在板块构造理论中，海底扩张和板块俯冲是地球上物质循环和能量交换的主要途径，而俯冲带的物质循环本质上是以流体、熔体和超临界流体为介质对地幔橄榄岩进行渗滤交代的过程(吴凯, 2018)。俯冲板片脱水过程伴随着一系列复杂的变质脱水反应，元素在这些过程中的行为是理解俯冲带物质循环的关键。俯冲带的大洋岩石圈自上而下包括沉积单元(大洋沉积物、泥质岩、碳酸盐岩、陆源碎屑岩和火山碎屑岩等)、玄武岩单元、辉长岩单元和蛇纹石化橄榄岩层(Snow and Dick, 1995)。早期对俯冲带含水矿物的研究主要集中在若干变沉积岩和蚀变洋壳中的矿物，例如变沉积岩中的白云母、蚀变洋壳中的角闪石和硬柱石等矿物(Tastsumi and Kogiso, 1997; Bebout et al., 1999; Li et al., 2012; Ryan and Chauvel, 2014; Zhang et al., 2017, 2018, 2019)，而对于大洋岩石圈和地幔楔底部普遍存在的蛇纹石类矿物的变质脱水过程研究却相对较为缺乏。近二十年来，蛇纹岩和蛇纹石化过程受到了地质学家的重视，越来越多的研究表明蛇纹岩对于俯冲带动力学过程和地球化学循环具有重要意义(Hattori and Guillo, 2003; Deschamps et al., 2013)。蛇纹石类矿物的平均含水量为13%，并且可以稳定存在于从海沟到弧下深度所对应的宽泛温压条件范围内，高级蛇纹石矿物相(叶蛇纹石)在约600~700℃、120~170km的弧下深度才会发生完全分解并释放大量流体，因此蛇纹石类矿物是俯冲带水和流体活动性元素迁移的重要“载体”(Ulmer and Trommsdorff, 1995; Wunder and Schreyer, 1997; Evans et al., 2013a)。具体来讲，大洋岩石圈内的超基性岩发生蛇纹石化的过程中，会将水和流体活动性元素(例如B、Li、As、Sb、Pb、U、Cs、Sr和Ba等)富集到蛇纹岩中，这些蛇纹岩在随后的俯冲过程中又会将这些水和流体活动性元素释放至地幔楔形区内；同时沉积物在俯冲通道浅部也会发生变质脱水，这些流体会使弧前地幔楔底部的橄榄岩发生蛇纹石化，这里也是水和流体活动性元素的一个重要的临时储库(图 1)(Schmidt and Poli, 2014; Guillot and Hattori, 2013)。值得注意的是，岛弧岩浆同样具有高的流体活动性元素含量，其中很多流体活动性元素的富集规律和蛇纹岩也非常相似(Hattori and Guillot, 2003; Evans et al., 2013a)，因此俯冲带蛇纹岩的变质脱水过程也被认为与岛弧岩浆的产生存在重要联系(Hattori and Guillot, 2003; Evans et al., 2013a)。本文将详细地介绍蛇纹岩、蛇纹石化过程和俯冲带蛇纹岩的变质脱水过程，并在此基础上阐述部分流体活动性元素在大洋岩石圈和俯冲带内的迁移和富集规律，进而探讨蛇纹岩在俯冲带地球化学循环中的作用。

图 1

Fig. 1

图 1 大洋岩石圈热液蚀变和弧前地幔的蛇纹石化(据Schmidt and Poli, 2014) Fig. 1 Schematic cartoon illustrating hydrothermal alteration of oceanic lithosphere and serpentinization of forearc mantle (after Schmidt and Poli, 2014)

蛇纹石是橄榄石、斜方辉石和单斜辉石等发生低温热液蚀变形成的含水层状硅酸盐矿物，其化学通式为Mg₃Si₂O₅(OH)₄(Evans et al., 2013a; Guillot and Hattori, 2013; O'Hanley, 1996)。蛇纹石类矿物主要包括利蛇纹石、纤蛇纹石和叶蛇纹石。虽然它们最基本的结构单元都是由一个Si-O四面体层和一个Mg-O三八面体层构成的，但是Mg-O三八面体层比Si-O四面体层在空间上大3%~5%(Wicks and Whittaker, 1975)，这种结构单元层内的不平衡是通过层间位错来进行补偿的。这种位错补偿一般情况下会形成略微有些弯曲的结构，其中稍大的八面体层在凸的一侧；同时，连接不同基本结构层单元的氢键倾向于维持水平的单元层结构，而结构层的弯曲会弱化连接单元的氢键，二者之间的竞争关系就造成了结构单元层或水平或弯曲的形态，不同种类蛇纹石矿物的本质差异就体现在这种结构形态上(Evans et al., 2013a)。三种蛇纹石矿物中，利蛇纹石具有水平的结构单元层，这种水平结构的实现是依赖Al³⁺和Fe³⁺对^ⅥMg和^ⅣSi的替换来实现的(Bailey, 1988; Evans et al., 2013a; Frost et al., 2013)，前人研究表明，利蛇纹石中的Fe³⁺比例可达50%~90%(Evans et al., 2013a)。纤蛇纹石具有由多个单元层构成的复合纳米管状结构，而叶蛇纹石则拥有弯曲的、波浪状的结构层。叶蛇纹石是稳定于相对高的温压条件下的矿物相，相比利蛇纹石富Si而贫Al和Fe(Evans et al., 2013a; Wu et al., 2018)。利蛇纹石之间以三角形的片状形态相互接触，而纤蛇纹石则主要以充填早期裂隙或截切早期利蛇纹石的形式出现，这两种蛇纹石是低温条件下蛇纹石化的产物(Evans et al., 2013a; Wu et al., 2018)。这类蛇纹岩通常会具有假象结构，如网状结构和沙漏结构，其中沙漏结构通常被认为与逐步蛇纹石化过程有关，即早期的蛇纹石化发生在颗粒边界，而晚期的纤维状的利蛇纹石在颗粒中间形成(Mohammadi et al., 2016)。叶蛇纹石则通常呈现相互贯穿、咬合的结构，多以取代早期的利/纤蛇纹石的形式出现(Mohammadi et al., 2016)。

