2020, Vol. 36
2. 巴中市水利局, 巴中 636000
2. Bazhong Water Resources Bureau, Bazhong 636000, China
西山湾羊场银多金属矿床位于内蒙古中西部，大地构造位置处于华北克拉通北缘中西段(图 1)(郭鹏远, 2015;肖荣阁等, 2000)。华北克拉通北缘中段已发现的银多金属矿床近15处，多集中于商都-化德(经度114°E)以东，其成因与火山岩关系密切，多为火山-潜火山热液型银矿床或潜火山热液叠加改造型银多金属矿床(肖成东和艾永富, 1999;许晓峰, 1992)。西山湾羊场银多金属矿床位于固阳(经度110°E)以西，与华北克拉通北缘中段已发现的银多金属矿床相距较远，但成矿特征有相类似之处，查明该矿床的成矿作用，对研究华北克拉通北缘火山-潜火山岩的成矿具有重要意义；该矿床的发现，对华北克拉通北缘浅成低温热液成矿带的研究是一个重要补充(祁进平等, 2004)。该矿床目前还属于找矿勘探阶段，研究程度较低，前期主要对矿床的地质地球化学特征进行了研究(康明等, 2013, 2014)；由于钻孔中可采的矿石样品量有限，对矿床成因的研究也只是初步的，以往的工作从流体包裹体和同位素地球化学方面做了一些研究(康明等, 2017; Kang et al., 2018)，对该矿床的流体来源及演化有了一个初步的了解，对矿床成因缺乏系统研究，对银赋存形式缺乏深入细致的阐明。本文在野外地质调查的基础上，结合岩相学观察，运用电子显微探针微区成分分析技术，对银的赋存形式和分布情况进行研究，探究银、铅锌的地球化学迁移模式、沉淀机制及其成矿过程，以期对矿床成因研究做进一步补充。
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图 1 华北克拉通北缘中-新生代火山岩与银矿床分布图(据郭鹏远, 2015;肖成东和艾永富, 1999;肖荣阁等, 2000;许晓峰, 1992修编) Fig. 1 The geological sketch map showing the distribution of the Mesozoic-Cenozoic volcanic rocks and silver mineral deposits in the central section of the north margin of North China Craton (revised after Guo, 2015; Xiao and Ai, 1999; Xiao et al., 2000; Xu, 1992) |
西山湾羊场银多金属矿床位于华北克拉通北缘狼山-渣尔泰山中-新元古代裂谷带的东段，出露地层主要为新太古界色尔腾山岩群、中元古界渣尔泰山群及中生界白垩系火山岩；侵入岩主要以加里东期和海西期岩浆活动为主；构造主体上为近东西向，西段呈NEE向，东段呈NWW向，在中部形成一个向北凸出的近东西向的弧形构造格架(康明等, 2017;沈存利等, 2004;肖荣阁等, 2000)。
在新太古界色尔腾山岩群出露区，有前寒武纪沉积变质型鞍山式铁矿床产出(彭润民等, 2007;沈存利等, 2004;肖荣阁等, 2000)；在中元古界渣尔泰山群出露区，有霍各乞铜多金属矿床、甲生盘铅锌硫矿床、东升庙铅锌硫矿床、炭窑口铅锌硫矿床以及朱拉扎嘎大型金矿床等；根据近几年的找矿实践与研究，在白垩系的酸性火山岩中新发现贵金属矿床，如西山湾羊场银多金属矿床(康明等, 2013, 2014)。
2 矿床地质矿区出露有较大面积的古生代二长花岗岩和英云闪长岩，中生代早白垩世白女羊盘组火山岩沿二长花岗岩与英云闪长岩之接触带的北东向张性裂隙喷发，主要岩性为潜流纹斑岩、流纹质角砾岩，局部有零星岀露的流纹岩，由于面积较小，图中未表示(图 2)。该酸性火山岩主体厚30~100m，南北长约1200m。矿化流纹斑岩多被构造破坏而发生破碎，镜下见具碎裂结构、束状构造。
