型矿床规模(中国建筑材料工业地质勘查中心新疆总队，2019①)。
① 中国建筑材料工业地质勘查中心新疆总队. 2019. 新疆奇台县黄羊山石墨矿整装勘查区矿产调查与找矿预测子项目成果报告
① 号矿体为一隐伏矿体，地表显示弱石墨矿化，近南北向展布，长轴长约2.1km，短轴长约250~730m，平均厚度310m，整体呈中部宽、南北窄的透镜状，固定碳平均含量6.14%；②号矿体为地表出露矿体，近东西向展布，整体呈鞍状，长约1.1km，宽约200~580m，平均厚度383m，固定碳平均含量7.04%(图 2b, c)。石墨矿石密集分布于岩体内，大部分具典型的球状构造，其次为不规则状、斑状构造(图 3a, b)，球粒直径一般在1~10cm，少数可达30cm以上。
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图 3 黄羊山石墨矿床代表性矿石的矿化特征 (a)球状石墨矿石；(b)球状、豆状、不规则状石墨矿石；(c、d)石墨与长英质矿物共生关系；(e)鳞片状、束状、簇状石墨与磁黄铁矿、黄铜矿共生(-)；(f)束状石墨与硫化物共生背散射扫描电镜照片(SEM). Gr-石墨；Po-磁黄铁矿；Ccp-黄铜矿；Qz-石英；Kfs-钾长石 Fig. 3 Mineralization characteristics of the representative ores in Huangyangshan graphite deposit (a) typical spherical graphite ore; (b) spherical, bean-shaped, irregular graphite; (c, d) symbiotic relationship between graphite and felsic minerals; (e) flakey, bundled, clustered graphite coexist with pyrrhotite and chalcopyrite (-); (f) scanning electron micrograph (SEM) of bundled graphite coexist with sulfides. Gr-graphite; Po-pyrrhotite; Ccp-chalcopyrite; Qz-quartz; Kfs-potassium feldspar |
石墨主要以片状、鳞片状聚集成球状、不规则状集合体，多与长英质矿物共生，部分矿石中可见石墨与长英质矿物互相包裹的现象(图 3c, d)，构成典型的“圈层构造”。地表矿石风化较严重，偶见孔雀石化现象(图 4a)；深部石墨球粒与金属硫化物密切共生，多见石墨包裹硫化物现象(图 4b)。与石墨共生的金属硫化物主要有半自形-他形磁黄铁矿、他形黄铜矿以及少量黄铁矿、镍黄铁矿、闪锌矿等，黄铜矿与镍黄铁矿多产于磁黄铁矿内部(图 4e)，矿区热液蚀变不发育。显微镜下，石墨颗粒主要呈条状、鳞片状，以束状、簇状或放射状集合体产出(图 3e, f)，与磁黄铁矿、黄铜矿等硫化物密切共生，常见鳞片状石墨穿插交代硫化物和沿硫化物边部产出的现象(图 4c, d, f)。
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图 4 黄羊山石墨矿床中石墨与金属硫化物共生关系 (a)地表石墨矿石发育孔雀石化；(b)岩心中的豆状、不规则状石墨包裹金属硫化物；(c、d)鳞片状石墨穿切黄铜矿和磁黄铁矿(-)；(e)粗粒半自形磁黄铁矿中的黄铜矿脉(-)；(f)片状石墨沿金属硫化物细脉产出(-) Fig. 4 Intergrowth relationships between graphites and metal sulfides in Huangyangshan graphite deposit (a) the