蛇纹岩是指主要由蛇纹石类矿物构成的岩石，其矿物组合简单，一般由蛇纹石、磁铁矿和水镁石等矿物构成。蛇纹岩通常是由超基性岩(二辉橄榄岩、方辉橄榄岩和纯橄榄)和流体相互作用的产物，这一过程也被称为蛇纹石化。它们常常与异剥钙榴岩和蛇绿碳酸岩共生，在成因上都与超基性岩蛇纹石化过程中的流体迁移和交代作用有关(李旭平等, 2003)。蛇纹石化过程发生的可能位置和机制包括：(1)在慢速-超慢速扩张洋脊的大洋岩石圈表面发生的中、低温的蛇纹石化(Mevel, 2003; Guillot and Hattori, 2013)；(2)海水通过转换断层进入洋壳深部，并与橄榄岩反应形成蛇纹岩(Evans et al., 2013b)；(3)缺乏岩浆作用的大洋岩石圈表面所暴露的橄榄岩也可以发生蛇纹石化(Cannaò et al., 2016)，比如沿着断裂、低角度拆离断层折返到岩石圈表面的橄榄岩，或者靠近海沟位置板片挠曲作用(slab bending)使得岩石圈内部的橄榄岩和渗滤的海水直接接触(Li and Lee, 2006)；(4)弧前地幔楔底部橄榄岩的蛇纹石化过程与俯冲板片释放的流体有关，地球物理观测表明这类蛇纹岩广泛发育在地幔楔的底部(Bostock et al., 2002; Deschamps et al., 2013; Guillot and Hattori, 2013)。造山带内的蛇纹岩比较复杂，包含深海蛇纹岩和地幔楔蛇纹岩等，它们通常呈透镜状或不规则状，其原岩可能是堆晶成因的橄榄岩或者经过熔体抽提的亏损地幔橄榄岩，后者可能来自于大洋岩石圈，也可能起源于地幔楔(Scambelluri et al., 2001; Evans et al., 2013a; Guillot and Hattori, 2013)。值得注意的是有一些蛇纹岩还可能是由橄榄岩在折返到地表的过程中形成的。根据蛇纹石化过程所发生的构造位置来看，可能的蛇纹石化流体主要包括海水、大洋中脊的热液流体、俯冲板片脱水释放的流体、俯冲过程中与变沉积岩发生平衡交换的流体以及俯冲板片折返过程中的流体(Deschamps et al., 2013)。

温度是影响蛇纹石化过程的一个重要因素。大洋岩石圈橄榄岩发生蛇纹石化的温度一般低于450~500℃(Agrinier and Cannat, 1997; Deschamps et al., 2013)，所以大洋岩石圈的蛇纹岩主要由利蛇纹石和纤蛇纹石这类低级蛇纹石矿物相构成。在250~300℃以下，橄榄石优先发生蛇纹石化反应(Allen and Seyfried, 2003; Frost and Beard, 2007; Deschamps et al., 2010)：

(1)

2(Mg, Fe)₂Si₂O₄+3H₂O=(Mg, Fe)₃Si₂O₅(OH)₄+(Mg, Fe)(OH)₂

辉石在 < 300℃条件下也可以发生蛇纹石化，但是不会产生水镁石和磁铁矿，而是产生富Si流体(Frost et al., 2013)：

(2)

3(Mg, Fe)SiO₃+2H₂O=(Mg, Fe)₃Si₂O₅(OH)₄+SiO₂ (aq)

蛇纹岩中的磁铁矿最初被认为是橄榄岩单阶段水化反应的产物，即橄榄石或辉石发生蛇纹石化直接生成蛇纹石+水镁石/滑石+磁铁矿+氢气(Evans, 2008; 黄瑞芳等, 2013)，但是Bach et al.(2006)和Frost et al. (2013)发现蛇纹石化过程中蛇纹岩密度的降低要早于岩石磁性的增加。由于磁铁矿的形成会逐渐增加岩石的磁性，而蛇纹石化程度增强伴随着密度的逐渐降低。但是Bach et al. (2004)在研究Leg ODP 1274钻孔中部分蛇纹石化的蛇纹岩时发现，只有在蛇纹石化程度超过60%的蛇纹岩中才会出现大量的磁铁矿，而大多数部分蛇纹石化的蛇纹岩中都含有很多水镁石。这一现象说明蛇纹岩中磁铁矿的产生并非是一步到位的，即反应(1)生成的水镁石只有在低SiO₂活度的环境下才能保持稳定；当体系的SiO₂活度升高，这些水镁石就会发生分解生成蛇纹石、磁铁矿和氢气(Bach et al., 2006; Evans et al., 2013b; Frost et al., 2013; Klein et al., 2014)。

(3)

57(Mg, Fe)(OH)₂+30SiO₂ (aq)=15(Mg, Fe)₃Si₂O₅(OH)₄+4Fe₃O₄+4H₂

在350~400℃以上，橄榄石在含水的条件下是稳定的，辉石则会优先发生蛇纹石化，形成蛇纹石、透闪石和滑石的矿物组合(Allen and Seyfried, 2003; McCollom and Bach, 2009)。