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图 2 西山湾羊场银多金属矿区地质草图 Fig. 2 Geological sketch map of the silver polymetallic mining in Xishanwanyangchang |
银矿体埋深0~164m，平均厚度5.82m，平均品位94.86×10-6，赋矿岩石主要为流纹质角砾岩和潜流纹斑岩。铅锌矿体埋深184~485m，累加厚17.04m；Pb平均品位0.79×10-2；Zn平均品位1.04×10-2，赋矿岩石主要为绿泥石化黄铁矿化碎裂英云闪长岩和绿泥石化高岭土化黑云二长花岗岩(图 3)。
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图 3 西山湾羊场银多金属矿床15号勘查线剖面图 Fig. 3 Geological cross-section along exploration Line 15 of the Xishanwanyangchang silver polymetallic deposit |
银矿石矿物主要为辉银矿，偶见自然银、螺状硫银矿和深红银矿(淡红银矿)等，其它金属矿物以黄铁矿为主，其次有白铁矿、针铁矿和赤铁矿等，局部见有斑铜矿、黝铜矿、蓝铜矿、蓝辉铜矿和铜蓝等；铅锌矿石矿物主要为闪锌矿和方铅矿，其它金属矿物有黄铁矿和针铁矿等。脉石矿物主要是石英，其次是钾长石，还有玉髓、重晶石、方解石、蛋白石、萤石以及少量绢云母等。矿石结构主要有自形-半自形粒状结构、他形粒状结构、交代残余结构和碎裂结构等；矿石构造主要有角砾状构造、浸染状构造、脉状构造和块状构造等。特征性围岩蚀变主要为褐铁矿化、硅化、萤石化、绿泥石化和碳酸盐化。依据矿石成分、结构和构造，主要矿石类型为细脉浸染型原生硫化物矿石，其次为破碎带蚀变岩型矿石。
3 成矿期次及阶段通过野外观察，依据脉体之间的穿切关系、矿物间的相互交代关系，以及镜下鉴定特征，该矿床成矿作用可划分为：热液期和表生期。热液期是主要的成矿期，根据矿石组合特征、矿石结构及矿化脉体穿切关系，可进一步划分为早、中、晚三个矿化阶段。
早阶段 矿物组合为石英-黄铁矿，黄铁矿呈细粒不均匀分布，自形-半自形-他形粒状及其集合体，星散分布于脉石矿物中。
中阶段 为主成矿阶段，矿物组合为石英-多金属硫化物，包括早期的铅锌银矿化和晚期的银铅锌矿化，黄铁矿呈细粒浸染状分布，自形程度差，硅质脉呈网状分布，岩石破碎，具角砾岩化特征。早期的铅锌银矿化，闪锌矿、方铅矿呈半自形-他形粒状集合体星散分布于脉石矿物中，部分与黄铁矿连生，或交代黄铁矿，深红银矿(淡红银矿)呈他形粒状集合体，星散分布于闪锌矿和方铅矿周围，铅锌矿化主要出现于该阶段，赋矿岩石主要为古生代侵入岩(图 4a, b)；晚期的银铅锌矿化，可见辉银矿、蓝辉铜矿交代闪锌矿的现象，辉银矿和硒银矿与石英共生，呈粒间银形式嵌布，银矿化主要出现于该阶段，赋矿岩石主要为中生代酸性火山岩及其接触带的蚀变岩石(图 4c, d)。
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图 4 西山湾羊场银多金属矿床主成矿阶段矿石岩相学特征 (a、b)铅锌银矿化：闪锌矿、方铅矿呈半自形-他形粒状集合体星散分布于脉石矿物中，部分与黄铁矿连生，或交代黄铁矿；深红银矿(淡红银矿)呈他形粒状集合体，星散分布于闪锌矿和方铅矿周围；(c、d)银铅锌矿化：(c)蓝辉铜矿交代半自形闪锌矿，又被方铅矿交代；(d)纺锤状辉银矿与石英共生 Fig. 4 Characteristic petrography of ores during the mainly mineralization stage of the Xishanwanyangchang silver polymetallic deposit |