surficial graphite ore with malachite mineralization; (b) the bean-like and irregular graphite in the core encircle metal sulfides; (c, d) flakey graphite crosscut chalcopyrite and pyrrhotite (-); (e) chalcopyrite veins in coarse-grained subhedral pyrrhotite (-); (f) flakey graphite occurred along metal sulfide veins (-) |
本文样品主要采自黄羊山石墨矿①、②、④号矿体的地表和岩心，地表取样坐标45°5′78″N、90°23′14″E。用于有机13C同位素和激光拉曼光谱分析的样品均为球状石墨集合体，其中地表石墨风化较严重，球粒表面多见风化孔洞，硫化物少见，发育孔雀石化；深部岩心石墨样品相对新鲜，常见石墨包裹金属硫化物现象，蚀变不发育。用于S-Pb同位素测试的磁黄铁矿样品取自①、②号矿体7号勘探线上的钻孔岩心内，与石墨密切共生。用于全岩13C同位素测试的碳质残留体和地层捕虏体取自④号矿体地表的剥土槽内，地层样品取自黄羊山岩体西南部和东北部的姜巴斯套组和北塔山组，土状石墨样品取自黄羊山北部的孔可热和达布逊石墨矿床。
3.2 分析测试方法2件地表样品和1件岩心样品中的15个球状石墨手标本的激光拉曼光谱分析在中国地质科学院地质研究所激光拉曼实验室采用Renishaw System-2000型激光拉曼光谱仪完成，激发光源Ar原子激光波长为514.53nm，发射功率为20mw，曝光时间为10s，激光斑束大小为1μm，光谱分辨率为1~2cm-1。
黄羊山石墨矿床石墨的有机13C同位素测试在广州澳实分析检测公司完成。测试前先将石墨粉碎至200目，并在双目显微镜下手工挑选，以确保纯度超过90%。运用Costech ECS 4010型元素分析仪，基于杜马分析法通过闪燃/层析分离法析出CO2，再运用Finnigan MAT DeltaPlus XP同位素质谱仪进行δ13C值测定，测试样品以V-PDB为标准。矿体边部的碳质残留体和地层捕虏体、黄羊山岩体侵入围岩北塔山组和姜巴斯套组地层与黄羊山北部达布逊和孔可热两个典型的接触变质型石墨矿床的土状石墨样品的全岩13C同位素测试在核工业北京地质研究院完成，真空条件下将粉末样品放入玻璃瓶中密封，保持72℃恒温与磷酸反应，使样品释放CO2和H2O，收集释放的CO2气体进行质谱分析。测试仪器为MAT-253气体同位素质谱计，δ13C以V-PDB为标准，分析精度为±0.2‰。
4件与石墨共生的磁黄铁矿的S-Pb同位素测试在核工业北京地质研究院完成。测试前先将硫化物粉碎至200目，并在双目显微镜下手工挑选，以确保纯度超过95%。在S同位素分析中，硫化物和Cu2O在真空下加热形成二氧化硫，然后用Delta V Plus同位素质谱仪进行分析。δ34S以V-CDT为标准，测试精度约为0.2‰。铅同位素比值测试时首先用热酸浸泡硫化物样品，然后用标准样品NBS981在MAT-261热离子质谱仪上进行测试，所测量的Pb同位素比率对每个原子质量单位的仪器质量分馏以0.11%进行校正，测试精度均高于0.08%。