(4)

(5)

2CaMgSi₂O₆+6MgSiO₃+3H₂O=CaMg₅Si₈O₂₂(OH)₂+Mg₃Si₂O₅(OH)₄

因此，蛇纹岩原岩(地幔橄榄岩)中橄榄石和辉石等矿物的比例也是控制蛇纹岩矿物组合的一个重要因素，而蛇纹石化过程中辉石和橄榄石的相对水化速率和流体相中SiO₂的传输效率是控制蛇纹岩产物矿物组成的主要因素(Evans et al., 2013b)。

地幔橄榄岩在部分熔融过程中会发生不相容元素的丢失，而这些元素很多在流体中具有较强活动性，它们会在橄榄岩逐渐蛇纹石化过程中发生富集。研究表明，流体可以沿着裂隙进入大洋岩石圈8km左右的位置，随着深度增加和“水/岩”比降低，流体中溶解的元素就会随着流体的耗尽而赋存在蛇纹岩中；在一个开放的、高“水/岩”比环境中，很多流体活动性元素同样会发生富集(Evans et al., 2013a)。这里所说的流体活动性元素是指那些在部分熔融、变质脱水和脱碳反应等过程中优先进入流体相的元素，主要包括一些轻质量数的元素(如B和Li)、半挥发性的亲铜元素(如As、Sb和Pb)和部分大离子亲石性元素(如Sr、Ba和U等)(Agranier et al., 2007; Deschamps et al., 2013)。图 2总结了大洋岩石圈蛇纹岩(包括蛇纹石化橄榄岩)和弧前地幔楔蛇纹岩的部分微量元素组成，我们从中可以看出：(1)不论是出露在大洋岩石圈还是弧前地幔楔的蛇纹岩都富集这些在流体中具有较高溶解度的元素，说明这些元素的富集与地幔橄榄岩的水化过程有关；(2)一些流体活动性元素在部分熔融过程中具有与轻稀土相似的相容性(如As和Sb)，但是它们在蛇纹岩中却相对轻稀土有几十至几百倍的富集；(3)从Zr开始往右的元素是按照它们在地幔矿物中相容性排列的，这些元素在弧前蛇纹岩中表现为逐渐地升高，而大洋岩石圈蛇纹岩则具有较大的变化范围，这一现象可能是弧前蛇纹岩的原岩(地幔楔橄榄岩)经历普遍高程度熔体抽提的体现(Hatorri and Guillot, 2003)；(4)蛇纹岩流体活动性元素的配分模式和大陆地壳存在明显差异，但是却和岛弧岩浆非常相似，说明蛇纹岩是板块俯冲过程中水和流体活动性元素的重要“载体”，与岛弧岩浆的生成具有重要联系(Evans et al., 2013a)；(5)大洋岩石圈蛇纹岩和弧前蛇纹岩在流体活动性元素的组成上存在一些差异，这些差异是原岩性质和参与蛇纹石化过程流体特征的体现(Deschamps et al., 2013; Mevel, 2003; Evans et al., 2013a)，而流体性质的差异则反映了流体形成环境和演化过程的差别(Kodolanyi et al., 2012; Wu et al., 2018)。因此，我们接下来分别探讨大洋岩石圈橄榄岩和弧前地幔楔橄榄岩蛇纹石化过程中流体活动性元素的富集规律。

图 2

Fig. 2

图 2 大洋岩石圈蛇纹岩(a)和弧前蛇纹岩(b)的流体活动和不活动元素组成(蛇纹岩成分数据来自Peters et al., 2017; Deschamps et al., 2013; 大陆地壳的数据来自Rudnick and Gao, 2003) Fig. 2 Fluid mobile and immobile element compositions of abyssal serpentinites (a) and forearc serpentinites (b) (data of serpentinites from Peters et al., 2017; Deschamps et al., 2013; data of continental crust from Rudnick and Gao, 2003)

蛇纹岩的成分与流体成分紧密相关，而蛇纹石化流体的成分主要受控于温度、pH值、“水/岩”比、氧化还原程度和元素在流体中活动性的影响。海水是参与大洋岩石圈橄榄岩蛇纹石化过程的主要流体来源。前人研究表明海水可以沿着裂隙渗透，从而进入到大洋岩石圈6~8km的深度，并使得大洋岩石圈橄榄岩发生蛇纹石化(O'Hanley, 1996; Deschamps et al., 2013)。例如，大西洋的大洋岩石圈内就存在厚度达到2~3km的蛇纹石化橄榄岩层(Muller et al., 1997)。