晚阶段 以发育石英-碳酸盐细脉为特征，主要矿物为石英、方解石、黄铁矿及针铁矿。
表生期，受地表氧化淋滤作用，银产生了进一步的次生富集。
4 样品及分析方法本文测试的样品主要来自控制银矿体的探槽和钻孔中，分别采自不同类型的银矿石(表 1)。将样品磨制成标准探针片，通过显微镜进行岩相学观察，大致查明样品的矿物组成、共生组合和结构构造；对其表面进行喷碳处理，对鉴定的矿物进行电子探针成分分析，其实验工作在长安大学成矿作用及其动力学实验室完成。实验仪器为日本JEOL JXA-8100型电子探针显微分析仪，实验条件为加速电压20kV，束斑电流1×10-8A，束斑直径1μm。选择常见的金属硫化物作为标样：硫砷银矿为Ag的标样，黄铁矿为Fe、S的标样，闪锌矿为Zn的标样，方铅矿为Pb的标样，黄铜矿为Cu的标样，毒砂为As的标样。
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表 1 西山湾羊场银多金属矿床样品采集信息表 Table 1 Information for samples of the Xishanwanyangchang silver polymetallic deposit |
西山湾羊场银多金属矿床主要硫化物和银矿物的电子探针分析结果见表 2。目前所测试的硫化物矿物中均有一定的银含量，黄铁矿样品共23件，10件含银，含银率43.5%，黄铁矿中Ag平均含量0.02%；黄铜矿1件样品，银含量0.02%；闪锌矿样品共11件，2件含银，含银率18.2%，闪锌矿中Ag平均含量0.065%；方铅矿样品共9件，5件含银，含银率55.6%，方铅矿中Ag平均含量0.104%；蓝辉铜矿2件样品，含银率100%，Ag平均含量1.40%；斜方蓝辉铜矿1件样品，银含量0.09%；雅硫铜矿样品共5件，含银率100%，Ag平均含量1.22%；硒银矿3件样品，含银率100%，Ag平均含量73.96%；辉银矿1件样品，银含量86.49%。
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表 2 西山湾羊场银多金属矿床不同矿物电子探针分析结果(wt%) Table 2 EMPA data of different minerals in the Xishanwanyangchang silver polymetallic deposit (wt%) |
可以看出，矿石中黄铁矿分布量较大，Ag含量不高，含银率中等；黄铜矿含有微量银；闪锌矿含银率较低，大部分Ag含量均低于检出限，有1个样品Ag含量为0.1%；方铅矿含有少量银；二元铜硫化物蓝辉铜矿和雅硫铜矿虽分布较少，但有着较高的银含量；最主要的银矿物为辉银矿和硒银矿，从计算的化学式可以看出，Au与Ag关系较密切。
6 金属矿物学特征结合野外观察、岩相学研究和电子探针分析结果表明，主要银矿物为辉银矿，其次为硒银矿，偶见自然银、螺状硫银矿和深红银矿(淡红银矿)等；主要含银金属矿物为蓝辉铜矿、雅硫铜矿和斜方蓝辉铜矿；主要铅锌矿物为闪锌矿和方铅矿；其它金属矿物有黄铁矿、黄铜矿、斑铜矿、黝铜矿和蓝铜矿等(图 5)。