4 分析结果 4.1 石墨激光拉曼光谱分析黄羊山石墨矿床①、②号矿体地表与ZK704钻孔深部的球状石墨的激光拉曼光谱的谱峰分布特征较为一致(表 1、图 5)，均具有结晶程度较高石墨的特点，以G带、S1带、S2带、2D带和S4带等反映高级结晶的谱峰为主(Zhang and Santosh, 2019)，D带较为少见，主要见于大体积球状石墨边部，无D3、D4等反映低级结晶的谱峰存在(Nemanich and Solin, 1979)；存在D带峰的4个石墨样品D带位置在1348.3~1366.7cm-1之间(均值为1355.9cm-1)，谱峰强度很低，介于27.9~35.6之间(均值为31.2)。所有样品的G带峰位置在1580.9~1584.1cm-1之间(均值为1582cm-1)，谱峰强度相对较高，介于201.3~387.1之间(均值为277.1)。D带峰的半高宽(FWHM)相对较大，范围在47.6~77.5cm-1，均值为62.8cm-1，G带峰半高宽则相对较小，介于15.2~27.9cm-1之间，均值为21.4cm-1。因此，D带谱峰强度低但半高宽大，具有“矮而宽”的特点；G带谱峰强度高但半高宽小，具有“高而窄”的特点。D带峰与G带峰强度比D/G在0.09~0.14之间，平均为0.11；2D峰与G带峰强度比介于0.34~0.66之间，均值为0.53。二级序区内主要存在S1、S2、S4带和D带峰的二阶峰2D带，其中2D带谱峰强度最高，位置在2716.3~2732.9cm-1(均值为2723.1cm-1)，强度介于102.3~246.6之间(均值为147.7)，变化范围相对较大，半高宽在26.8~81.3cm-1，平均为62.4cm-1。其余3个谱峰则强度较低，S1带位置分布于2446.4~2493.4cm-1之间，变化相对较大；S2带紧靠于2D带左侧，位置在2675.1~2695.2cm-1；S4带分布于3238.1~3252.1cm-1之间。HYC-Ⅰ和HYC-Ⅱ两处地表样品的谱峰主要包括G带、2D带、S1带和S4带，偶见紧靠G带右侧的D′带和2D带左侧的S2带，未见D带(图 5a, b)。ZK704中所取深部样品谱峰类型主要有G带、S1带、S2带、2D带和S4带(图 5c, d)，少数体积较大的球状石墨边部可见强度较低的D带存在(图 5e, f)。
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表 1 黄羊山石墨矿石墨拉曼光谱参数 Table 1 Mearsured graphite Raman spectroscopy parameters in Huangyangshan deposit |
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图 5 黄羊山代表性石墨矿石的拉曼光谱 Fig. 5 Raman spectroscopy of representative graphite ores in Huangyangshan deposit |
除地表和深部的石墨矿石外，本次研究还选取了矿体周围的碳质残留体和地层捕虏体、黄羊山岩体围岩北塔山组与姜巴斯套组以及北部达布逊和孔可热两个典型的接触变质型石墨矿床的土状石墨样品，进行石墨单矿物和全岩样品13C同位素测试。结果表明(表 2)，黄羊山石墨矿石7件样品δ13C值集中在-19.27‰~-19.90‰，平均值为-19.53‰，不同矿体间和地表与深部间同位素值变化很小，表明黄羊山石墨矿的各个矿体碳质来源相同，且形成环境差距不大；苏吉泉石墨矿石δ13C值分布于-21‰左右(张国新等，1996)，略低于黄羊山石墨矿床；北塔山组与姜巴斯套组地层δ13C值在-25.6‰~-26.6‰，碳质残留体与地层捕虏体为-25.1‰~-26.2‰，特征较为一致；孔可热和达布逊石墨矿石δ13C值介于-22‰~-23.4‰之间，分布比较集中。
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表 2 不同矿床石墨矿石、岩体捕虏体及区内地层的碳同位素组成 Table 2 Carbon isotope composition of the graphite ores in different deposits, enclaves of Huangyangshan granite and strata in the area |