硼(B)位于第三主族，原子序数为5，是一种亲石性元素，它的大部分性质与硅相似(刘英俊等, 1984)。在自然界多以络阴离子形式(BO₃^3-、B₂O₄^2-和BO₄^5-)存在于造岩矿物中，并可以形成独立的硼矿物。硼以类质同象替换的方式进入硅酸盐矿物，例如硼酸根离子和硅酸根离子化学性质相似，因此(BO₄)^5-可以替换蛇纹石结构单元层内的硅氧层。实验研究表明，B对蛇纹岩中硅的替换发生在300℃以下(Seyfried and Dibble, 1980)。地幔橄榄岩中的硼含量非常低，亏损地幔的橄榄岩仅含约0.06×10^-6(Salters and Stracke, 2004)。海水中的硼含量约为4.6×10^-6，不过海水的硼含量主要受控于河水补给、火山活动和黏土矿物的吸附作用，蚀变洋壳和沉积物中会吸附大量硼(刘英俊等, 1984; Deschamps et al., 2013)。B在蛇纹石化过程中会发生显著富集，目前测得的大洋中脊蛇纹岩全岩的B含量一般在15×10^-6~110×10^-6，且全岩B含量和烧失量(LOI)之间不存在明显相关性，这种现象说明B更倾向于在蛇纹石化过程中从流体相进入到蛇纹石的结构单元之中(Deschamps et al., 2010; Agranier et al., 2007; Kodolanyi et al., 2012)。原位的矿物学研究表明，B大多赋存在具有假象结构的蛇纹岩中，而叶蛇纹石中的B含量比利蛇纹石和纤蛇纹石低(Kodolanyi et al., 2012)。由于构成假象结构的蛇纹石主要是利蛇纹石和纤蛇纹石，而它们主要稳定在较低温的条件下，因此这一结果也与B在300℃以下进入蛇纹石晶格的实验观测一致(Seyfried and Dibble, 1980)。Li在流体中也具有很强的活动性，Li通常在低温条件下进入矿物中，例如在 < 150℃条件下进入蒙脱石和绿泥石并取代其晶格中Mg²⁺的位置，在 < 350℃时进入蛇纹石(Decitre et al., 2002; Deschamps et al., 2013)。由于大洋岩石圈橄榄岩发生蛇纹石化的温度一般相对较低，所以Li可以在大洋岩石圈蛇纹岩中非常富集，蛇纹岩的Li含量变化范围通常为0.1×10^-6~20×10^-6，较海水Li含量高(0.18×10^-6)(Ryan and Langmuir, 1987; Bouman et al., 2004)。值得注意地是，蛇纹岩中Li的含量可能还受控于原岩性质，例如Kodolányi and Pettke (2011)发现由橄榄石水化形成的蛇纹石具有比原岩低的Li含量，而辉石水化形成的蛇纹石则具有比原岩高的Li含量。

亲铜元素As、Sb和Pb在流体中也具有相当强的活动性，所以它们在蛇纹岩中也会发生显著富集。As⁵⁺具有较小的离子半径(0.6Å)，所以它可以替代Si⁴⁺(0.54Å)(Smedley and Kinniburgh, 2002)。此外，As也可以以吸附的形式存在于蛇纹石矿物表面，因为像蛇纹石这样的层状硅酸盐矿物对As具有很强的吸附作用，同时浸染在蛇纹岩中的磁铁矿对As⁵⁺也具有较强的吸附性(Hattori et al., 2005)。目前蛇纹岩全岩As和Sb的数据还比较有限，但是从图 2来看，不论是大洋岩石圈蛇纹岩还是弧前地幔楔蛇纹岩，蛇纹岩中的As和Sb相对于原始地幔和亏损地幔均发生了很大程度的富集(0.1×10^-6 < As_原始地幔 < 10×10^-6；0.001×10^-6 < Sb_原始地幔 < 1×10^-6)(Hattori and Guillot, 2007; Deschamps et al., 2013)。由于Pb在流体中具有较强活动性，所以在蛛网图上Pb一般都会正异常(Deschamps et al., 2013)，但是弧前蛇纹岩的Pb含量变化很大，可能还受到原岩性质、沉积物来源流体改造和变质演化过程等因素的影响(图 2b)。蛇纹岩中的Pb含量通常为0.01×10^-6~10×10^-6，由于Pb比Ce溶解度要大，所以蛇纹石化过程使得Pb富集的同时造成了Ce、Pb两元素的强烈分异(图 3; Agranier et al., 2007; Wu et al., 2018)。

图 3

Fig. 3

图 3 煎茶岭蛇纹岩的Pb-Ce/Pb图(据Wu et al., 2018) 煎茶岭蛇纹岩1a蛇纹岩主要由利蛇纹石和纤蛇纹石构成，而煎茶岭蛇纹岩1b中出现了叶蛇纹石部分取代利/纤蛇纹石的现象 Fig. 3 The plot of Pb vs. Ce/Pb of serpentinites from the Jianchaling (after Wu et al., 2018) The Jianchaling 1a serpentinites mainly comprise lizardite and chrysotile, whereas some lizardite and chrysotile in Jianchaling 1b serpentinites are replaced by antigorite

蛇纹岩中的Sr、Ba和U含量与参与蛇纹石化过程流体的性质有很大关系，同时也受到原岩(地幔橄榄岩)性质的影响。大洋岩石圈蛇纹岩都显示Eu、Ba、Sr和U的正异常，指示斜长石的信号，但是这不表示蛇纹岩的原岩中含有斜长石。因为大洋岩石圈橄榄岩也有很多是非常亏损的，其中绝大多数蛇纹岩的Sr含量均低于2×10^-6，而且Sr含量和Eu/Eu^*之间并不存在相关性，所以这种现象反映了中等温度条件下洋底热液在向下渗滤过程中穿过含有斜长石的洋壳并溶解部分斜长石(Deschamps et al., 2013)。U在流体中的活动性则与氧化还原条件密切相关，在高氧逸度条件下U会发生显著富集(Liu et al., 2019)。海水中的U含量可以达到3.2×10^-9，而还原性的海底热液中的U含量则非常低(Schmidt et al., 2007)，所以相对氧化的海水参与下形成的大洋岩石圈蛇纹岩通常具有高的U含量。