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图 5 西山湾羊场银多金属矿床矿石矿物组成及结构相关显微照片(背散射) (a)辉银矿被褐铁矿包裹；(b)硒银矿与雅硫铜矿充填于脉石矿物的孔隙或裂隙中；(c)辉银矿被褐铁矿所包裹，呈环带状；(d)具加大边结构的褐铁矿包裹辉银矿晶粒；(e)辉银矿分布于褐铁矿边部；(f)硒银矿呈微粒散布于褐铁矿中；(g)褐铁矿晶洞被石英充填；(h)黄铁矿被闪锌矿和方铅矿交代；(i)辉银矿不均匀分布于石英中，有的被包裹于黄铁矿中；硒银矿被包裹于重晶石和石英中；(j)闪锌矿和雅硫铜矿被方铅矿交代；(k)硒银矿被包裹于褐铁矿中；(l)硒银矿嵌布于重晶石中. Af-碱性长石；Arg-辉银矿；Bar-重晶石；Gn-方铅矿；Lm-褐铁矿；Nmt-硒银矿；Py-黄铁矿；Qz-石英；Sph-闪锌矿；Yar-雅硫铜矿 Fig. 5 The micrographs related to mineral assemblage and texture in the Xishanwanyangchang silver polymetallic deposit (BSE) |
辉银矿 反射色为灰白色，均质性，硬度低。粒度多小于30μm，常呈乳滴状零星散布于假象褐铁矿中(图 5a, c, d)，可形成褐铁矿晶体内部环带结构(图 5c)；亦见有辉银矿微粒散布于黄铁矿边部(图 6c)(岳长成，2018)。因晶体粒度细小，只得到1个电子探针分析点数据，其元素含量分别为：Ag 86.49%，S 11.78%，Au 0.95%，Se 0.17%，Fe 0.11%(表 2)，根据分析结果的计算，晶体化学式为(Ag2.16Au0.01)2.17(Se0.01S0.99)，简写式为Ag2S。
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图 6 含银褐铁矿背散射图像及其主要元素波谱面扫描图像 (a) TC1H20-3.2褐铁矿背散射电子图像，(a-ⅰ)、(a-ⅱ)、(a-ⅲ)、(a-ⅳ)分别为褐铁矿O、Fe、S、Ag元素面扫描图像；(b) TC1H19-2.5褐铁矿背散射电子图像，(b-ⅰ)、(b-ⅱ)、(b-ⅲ)、(b-ⅳ)分别为褐铁矿O、Fe、S、Ag元素面扫描图像；(c) ZK15-2G8-1.3褐铁矿(残余黄铁矿)背散射电子图像，(c-ⅰ)、(c-ⅱ)、(c-ⅲ)、(c-ⅳ)分别为褐铁矿(残余黄铁矿)O、Fe、S、Ag元素面扫描图像 Fig. 6 BSE images and element X-ray mappings of silver-bearing limonite from the representative samples |
硒银矿 反射色为乳白色微带棕色，强非均质性，硬度较低。粒度多小于30μm，常见其呈不规则形或乳滴状包裹于褐铁矿之中(图 5f, k)；亦见其充填于碱性长石的孔隙或裂隙中(图 5b)；也有嵌布于重晶石之中(图 5l)(岳长成，2018)。电子探针分析结果(表 2)表明，其元素含量分别为：Ag 72.23%~76.45%(平均73.96%)，Se 19.15%~24.29%(平均22.57%)，S 0.16%~2.15%(平均0.98%)，Au 0.24%~0.73%(平均0.52%)，并含少量的Fe及微量的Cu、Zn。根据电子探针分析结果的计算，其平均化学式为(Ag2.17Fe0.11Au0.01)2.29(Se0.9S0.1)，简写式为Ag2Se。
6.2 主要含银矿物特征蓝辉铜矿 大多呈半自形-他形，粒径多为20~40μm，较大者可达100~200μm，反射色为蓝灰色，均质性，硬度较低。多与闪锌矿和方铅矿共生，蓝辉铜矿浸蚀交代闪锌矿呈交代残余结构，又常被方铅矿在边部交代(图 7a)(岳长成，2018)。电子探针分析结果(表 2)表明，其元素含量分别为：Ag 1.21%和1.58%(平均1.40%)，Cu 75.02%和75.98%(平均75.50%)，S 21.25%和21.49%(平均21.37%)，Zn 0.19%和1.38%(平均0.78%)，Pb 0.43%和0.55%(平均0.49%)，Fe 0.35%和0.39%(平均0.37%)，其他微量元素含量均较低或者低于检出限。根据电子探针分析结果的计算，其平均化学式为(Cu1.78Fe0.01Ag0.02Zn0.02)1.83S，简写式为Cu1.8S。