钻孔深部与石墨共生的磁黄铁矿的S-Pb同位素测试结果如表 3和表 4所示。磁黄铁矿δ34S值分布非常集中，介于-2.3‰~-2.9‰之间，全部投影于花岗质岩石δ34S值范围内，与初始地幔值较为接近(图 6)，表明磁黄铁矿中S的来源相对单一，主要来自深源岩浆硫。磁黄铁矿的206Pb/204Pb范围在18.114~19.040之间，平均值为18.627；207Pb/204Pb介于15.448~15.543之间，平均值为15.504；208Pb/204Pb范围在38.253~38.915之间，平均值38.524。将Pb同位素比值投影于Pb同位素构造模式图中(图 7)，4个样品投影点具有明显的线性关系，延伸方向与地幔演化曲线的延伸方向基本一致，与S同位素测试结果吻合，表明磁黄铁矿的成矿金属主要来源于地幔。
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表 3 黄羊山石墨矿中磁黄铁矿S同位素值 Table 3 S isotope values of pyrrhotite in Huangyangshan graphite deposit |
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表 4 黄羊山石墨矿中磁黄铁矿及花岗岩体的Pb同位素值 Table 4 Pb isotope values of pyrrhotite in Huangyangshan graphite deposit |
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图 6 黄羊山石墨矿磁黄铁矿S同位素分布图 Fig. 6 S isotope composition diagram of pyrrhotite in Huangyangshan graphite deposit |
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图 7 黄羊山石墨矿磁黄铁矿及岩体Pb同位素构造模式图(底图据Zartman and Doe, 1981) Fig. 7 Pb isotope structure model diagrams of pyrrhotite in Huangyangshan graphite deposit (base map after Zartman and Doe, 1981) |
不同成因类型的石墨具有不同的结晶程度和形态结构特征(王克勤，1990；Wilde et al., 1999)。一般而言，变质成因的石墨结晶程度随变质程度的增大而增加，区域变质型石墨形态稳定、定向性强，结晶程度很高，常呈粗大的鳞片状，而接触变质型石墨由于变质温度较低，多为微晶或隐晶质石墨；岩浆成因的石墨则大多结晶程度很高，与形成温度关系不大，多以集合体形式呈块状、球状或囊状发育(Rawat and Sharma, 2011；姜高珍等，2017)。岩相学和矿相学观察可见，黄羊山石墨矿矿石主要呈片状、鳞片状石墨组成球状、团块状或不规则状集合体，球粒在岩体内较均匀分布，无明显定向性，表明石墨并非形成于高级变质环境中，结合矿床产于黄羊山岩体内部且围岩岩性单一，本文认为黄羊山石墨矿床的形成与岩浆作用相关。
石墨所含的碳质的有序度是判断变质级别的重要指示剂，而激光拉曼光谱的谱峰特征可以直观地体现不同变质级石墨的有序度，有效地反映石墨变质结晶程度，并以此推测石墨的形成条件(Beyssac et al., 2002)。现有研究结果表明，石墨拉曼光谱分为两个序区(Order region)，理想的石墨单晶光谱在一级序区只存在G带峰(即Graphite峰，峰值位置约1581cm-1)，二级序区中位于2D带左侧的S2带(峰位置约2690cm-1)越明显，石墨结晶程度越高。而相对较无序的碳质物质在一级序区除G带峰会显示额外的D带峰(即Disorder峰，峰值位置约1355cm-1)，在二级序区无S2带(Wopenka and Pasteris, 1993；李凯月等，2018)。石墨矿化结晶程度越高，G带波峰越锋利，S2带越明显，D带则越不突出，峰值越低，因此通常利用D带与G带的峰强比值(R1=D/G)判断石墨的结晶程度和变质级别(李东风等，2007；Aoya et al., 2010)。