随着板块俯冲的开始，大洋岩石圈中的孔隙被迅速挤压，其中的水也很快释放出来。就大洋岩石圈玄武质单元和沉积物单元来讲，这一阶段主要的含水矿物为浊沸石、绿纤石和葡萄石，基性岩全岩含水量约为8%~9%(Peacock, 1993)；随着俯冲继续，大约在15km深度处达到蓝片岩相，此时的主要含水矿物是绿泥石、富Na贫Ca的角闪石、多硅白云母、硬柱石、黝帘石等矿物(Sorensen, 1986; Zheng et al., 2016)；蓝片岩相初始阶段，基性岩全岩水含量大约6%，但是在穿过蓝片岩相温压条件所对应的深度范围后，约有4%~6%的水会从俯冲板片的玄武质层中释放出来(Schmidt and Poli, 2014)；在2.2~2.4GPa压力条件下(65~70km)，角闪石发生分解，同时伴随着一系列脱水反应；在弧下深度，俯冲板片表面的温度达到650~700℃以上沉积物就会发生熔融，而800℃以上则会使得蚀变洋壳发生熔融(Spandler et al., 2008; Ryan and Chauve, 2014)。值得注意的是，俯冲板片变质脱水过程中会释放大量的水到弧前地幔楔底部并使其发生蛇纹石化，地球物理探测也在Cascade岛弧的弧前位置观察到了蛇纹岩的存在(Bostock et al., 2002)。由于弧前地幔楔内的橄榄岩一般都经过了高程度的熔体抽提，它们的流体活动性元素和不相容元素含量很低，所以弧前地幔楔蛇纹岩中的流体活动性元素的富集规律主要受控于参与蛇纹石化过程流体的性质。

大洋钻探计划所取得的弧前蛇纹岩和古缝合带内具有类似属性的蛇纹岩的研究发现，俯冲带浅部所释放出的低温富水流体中所包含的元素种类并不多，但是其中一些元素占俯冲板片输入总量的比例却非常大。例如，俯冲板片内约70%的B和>15%的As、Sb和Cs均在俯冲通道浅部位置就被释放出来，质量平衡计算表明要形成岛弧岩浆所具有的B含量和B同位素组成，需要受到浅部流体改造的地幔物质循环到弧下深度并参与岛弧岩浆的产生(Savov et al., 2005; Ryan and Chauvel, 2014)。弧前蛇纹岩的B含量可以达到200×10^-6左右，而As和Sb含量也通常比大洋岩石圈蛇纹岩高。由于B对蛇纹石晶格中Si的替代发生在300℃以下，而橄榄石在350℃以下会优先发生蛇纹石化，所以俯冲板片释放出来的B就会在这些蛇纹石中发生富集，同时沉积物和蚀变洋壳所吸附的As和Sb会在俯冲通道浅部随流体释放出来，其中As以+5价进入蛇纹石晶格。Hattori et al. (2005)利用X射线近红外吸收光谱对蛇纹石中As价态的研究证实了俯冲通道浅部As是以+5价进入蛇纹石，同时他还发现这一过程通常发生在俯冲带25km以内。综上所述，B、As和Sb都会在板块俯冲早期被释放出来，由于这些元素在沉积物和蚀变洋壳中的含量较高，所以一些弧前地幔楔蛇纹岩会具有比大洋岩石圈高的B、As和Sb含量(图 4)。随着俯冲的深入，Li、Pb和LILE在俯冲带内400℃以上条件下的活动性显著增强(Bebout, 2007; Deschamps et al., 2010)，从变玄武质单元和变沉积物单元中释放出来的Li、Pb和LILE会随着流体一起赋存在此时形成的弧前蛇纹岩中。此外，虽然海水和俯冲板片释放的流体都富集流体活动性元素(如Cs、Rb、Ba、U、Sr等)，但是弧前蛇纹岩中U的富集程度是相对有限的，而大洋中脊处的蛇纹岩则显示出U和碱金属的共同富集(Peters et al., 2017)。这主要是因为海水具有较高U含量(约3.2×10^-9)，氧化性的海水和岩石反应就会造成蛇纹岩中U相对Th的显著升高，但是在弧前位置参与蛇纹石化过程的流体就没有那么氧化，它可能是和沉积物发生平衡的海水或者来自俯冲板片的流体，此时U相对Th和碱金属元素的富集程度就明显降低(图 4)(Peters et al., 2017)。

图 4

Fig. 4

图 4 大洋岩石圈蛇纹岩和弧前蛇纹岩的流体活动性元素U、B、Rb、As和Sb的富集特征(数据据Peters et al., 2017) Fig. 4 The fluid mobile element enrichment of abyssal serpentinites and forearc serpentinites (data from Peters et al., 2017)

俯冲的大洋岩石圈和地幔楔之间存在一个混杂带，带内岩石由于剪切作用发生强烈的变形(Bebout, 2007; Schmidt and Poli, 2014)，流体和岩石的相互作用可能会形成一些含碳酸盐的岩石，包括绿泥石片岩、滑石-菱镁矿片岩、叶蛇纹石-菱镁矿片岩、富金云母的蓝片岩和榴辉岩(Schmidt and Poli, 2014)。俯冲板片释放的流体还可能继续上升进入上覆地幔楔，进而在弧前地幔楔底部形成蛇纹岩(图 1)。在俯冲过程中，大洋岩石圈的蛇纹石化橄榄岩层和卷入俯冲通道内的弧前地幔楔蛇纹岩都发生着一系列蛇纹石相变和脱水分解的反应。