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图 7 共生的蓝辉铜矿、闪锌矿、方铅矿背散射图像及其主要元素波谱面扫描图像 (a)样品ZK13-1G13-1.9中共生的蓝辉铜矿、闪锌矿、方铅矿背散射电子图像；(b-f)分别为共生的蓝辉铜矿、闪锌矿、方铅矿中元素S、Cu、Pb、Zn、Ag面扫描图像.Dig-蓝辉铜矿 Fig. 7 BSE image (a) and element X-ray mappings (b-f) of coexisting digenite, sphalerite and galena from the Sample ZK13-1G13-1.9 |
雅硫铜矿 分布量相对较少，半自形-他形，粒度多为40~200μm，反射色为蓝色-灰蓝色，具强的双反射与反射多色性，见其被方铅矿沿边部浸蚀交代(图 5j)。电子探针分析结果(表 2)表明，其元素含量分别为：Ag 0.16%~2.58%(平均1.22%)，Cu 62.43%~71.98%(平均67.53%)，S 28.57%~29.88%(平均29.04%)，Pb 0.13%~0.38%(平均0.25%)，Zn 0.10%~5.82%(平均1.60%)，Fe 0.02%~0.50%(平均0.13%)，其他微量元素含量均较低或者低于检出限。根据电子探针分析结果的计算，其平均化学式为(Cu1.17Zn0.02Ag0.01)1.20S，简写式为Cu1.17S，其标准化学式为Cu1.12S(刘羽等, 2011)。
斜方蓝辉铜矿 粒径为30~100μm，多与石英共生，亦见被方铅矿交代。电子探针分析结果(表 2)表明，其元素含量分别为：Ag 0.09%，Cu 78.73%，S 22.76%，还含有微量的Zn、Fe、Pb等元素。根据分析结果的计算，化学式为Cu1.75S。
6.3 主要铅锌矿物特征闪锌矿 大多呈半自形，粒度50~300μm，多为100~200μm，反射色为灰色，均质性，硬度中等，有见被蓝辉铜矿不同程度地由边部向内部浸蚀交代(图 4c)以及被方铅矿交代和切穿现象(图 5h)(岳长成，2018)。电子探针分析结果(表 2)表明，其元素含量分别为：S 31.89%~33.58%(平均33.02%)，Zn 53.06%~66.15%(平均61.96%)，Fe 0.03%~4.82%(平均1.99%)，Pb 0.02%~0.21%(平均0.12%)，并含少量的Au及微量的As、Sb、Se、Cd、Ag。根据电子探针分析结果的计算，其平均化学式为(Zn0.92Fe0.03Cu0.03)0.98S，简写式为ZnS。本矿床中闪锌矿属于含铁闪锌矿和贫铁闪锌矿(黄典豪, 1999;刘英俊等, 1984)，指示其形成于中低温热液条件(印修章和胡爱珍, 2004)。
方铅矿 粒度大多小于40μm，多为他形，部分呈半自形，反射色为白色，均质性，硬度较低。有绕黄铁矿边缘生长，也有充填于矿物间隙中(图 4)；可见到方铅矿溶蚀交代蓝辉铜矿、雅硫铜矿、闪锌矿以及黄铁矿等现象(图 5h, j)(岳长成，2018)。电子探针分析结果(表 2)表明，Pb含量为83.67%~87.15%(平均85.46%)，S含量为13.18%~13.55%(平均13.38%)，Zn含量为0.02%~0.98%(平均0.36%)，并含少量的Fe、Cu、Ag、Au及微量的As、Se、Cd。根据电子探针分析结果的计算，其平均化学式为Pb0.99S，简写式为PbS。