黄羊山石墨矿石的拉曼谱峰特征整体比较一致(图 5)，具有极其尖窄的G带和较为明显的S2带，D带比较少见且形态“矮宽”，表明石墨结晶程度很高，接近理想的石墨单晶特征(Busemann et al., 2007；Ohtomo et al., 2014)。谱峰中存在D带的4个石墨样品均产于岩心中较大体积石墨球粒的边部，核部与小体积球粒中均无D带出现，表明球粒边部的相对无序度略高于核部，即球粒核部的结晶温度略高于边部。黄羊山石墨矿石具有球粒越大，杂质越多，石墨品位越低的特征，因此大的石墨球粒由于形成相对缓慢，导致杂质混入量增加，内外结晶温差较大，形成了核边结晶程度的差异。本文计算黄羊山矿床4个含D带样品的R1值在0.09~0.14之间，其余样品R1值无限趋近于0，表明石墨在形成时经历了较高温度的结晶过程。
除判断结晶程度外，石墨拉曼光谱特征参数还可用于计算石墨结晶时的大致温度(Beyssac et al., 2002；李凯月等，2018)。Busemann et al.(2007)和Cody et al.(2008)通过对比研究不同变质级别的碳质物质和原始陨石的拉曼光谱特征获得了两个经验公式，利用D带的半高宽值(ГD)计算温度，适用于结晶温度较高的石墨。由Busemann et al. (2007)的公式T(℃)＝931－5.10×ГD+0.0091×ГD2计算的温度在688~722℃；由Cody et al.(2008)的公式T(℃)＝899.9－3.0×ГD+0.0014×ГD2计算的温度在746~769℃。莫如爵等(1989)由石墨晶体参数估算的苏吉泉石墨矿床结晶温度大致在700℃，与本文计算结果相差不大，但由于大部分拉曼光谱不存在D带，仅靠4个样品计算所得温度误差可能较大，只能代表大的石墨球粒边部结晶时经历的大致温度，与大部分石墨相比数值偏低，因此本文认为黄羊山石墨矿床形成时的温度大约在750~800℃之间，略高于苏吉泉石墨矿床。
5.2 成矿物质来源通常认为矿石矿物同位素组成能够反映金属、非金属矿床中的成矿物质来源，稳定13C同位素组成是示踪各类含碳矿物碳质来源最重要的方法，为碳质在各类地质过程中的演化提供了重要证据(Rumble III and Hoering, 1986；Luque et al., 2012)，而金属硫化物的S和Pb同位素组成则是反映硫化物中金属来源及其有效的方法(Hoefs，1997；付伟等，2013)。黄羊山石墨矿床中的石墨与磁黄铁矿等金属硫化物密切共生，本次研究通过两种方法对比分析两种矿物的来源，结合围岩和包体的全岩碳同位素值，以获得更有可信度的结论。
普遍认为，自然界中含碳物质的碳质来源主要分为三类：来自地层中或地表的有机碳(δ13C值范围较大，世界有机质中的δ13C平均值分布于-25‰附近)、形成于海相环境的碳酸盐(全球不同时代碳酸盐岩δ13C值主要集中在0附近)和来自地幔的岩浆碳(δ13C值主要集中在-7‰左右)。由于地质作用的持续性和多阶段性，矿物中的碳往往具有多种来源，因此所得δ13C值一般不完全符合这些分布(Chacko et al., 1991；Yang et al., 2014)。另外，碳在不同物相间的转化过程中13C会由氧化性较强的端元向较弱的端元富集发生分馏作用(Ray，2009)，影响最终的13C组成。碳在硫化物-石墨矿的母岩浆熔体中是以CO2的形式存在的(Pearson et al., 1991)，因此岩浆的CO2溶解度就显得极为重要，硅酸盐熔体在1400℃和20kbar的环境下CO2溶解度约为1.5%(Mattey，1991)，但会随着岩浆压力、氧逸度和碱度的增加而增加(Wyllie and Huang, 1976；Luque et al., 1998)。总体而言，虽然黄羊山岩体具有极高的碱度使其具有溶解较多CO2的条件，但仍不足以沉淀形成如此大规模的石墨矿床，因此还需更多的证据证明其碳质来源。