蛇纹岩俯冲变质过程中所发生的第一个重要反应就是蛇纹石矿物相的转变，即低级的蛇纹石矿物相(利/纤蛇纹石)转变为高温高压下稳定的叶蛇纹石。这一矿物相转变发生在300~400℃条件下，主要的实现途径有两种(图 5)：(1)没有外来流体参与的封闭体系下，利/纤蛇纹石=叶蛇纹石+水镁石(Evans, 2004)；(2)外来富SiO₂流体参与下，“利/纤蛇纹石+SiO_{2, aq}=叶蛇纹石+H₂O”，同时析出少量流体(Evans, 2004)。由于利蛇纹石中50%~90%的Fe都是Fe³⁺，而叶蛇纹石含的Fe³⁺比利蛇纹石低(Evans et al., 2013a; Debret et al., 2014)，所以在这一过程中，过多的Fe³⁺难以在叶蛇纹石结构内适应，就会转变成磁铁矿或者富铁的叶蛇纹石。整个过程是个脱水反应，消耗了周围环境中的CH₄和H₂并生成CO₂和H₂O，或释放O₂到含水流体中，对俯冲带浅部流体的性质也会产生很大影响(Evans et al., 2013a)。此外，流体中的CO₂会与蛇纹岩发生反应，形成菱镁矿或滑石，即蛇纹岩的碳酸盐化过程(Paulick et al., 2006; Power et al., 2013)。

图 5

Fig. 5

图 5 俯冲带蛇纹岩的变质脱水演化历史(据Scambelluri et al., 2004修改) Fig. 5 The dehydration history of serpentinites in subduction zones (after Scambelluri et al., 2004)

随着俯冲的深入，变质橄榄石开始生成(图 5)。根据先前矿物组成的差异，叶蛇纹石可以和水镁石反应生成橄榄石，即“叶蛇纹石+水镁石=橄榄石+水”，这一反应会导致蛇纹岩总体上少量的脱水，而新形成的橄榄石则极度富镁(Evans, 2004)；另一个变质橄榄石形成的反应是“叶蛇纹石+磁铁矿=橄榄石+H₂O+O₂”，这一过程会产生相对富铁的变质橄榄石(Merkulova et al., 2016)。因此，不论哪种反应，变质橄榄石的形成总是伴随着蛇纹岩的部分脱水。

当俯冲带内的蛇纹岩到达弧下深度，叶蛇纹石都会发生分解(约680~750℃)，通常情况下会形成“橄榄石+斜方辉石/滑石”的矿物组合，并释放大量流体(图 5; Ulmer and Trommsdorff, 1995)。Spandler et al. (2014)的质量平衡计算结果表明，这一反应释放了初始蛇纹岩所含的75%的水。俯冲板片蛇纹岩脱水释放的流体还可以交代俯冲板片、诱导俯冲板片蚀变洋壳和部分脱水的沉积物发生部分熔融，并释放部分微量元素进入地幔楔。这个过程对于形成岛弧岩浆岩的特殊地球化学组成可能十分重要。具体来讲，岛弧岩浆具有较高的Rb、Th、U含量，而这些元素在俯冲板片起源的流体中的溶解度都不太高(Wu et al., 2017)，所以模拟计算表明仅仅只是流体难以迁移如此多的Rb、Th、U等元素到地幔楔，故而需要以熔体为介质交代弧下地幔楔才能最终富集在岛弧岩浆中(Brenan et al., 1995; Stalder et al., 1998; Till et al., 2012)。

岛弧岩浆和蛇纹岩在微量元素富集特征上存在很大相似性(Deschamps et al., 2010; Evans et al., 2013a; Scambelluri and Tonarini, 2012)。例如，蛇纹岩和部分岛弧岩浆岩中均观测到高δ¹¹B值，说明蛇纹石脱水分解产生的流体参与了岛弧岩浆的形成，部分B被叶蛇纹石带到弧下深度，并最终富集在岛弧岩浆中(Scambelluri and Tonarini, 2012)。俯冲带蛇纹岩的变质脱水过程可以分为三个阶段，即利蛇纹石/叶蛇纹石的转变、变质橄榄石的初生以及叶蛇纹石的最终分解。这三个阶段中元素的迁移和富集规律是认识岛弧岩浆高场强元素亏损和流体活动性元素富集特征成因的关键问题。现有研究对象主要是造山带内折返的超高压岩石样品。就高场强元素亏损的特征而言，前人在叶蛇纹石蛇纹岩脱水产生的绿泥石方辉橄榄岩中发现了钛斜硅镁石与进变质的橄榄石的交生现象，且这些绿泥石方辉橄榄岩具有非常富集的高场强元素(HFSE)(Garrido et al., 2005; 申婷婷等, 2016)。这些现象说明，高场强元素在蛇纹石变质脱水过程中主要赋存在钛斜硅镁石中，所以蛇纹岩变质脱水所产生的流体相应地亏损高场强元素，而正是这些流体参与了岛弧岩浆的形成(Garrido et al., 2005; Spandler et al., 2014)。

流体活动性元素在利蛇纹石/叶蛇纹石转变过程和变质橄榄石初生过程中的行为目前研究还较为有限。现有研究很多聚焦于这两个过程中卤族元素的变化：在利/纤蛇纹石向叶蛇纹石转变的过程中发生的最重要的成分变化就是超过50%的F、Cl被释放出来进入流体相；蛇纹石变质脱水过程产生的流体会具有较高的Br/Cl和I/Cl(John et al., 2011)，即蛇纹石变质脱水过程中卤素会随着脱水流体大量从蛇纹石中迁出；叶蛇纹石脱水向橄榄石转变过程中释放的流体具有与岛弧岩浆相似的高F/Cl和I/Cl比(John et al., 2011)。Kodolányi and Pettke (2011)研究了纤蛇纹石到叶蛇纹石转变过程中的微量元素变化，其中的叶蛇纹石是在外来富SiO₂流体参与下由纤蛇纹石转变而成的。如图 6，叶蛇纹石的B和Sr含量均低于纤蛇纹石，这一矿物相转变造成了纤蛇纹石中约80% B的丢失和约50%Sr的丢失，对应全岩尺度的B和Sr的丢失分别为12%和10%。此外，Scambelluri et al. (2001, 2004)对利/纤蛇纹石蛇纹岩及其变质形成的叶蛇纹石蛇纹岩的研究结果也表明高达57%的B在这一过程中发生丢失。这些有限的研究结果表明，在利/纤蛇纹石向叶蛇纹发生转变的过程中确实存在一些元素的丢失，即俯冲大洋岩石圈和俯冲通道内的蛇纹岩在达到40~50km时会有一些流体活动性元素随着流体一起被释放出来。相反地，在没有外来富SiO₂流体的情况下，由于水镁石中流体活动性元素的含量非常低，同时又不存在流体的释放，所以从理论上讲，流体活动性元素可能绝大多数都被转移到新形成的叶蛇纹石中而进入到俯冲带更深的位置，不过天然样品很难不和外界发生交换，天然样品中的这类脱水反应也未见报道(Kodolányi and Pettke, 2011)。