6.4 其它金属矿物特征黄铁矿 是矿石中分布较广的金属矿物，呈星散状，部分呈集合体；与闪锌矿和方铅矿等连生，或被其沿裂隙交代。反射色为浅黄色，均质性，硬度较高。呈半自形-他形，粒度50~400μm，大多为100~200μm。电子探针分析结果(表 2)表明，其元素含量分别为：Fe 44.80%~47.09%(平均46.14%)，S 52.15%~54.28%(平均53.29%)，Pb 0.13%~0.35%(平均0.20%)，并含少量的As、Zn及微量的Cu、Ag、Au、Se、Cd。根据电子探针分析结果的平均值计算，化学式为Fe0.99S2，简写式为FeS2。
黄铜矿 粒度较小，多与石英共生。反射色为铜黄色，弱非均质性，硬度中等。只得到1个电子探针分析点数据(表 2)，其元素含量分别为：Ag 0.02%，Cu 32.99%，Fe 29.94%，S 35.16%。根据分析结果的计算，化学式为Cu0.94Fe0.98S2，简写式为CuFeS2。
7 讨论 7.1 银的赋存状态岩相学和电子探针分析结果表明，西山湾羊场银多金属矿床银的赋存形式以可见银为主，部分不可见银。可见银的矿物晶粒普遍微小，主要为显微包体银(1~10μm)，其次是独立银矿物(>50μm)；不可见银主要为类质同象银和超显微(< 1μm)包体银。
(1) 显微包体银：成分主要为辉银矿，其次为硒银矿，还有少量的自然银、螺状硫银矿和深红银矿(淡红银矿)等，大小不一、形状各异，主要载于黄铁矿(表象上看是包裹于褐铁矿中，元素波谱面扫描结果显示是黄铁矿)中(图 5a, c, d)，部分被包裹于石英、钾长石中，另有少量硒银矿被包裹于重晶石中(图 5l)。
(2) 独立银矿物：主要为辉银矿，少量硒银矿，自形程度较差，粒度普遍较小，显微镜下辉银矿晶体最大为200μm×50μm(图 5c)。辉银矿和硒银矿主要以粒间银、部分呈裂隙银形式与石英共生。
(3) 类质同象银：电子探针分析结果表明，蓝辉铜矿和雅硫铜矿中有一定Ag含量。蓝辉铜矿中Ag含量为1.21%和1.58%，而背散射图像(图 7a)未显示有银矿物存在；波谱面扫描结果显示，Ag分布较均匀(图 7f)，且与Cu的分布区域相吻合(图 7c)，表明Ag在蓝辉铜矿中以类质同象形式赋存(蒋柏昌等, 2015)。同样，雅硫铜矿中Ag平均含量为1.22%，而背散射电子图像未见其包含有银矿物及包裹银(图 8a)；元素面扫描结果显示，Ag在雅硫铜矿中分布比较均匀(图 8d)，表明Ag在雅硫铜矿中以类质同象形式赋存。
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图 8 硒银矿和雅硫铜矿背散射图像及其主要元素波谱面扫描图像 (a)硒银矿、雅硫铜矿背散射电子图像；(b)、(c)、(d)分别为硒银矿、雅硫铜矿中元素S、Cu、Ag面扫描图像 Fig. 8 BSE image (a) and element X-ray mappings (b-d) of naumannite and yarrowit |
蓝辉铜矿和雅硫铜矿均含有一定量的类质同象银，而且可以见到蓝辉铜矿交代闪锌矿、而后又被方铅矿溶蚀交代，雅硫铜矿与硒银矿沿碱性长石的孔隙或裂隙充填等现象，指示雅硫铜矿和蓝辉铜矿等二元铜硫化物并非次生作用的结果，而应是热液成矿作用的产物(王璞等，1982；邱小平等, 2010;刘羽等, 2011)。