由本次研究获得的δ13C值可见(表 2)，黄羊山石墨矿床各矿体、各部位的δ13C值集中于-19‰~-20‰之间，与Ai et al. (2020)的报道结果(-20.5‰~-20.9‰)相似，表明整个矿床碳质来源十分一致，应该是通过同一期地质成矿作用形成的。Ai et al. (2020)分析认为黄羊山石墨的碳质全部来自地层有机碳，但如前所述，石墨呈球状密集地产于黄羊山岩体内，在岩浆阶段发生沉淀，因此其碳质来源不应完全忽略岩浆作用的影响。碳的分馏系数与温度密切相关(Ray, 2009)，根据拉曼光谱谱峰数据计算，石墨结晶时经历的最高温度应该在750~800℃左右，这一温度下CO2与石墨的分馏系数约为5‰~7‰(Bottinga，1968；Chacko et al., 1991)，因此初始碳质的δ13C值应在-14‰~12‰左右，介于有机碳与岩浆碳之间，表明石墨不仅具有大量δ13C值较低的有机碳源，还混入了部分δ13C值较高的岩浆碳源。另外，张国新等(1996)获得苏吉泉石墨矿各类矿石的δ13C值集中分布于-21‰附近，略低于黄羊山石墨矿，表明其有机碳来源占比更高。
自然界中δ13C值低于-14‰的碳源十分有限，很可能为来自地表或地层中的有机碳(平均-25‰)，一般认为有机碳的混入过程可能有两种：(1)岩浆在上升过程中通过同化作用混染了含碳地层，导致岩浆中含有部分有机碳成分(Ripley et al., 2002)；(2)在大陆板块俯冲过程中，地层中的有机碳被送至地壳深部导致岩浆在形成时即携带了有机碳质(Tappert et al., 2005)。黄羊山岩体地球化学特征显示其属于后碰撞造山型碱性花岗岩，形成于地幔上涌、岩石圈减薄的构造体制下(郭芳放等，2010；艾江等，2020)，演化过程中并未发现有板块俯冲作用使浅部地层进入深部的过程，而岩浆同化混染作用在黄羊山岩体中的存在却有证据支持：岩体中发育有大量中基性暗色包体和地层残留体，其中包体具有针状磷灰石、斜长石异常环带等反映动荡的结晶环境的特征(Vernon，1984)，表明岩浆在演化过程中发生了基性与酸性岩浆的混合作用(Barbarin et al., 1988；Kumar et al., 2004；杨高学等，2010)；地层残留体多具有层状构造，主要分布于矿体边部，成分以凝灰质物质为主，表明岩浆演化过程中发生了浅部地层的混染。为证实这一结论，本文对矿体内碳质残留体与地层捕虏体进行了全岩δ13C值测试，结果在-25.1‰~-26.2‰，与岩体围岩地层北塔山组与姜巴斯套组地层较为一致(-25.6‰~-26.6‰)，也与世界有机质中的δ13C平均值(-25‰)基本吻合(Weis et al., 1981)，表明地层中的碳质以有机碳为主，且黄羊山岩体的同化混染作用确实提供了有机碳组分，直接混染本地或附近地层的可能性极大，而具体混染了哪套地层则还需要更详细的进一步研究。达布逊和孔可热石墨矿床产于黄羊山岩体北部的上泥盆统江孜尔库都克组粉砂岩内，属于典型的接触变质型石墨矿床(郭巧玲等，2013)，其土状石墨的δ13C值介于-22‰~-23.4‰之间，明显低于黄羊山石墨矿床，主要碳质来源应为有机碳。因此，通过对比，本文认为岩浆本身所携带的少量碳质在岩浆演化过程中通过同化混染作用混入了浅部富碳地层中的碳质，最终结晶形成了碳同位素特征介于两者之间的石墨。