图 6

Fig. 6

图 6 纤蛇纹石和由纤蛇纹岩变质形成的叶蛇纹石的B和Sr含量(据Kodolányi and Pettke, 2011修改) Fig. 6 Concentrations of B and Sr in chrysotile and antigorite formed by phase transition from chrysotile (after Kodolányi and Pettke, 2011)

变质橄榄石初生过程中也存在流体的释放，这些流体的成分特征是认识该过程中流体活动性元素行为的直接证据，而变质橄榄石形成过程中形成的流体包裹体则是最直接的对象。Scambelluri et al. (2015)对阿尔卑斯造山带内高压蛇纹岩进行研究时，分析了赋存在变质橄榄石中流体包裹体的成分，发现变质橄榄石初生时形成的流体包裹体具有高于原始地幔3个数量级的Cl、Cs、Pb、As和Sb，约2个数量级的Ba，以及1个数量级的Rb、B、Sr、Li和U。同时，Scambelluri et al. (2014)还发现脱水反应生成的橄榄石、钛斜硅镁石和共生的流体包裹体中都具有一定的Li含量，说明变质橄榄石生成阶段存在额外的Li的加入。这些对变质橄榄石及其中流体包裹体的研究显示，蛇纹石脱水分解会产生高盐度、富含流体活动性元素的流体(Scambelluri et al., 2001, 2004)。弧下深度叶蛇纹石分解过程的研究主要来自实验模拟。叶蛇纹石弧下深度的脱水实验表明，叶蛇纹石脱水产生的流体富集Li、B、LILE(如Pb和Sr)和U，并具有高的Li/B和U/Th(Spandler et al., 2014)。

勉略缝合带是扬子板块和南秦岭微陆块在印支期碰撞拼贴过程中形成的一个自北向南的逆冲推覆构造带(李三忠等, 2002; 张国伟等, 1995)。煎茶岭蛇纹岩和亮垭子蛇纹岩是勉略带内变沉积岩中赋存的一些透镜体，Wu et al. (2018)对这些蛇纹岩的起源和变质演化进行了详细的论述，认为煎茶岭蛇纹岩和亮垭子蛇纹岩的原岩是来自弧前地幔楔底部不同深度的橄榄岩，煎茶岭蛇纹岩以利蛇纹石和纤蛇纹石为主(Group 1a)，其中的部分蛇纹岩在富SiO₂流体参与下发生了利蛇纹石向叶蛇纹石的转变(Group 1b)，而亮垭子蛇纹岩则是在更深的部位形成的叶蛇纹石蛇纹岩。这些发生利蛇纹石向叶蛇纹石转变的蛇纹岩的成分可以用来制约俯冲带蛇纹岩变质过程中流体活动性元素的行为。经历这种矿物相转变以后，蛇纹岩全岩的Pb含量降低(图 3)，而Ba和Sr含量则发生升高(Wu et al., 2018)。如上所述，地幔楔蛇纹岩的流体活动性元素组成主要受控于流体性质，因此这些在富SiO₂流体参与下形成的叶蛇纹石记录了这些富SiO₂流体的信息。这类蛇纹岩全岩中较高的Ba和Sr含量说明，在俯冲带内利蛇纹石/叶蛇纹石转变温度所对应深度以下的位置，Ba和Sr的活动性显著增强。此外，由于利蛇纹石中的Fe有50%~90%都是Fe³⁺，而叶蛇纹石中的Fe³⁺比例很低(Evans et al., 2013a; Debret et al., 2014)，所以该矿物相转变过程伴随着一些氧化还原过程，对应的流体相可能因此具有相对高的氧逸度，从而促进U在流体中的迁移活动，所以发生蛇纹石矿物相转变的蛇纹岩全岩也具有相对较高的U含量(Wu et al., 2018)。