(4) 超显微包体银：电子探针分析结果表明，Ag在部分方铅矿中有一定含量，最高含量为0.19%。显微观察可以看出，方铅矿浸蚀交代黄铁矿、闪锌矿、二元铜硫化物，且结晶颗粒细小，暗示其形成于热液成矿作用偏后期，沉淀部位热液中银含量应该较低，而且测试样品为成矿中阶段晚期，成矿温度范围属于低温；方铅矿电子探针定量分析的Sb(Bi)含量很低，所以不可能于方铅矿中形成类质同象形式的银，推测Ag呈超显微包体形式赋存于方铅矿中(蒋柏昌等, 2015;聂潇等, 2015;王静纯和简晓忠, 1996)。闪锌矿中的微量银应该也属于这种赋存形式(尚浚和林金泉, 1989)。
选择部分含银褐铁矿进行了元素波谱面扫描分析(图 6)，结果显示有不均匀分布的Ag和S元素(图 6a-ⅳ、-ⅲ，图 6b-ⅳ、-ⅲ，图 6c-ⅳ、-ⅲ)，与黄铁矿接触处有许多微细粒辉银矿分布(图 6c-ⅳ、-ⅲ)，暗示黄铁矿及其氧化物褐铁矿中的Ag均呈超显微包体形式赋存。
综上所述，西山湾羊场银多金属矿床的银以可见银和不可见银两种形式存在。可见银主要以显微包体(1~10μm)和独立银矿物(>50μm)的形式存在；不可见银主要以类质同象形式赋存于二元铜硫化物中，另外还有少量Ag呈超显微(< 1μm)包体形式赋存于方铅矿、闪锌矿和黄铁矿中。
7.2 成矿物质的运移与沉淀富集研究表明，富含成矿元素、伴生元素及挥发份的成矿热液在由深部向近地表运移的过程中，金属离子主要呈氯络合物和硫氢络合物的形式迁移(Barnes, 1979)。实验证明，当流体为高温高氧逸度偏酸性条件时，金属离子(如Ag+、Au+、Pb2+、Zn2+、Cu2+、Cu+等)主要以氯络合物形式迁移(Seward, 1976, 1984; Ruaya and Seward, 1986)；当流体为中低温高硫逸度偏碱性条件时，金属离子则主要以硫氢络合物形式迁移(Giordano and Barnes, 1979; Gammons and Barnes, 1989; Hayashi et al., 1990;李占轲等, 2010; Stefánsson and Seward, 2003;王喜龙等, 2014;熊伊曲等, 2015;张伟等, 2016)。西山湾羊场银多金属矿床的金属硫化物包括：黄铁矿、闪锌矿、方铅矿、辉银矿、硒银矿及铜硫化物等，表明成矿流体是一种富含Fe、Zn、Pb、Ag、Cu、S、Se等多种元素的热液。
在成矿早期阶段(石英-黄铁矿阶段)，成矿热液为高温、低盐度NaCl-H2O-CO2体系(康明等, 2017; Kang et al., 2018)，处于弱还原性环境，金属离子主要呈氯络合物形式迁移。流体向上运移，尤其是进入断裂带，压力骤降，温度降低使得其中的HCl逐渐离子化并与接触带的酸性火山岩发生硅化、黄铁矿化等交代蚀变作用(张德会, 1997a)：
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在此过程中消耗了大量H+和H2S，同时流体中CO2、H2、N2、CH4气体逐渐逃逸。
进入成矿主阶段(石英-多金属硫化物阶段)，含矿流体发生沸腾作用(康明等, 2017; Kang et al., 2018)，成矿热液中的CO2大量释放，造成流体的pH值增大，成矿环境为高硫逸度—弱碱性条件，金属离子主要以硫氢络合物形式进行运移。随着温度的降低，硫氢络合物不稳定而发生解离，致使大量铅、锌等硫化物沉淀富集。同时，SiO2的溶解度随着温度的降低达到饱和而结晶沉淀。
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Fe2+、Zn2+(Cu+)、Pb2+根据亲硫性排列顺序依次沉淀，各硫氢络合物以类似如下反应形式进行解离(赵伦山等, 1994)：