黄羊山石墨矿床中与石墨密切共生的磁黄铁矿的δ34S值介于-2.3‰~-2.9‰之间，Ai et al. (2020)测得磁黄铁矿、黄铜矿的δ34S值介于-2.6‰~-5.8‰之间(表 3)，显示集中分布于花岗岩的δ34S值范围内(-10‰~3‰)，接近初始地幔值(≈0)(图 6)。Pb同位素比值在构造模式图(图 7)上的投影分布于地幔演化线附近，呈较好的线性关系，延伸方向与地幔演化曲线方向基本一致，而黄羊山岩体Pb同位素则投影于下地壳演化线附近(郭芳放等，2010)，表明磁黄铁矿中的金属来源以地幔为主，与S同位素特征吻合，而黄羊山岩体则主要来源于下地壳。因此，黄羊山石墨矿中的金属硫化物主要来源于深部地幔，与黄羊山岩体中所含中基性包体同源的可能性较大。石墨矿石中磁黄铁矿、黄铜矿、镍黄铁矿的矿物组合特征与铜镍硫化物矿床十分相似，结合热液蚀变现象不发育的特征，其成因可能也为岩浆结晶成因。花岗质岩浆由于黏度较高，流动性较差，自身而言较难富集结晶硫化物，因此酸性花岗岩中极难发育岩浆结晶的金属硫化物。但黄羊山岩体中发育大量中基性暗色包体，呈岩浆结晶成因而非围岩捕掳体，结晶年龄与花岗岩基本一致，表明中基性岩浆的混入作用非常显著(Yang et al., 2011)。因此，本文认为黄羊山石墨矿中的金属硫化物更可能来源于岩浆混合作用中的中基性幔源岩浆端元。
5.3 矿床成因黄羊山石墨矿床最突出的特点是产于碱性花岗岩体中，矿石具有典型的球状构造，石墨与磁黄铁矿、黄铜矿等金属硫化物密切共生，应属于与岩浆作用有关的石墨矿床。球状石墨国内外均十分少见，目前在世界范围内仅见于俄罗斯Pogranichnoe地区、西班牙Ronda地区、日本北海道地区和英国Borrowdale地区等(Crespo et al., 2006；Doroshkevich et al., 2007；Barrenechea et al., 2009；Tsuchiya et al., 2008)，其中，俄罗斯的石墨矿床中的石墨呈球状、斑点状包裹体产于火成碳酸岩中，碳质直接来源于碳酸岩浆，属岩浆型矿床；西班牙和日本的石墨矿床产于中基性和超基性岩中，与磁黄铁矿、镍黄铁矿等硫化物共生，石墨多呈球状构造，碳质来源以有机碳为主，也为岩浆型矿床；而英国Borrowdale矿床产于蚀变安山岩中，石墨呈浸染状、球状构造等，围岩蚀变极为发育，碳质来源于有机碳，具有热液矿床的特征(表 5)。通过对比，黄羊山石墨矿床的矿物种类、石墨构造及碳同位素特征均与西班牙和日本的石墨矿床更为相似，因此黄羊山岩体内大规模的球状石墨化现象很可能也发生于岩浆演化阶段。
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表 5 黄羊山石墨矿与世界含球状石墨矿床特征对比 Table 5 Comparison between the Huangyangshan graphite deposit and other deposits containing spherical graphite globally |
黄羊山石墨矿石中的共生硫化物主要为磁黄铁矿、黄铜矿、镍黄铁矿，矿物组合与岩浆型铜镍硫化物矿床十分类似。其中，磁黄铁矿主要呈半自形、他形粒状，粒度较大，晶型与高温岩浆阶段形成的磁黄铁矿类似(顾连兴和Vokes，1997)，应为高温结晶的产物；镍黄铁矿和黄铜矿几乎全部分布于磁黄铁矿内部或粒间，呈他形粒状，与吉林红旗岭铜镍硫化物矿床中的矿物类似(郗爱华等，2004)，表明其可能为高温结晶的磁黄铁矿低温出熔，或是硫化物低温结晶的产物。矿相学研究发现黄羊山石墨球粒中有石墨包裹、穿切交代硫化物的现象(图 4c, d)，而高温磁黄铁矿与黄铜矿结晶温度可以达到800℃以上，产于磁黄铁矿内的镍黄铁矿也可能在650℃以上(Durazzo and Taylor, 1982；芮会超等，2017)，略大于石墨结晶温度，因此石墨的形成晚于硫化物。Luque et al.(2012)认为金属硫化物的存在可能对石墨结晶具有催化作用，与石墨沿硫化物生长的现象(图 4f)相符。综上，在岩浆混合过程中硫化物从幔源基性岩浆端元中富集沉淀，同时对还原性含碳地层的同化混染作用使得岩浆中的碳含量逐渐升高，岩浆氧逸度逐渐降低，碳质在达到饱和后在磁黄铁矿等金属硫化物的催化下沉淀结晶形成晶质石墨。
Ai et al. (2020)认为黄羊山石墨矿床为热液成因，石墨形成于岩浆期后的热液交代阶段，硫化物与石墨通过同一化学反应形成。但本文在野外调研和岩相学观察中发现：(1)黄羊山石墨矿床热液蚀变不发育，仅在地表可见石墨矿体及围岩中发育轻微绿泥石化现象，深部矿体未发现明显蚀变；(2)地表石墨球粒中常见白色长石的自形板状晶形，表明结晶时间较早；石墨球粒具有粒径越大石墨含量越低、杂质含量越高的特点，有时表现为石墨包裹长英质矿物，有时则表现为花岗质岩石包裹石墨，表明石墨与长英质矿物的形成时间大致相同；(3)镍黄铁矿的存在表明金属硫化物为典型的岩浆成因，因此绿泥石化等低温热液蚀变应发生于成矿后；(4)石墨矿石与花岗岩密切共生，无明显构造控矿特征，也无典型的脉状矿石产出，石墨球粒集群分布，与热液型矿床特征不符；(5)矿体内石英脉不甚发育，仅在地表可见部分纯白色不含矿石英脉，推测应为成矿后形成，后期热液作用对石墨成矿没有直接影响。这些现象均表明在黄羊山石墨矿床成矿期未发生明显的热液交代作用，石墨与金属硫化物等均由岩浆中直接结晶形成，岩浆作用起到了主导成矿的作用。
从矿体各部位石墨矿石的拉曼光谱特征可以看出，地表与深部石墨虽风化程度差别较大，伴生矿物种类也因此不同，但拉曼谱峰特征十分一致，谱峰位置区别不大，在两个序区内谱峰形状相似度很高，表明在不同矿体间及矿体不同部位石墨结晶程度十分一致，形成温度与结晶时的物理化学环境也基本一致(Buseck and Beyssac, 2014)，这一特征基本符合岩浆结晶分异过程中矿体各部位近均匀矿化的特征。另一方面，从D带仅存在于大的石墨球粒边部可以看出，石墨边部与核部相比结晶程度略有降低，表明石墨球粒是从内到外依次结晶的，内部的结晶温度略高于边部。越大的石墨球粒杂质含量越高，品位越低，形成时内外温差越大，反映了石墨在岩浆中以早结晶的石墨为中心缓慢滚动生长，同时已结晶的长英质矿物与石墨交杂共生，内外结晶温度随岩浆温度的变化而变化。
综上，本文认为黄羊山石墨矿床属于岩浆型石墨矿床，矿石中的金属硫化物来自岩浆混合作用中的幔源基性端元，起到了催化石墨沉淀的作用；岩浆对富碳地层的同化混染作用使其碳质含量显著升高，氧逸度降低，碳质在达到饱和后在硫化物的催化下形成了具有深源岩浆碳和地层有机碳混合来源的石墨。
6 结论(1) 黄羊山石墨矿床矿石产于黄羊山岩体内，具有典型的球状构造，与磁黄铁矿等金属硫化物密切共生。拉曼光谱特征显示石墨结晶程度很高，矿体各处矿化均匀，仅在较大体积石墨球粒中可见核部到边部结晶程度略微下降的趋势，表明经历了较高温度的矿化过程，估算成矿温度在750~800℃之间。
(2) 各矿体中石墨的13C同位素值分布十分集中，具有深部岩浆碳与有机碳的混合来源，分别来自成矿母岩浆和同化混染的富碳地层。与石墨共生的磁黄铁矿的S-Pb同位素测试结果显示其成矿物质来源较为单一，主要来自深部地幔，推断其更可能来源于岩浆混合作用中的中基性幔源岩浆端元。
(3) 根据矿石的球状构造、共生硫化物组合特征、野外岩相学特征和矿体各部位的拉曼谱峰特征，黄羊山石墨矿床属于岩浆型石墨矿床，碳质由于岩浆同化混染作用达到饱和，在硫化物的催化下沉积形成石墨。
致谢 感谢中国建筑材料工业地质勘查中心新疆总队张小林总工、吴春江工程师等同志在野外地质调研中的大力支持与帮助；感谢中国地质科学院地质研究所激光拉曼实验室熊曼老师、核工业北京地质研究院刘牧老师在激光拉曼光谱分析和全岩C、硫化物S-Pb同位素测试分析中给予悉心的指导和热心的帮助；感谢两位匿名审稿专家在审稿过程中提出的宝贵意见和建议，使文章得到了进一步提升和完善。
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