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银则以硫氢络合物的形式继续迁移，Ag+部分置换Cu+以类质同象形式赋存于二元铜硫矿物中；同时，少部分银的络合物解体并以超显微包体形式被包裹于先期形成的黄铁矿、闪锌矿和方铅矿等硫化物中。中低温条件下的相同环境中，Ag+要比Zn2+、Pb2+的硫氢络合物溶解度高(尚林波等, 2004)，Zn2+、Pb2+逐渐沉淀，Ag+将随热液流体继续向上运移，造成银与铅锌的分离(尚林波等, 2003, 2004)。
该阶段中后期，因Fe2+、Zn2+、Cu+、Pb2+等金属离子的沉淀使S2-急剧减少，促使水解反应(6)向右进行，体系pH值降低；且随着流体向上运移温度的降低，[Ag(HS)2]-变得不稳定而开始分解(Gammons and Barnes, 1989)，生成辉银矿：
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(6) |
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(7) |
或解离出的Ag+与流体中剩余的少量H2S发生作用，形成细粒辉银矿，与石英共生或沉淀于先期形成的矿物晶粒及间隙中。
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(8) |
进入成矿晚期阶段(石英-碳酸盐阶段)，热液为中低温，晚期岩浆分异高盐度流体的加入，使流体盐度增大(康明等, 2017)。随着大气降水的涌入，温度降低，发生碳酸盐化；同时，因稀释作用(张德会, 1997b)，使少量的金属离子发生沉淀，并有石英和重晶石、萤石等矿物的生成。
由于S2-的大量消耗，剩余的Ag+与流体中的Se2-结合生成少量硒银矿，被包裹于重晶石、石英等矿物中，而过饱和的银则沉淀为自然银：
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(9) |
通过银赋存状态的研究和元素迁移沉淀机制分析，进一步确定了矿物的生成顺序；查明了矿物中微量银的赋存形式—以超显微包体形式赋存，推进了元素在矿物中赋存形式的研究；二元铜硫化物为类质同象银的主要载体，进一步明确了热液在成矿中的作用，为矿床成因研究提供了佐证。
8 结论(1) 该矿床中银的存在形式主要为可见银，其次为不可见银。可见银主要为显微包体银(1~10μm)和独立银矿物(>50μm)，不可见银主要为类质同象银和超显微(< 1μm)包体银。显微包体银多被黄铁矿、石英、钾长石和重晶石等包裹；独立银矿物主要为辉银矿，其次为硒银矿，还有少量自然银、螺状硫银矿和深红银矿(淡红银矿)等，多分布于石英粒间及裂隙中；类质同象银主要赋存于蓝辉铜矿、雅硫铜矿等铜硫化物中；超显微包体银主要包裹于与银矿化相关的方铅矿、闪锌矿和黄铁矿中。
(2) 热液期成矿流体富含Fe、Cu、Zn、Pb、Ag、S和Se等多种元素，主要以氯络合物和硫氢络合物的形式进行搬运，随着成矿热液向上运移温度持续降低，铁、锌、铜和铅等金属离子的络合物溶解度降低而发生分解，形成黄铁矿、闪锌矿、黄铜矿和方铅矿等金属硫化物；Ag+部分置换Cu+以类质同象形式赋存于二元铜硫化物中，部分银以超显微包体形式被先期形成的黄铁矿、闪锌矿和方铅矿等硫化物所包裹；因Fe2+、Zn2+、Cu+、Pb2+等离子的依次沉淀，促使[Ag(HS)2]-不稳定而分解，生成辉银矿，并且Ag+与流体中的Se2-结合形成少量硒银矿，被包裹于重晶石和石英等矿物中，而溶液中过饱和的银则沉淀为自然银。表生条件下，原载体矿物中的银以及离散银经淋滤作用随黄铁矿的褐铁矿化而得以再次富集。
致谢 内蒙古自治区国土资源厅对项目给予了很大的支持与帮助；长安大学成矿作用及其动力学实验室刘民武老师对样品测试给予了帮助与指导；三位匿名审稿人对本文提出了宝贵的修改意见；在此一并表示衷心感谢！
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