蛇纹石化过程在全球尺度水和流体活动性元素的循环过程中扮演了重要的角色(Evans et al., 2013a; Rüpke et al., 2004; Sharp and Barnes, 2004; Sun et al., 2007; Kodolanyi et al., 2012; Hattori and Guillot et al., 2003)。如上所述，在慢速扩张洋脊等位置发生的大洋岩石圈蛇纹石化过程使得蛇纹岩中的B和Cl可以分别富集到6600×10^-6和110×10^-6(Kodolanyi et al., 2012)，所以大量的卤素和B会被带入俯冲带内。更重要的是，由于蛇纹岩原岩中较低的微量元素含量，特别是高场强元素和稀土元素，蛇纹岩中的Sr、U、Sb、Pb、Rb、Cs和Li同在部分熔融过程中具有相似相容性元素的比值是俯冲组分中最高的，如蛇纹岩的U/Th、Sr/Nd、Sb/Ce和Pb/Ce等都比大洋沉积物和蚀变洋壳要高(Kodolanyi et al., 2012)。一定深度条件下，俯冲大洋岩石圈内的蛇纹岩脱水会引发上覆沉积物的部分熔融，蛇纹岩脱水产生流体中这些元素比值(U/Th、Sr/Nd、Sb/Ce和Pb/Ce)会因为沉积物和蚀变洋壳的加入而降低，同时这些熔体还具有比蛇纹岩脱水释放流体高的高场强元素、Ba和稀土元素含量，正是这类富水熔体加入到岛弧地幔，并直接参与了岛弧岩浆的形成(Brenan et al., 1995; Stalder et al., 1998; Till et al., 2012)。弧前蛇纹岩则有效记录了俯冲板片所释流体的性质和流体活动性元素的迁移规律。弧前蛇纹岩具有比大洋岩石圈蛇纹岩高的Cs、Rb、As和Sb含量，指示了俯冲早期沉积物脱水的贡献(Bebout and Barton, 2002; Hattori and Guillot, 2007; Deschamps et al., 2013)。在俯冲通道稍深位置(>400℃)发生蛇纹石化时，由于Li、Ba、U、La的活动性显著增强，这些特征也会体现在地幔楔底部的蛇纹岩中(图 7)。

图 7

Fig. 7

图 7 大洋岩石圈和弧前地幔蛇纹石化过程中元素的迁移(据Wu et al., 2018) Fig. 7 Element transfer during serpentinization of oceanic lithosphere and the forearc mantle (after Wu et al., 2018)

当蛇纹石在俯冲带深部变得不稳定而脱水分解，流体活动性元素就会随着流体相一起上升，进入地幔楔并诱发部分熔融，使这些流体活动性元素进入到岛弧岩浆中(Evans et al., 2013a; Hattori and Guillot, 2003)。例如，蛇纹石中富集的B、As、Sb和Pb同样在岛弧岩浆中非常富集，岛弧岩浆的B/La甚至可以达到50左右(Singer et al., 2007)。此外，蛇纹石化过程中生成的一些碳酸盐矿物(如菱镁矿和富镁白云石)在弧下深度是稳定的，其中白云石含有一定量的Sr和Ba等元素，这些元素将被碳酸盐携带进入地幔深处。蛇纹石脱水分解以后，绝大多数流体活动性元素都会被释放出来，再深处绿泥石分解所释放出来流体中仅含有少量的流体活动性元素(Scambelluri et al., 2015)，而高场强元素则赋存在钛斜硅镁石等矿物中(Deschamps et al., 2013; 申婷婷等, 2016)。蛇纹岩在大洋岩石圈浅部的20km内存在的比例可以达到20%，而在弧前地幔楔底部也存在大量的蛇纹岩层(15%~30%)(Kodolanyi et al., 2012)，所以蛇纹岩对于全球尺度的Cl、B、Li、Pb、U和Sr等流体活动性元素的循环非常重要。正因为如此，一些学者提出在解释岛弧岩浆流体活动性元素组成和相应的同位素特征时必须考虑蛇纹岩的贡献(Kodolanyi et al., 2012; Deschamps et al., 2013)。

前人在蛇绿岩带内发现了很多金矿床，如秦岭勉略带内的煎茶岭金矿、云南哀牢山蛇绿岩带北段的老王寨金矿田和南段的墨江金矿，新疆达拉布特蛇绿岩带的萨尔托海金矿等。此外，菲律宾库潘-安塔莫克超大型金矿也产出在岛弧超基性岩和蛇绿岩中。这些金矿床的空间产出与超基性岩关系密切，且超基性岩均发生了强烈的蛇纹石化和碳酸盐化蚀变，并在超基性岩边缘形成了硅化带(黄婉康和冉红彦, 1996; 张复新和汪军谊, 1999)。以煎茶岭地区为例，金矿石继承了超基性岩中较高的Ni、Cr、Co含量，氢氧同位素也说明含矿流体主要来自超基性岩，而后期的碳酸盐化过程改变了pH条件从而使得金发生沉淀(张复新和汪军谊等, 1999)。超基性岩被认为是金的来源，但是目前还不清楚金究竟是如何发生富集的？又与超基性岩的蛇纹石化过程有怎样的联系？Wu et al. (2018)对煎茶岭蛇纹岩的研究发现一些蛇纹岩中存在利蛇纹石向叶蛇纹石的转变，而蛇纹石矿物相转变过程中会释放大量F、Cl(Debret et al., 2014)。Hack and Mavrogenes (2006)认为流体中Cl、S等可以与流体中的OH^-(高压下水容易发生解离)形成络合离子, 这些络合离子可以提高金属的溶解度，从而有效萃取贵金属，并可能为俯冲带Cu+Au±Mo提供金属来源。此外，Spandler et al. (2014)的蛇纹石脱水实验中用金管做容器，发现蛇纹石分解产生的流体中的Au含量可高达7×10^-6，说明蛇纹石化过程中产生的流体对金有一定迁移作用。综合以上线索，我们认为在研究缝合带内和蚀变超基性岩相关的金矿以及岛弧地区的斑岩铜金矿的成矿机制时，也应当考虑蛇纹岩的变质脱水过程。

硼矿主要分为沉积变质再造型硼矿床、盐湖硼矿床、内生矽卡岩型硼矿床和海相沉积硼矿床(赵鸿等, 2007)。辽宁宽甸地区的硼矿床就被划分为沉积变质再造型，硼矿体直接赋存于蛇纹岩和蛇纹石化大理岩中，而后期的岩浆作用对硼矿体则起破坏作用，十分发育的构造作用使得硼矿体的产出部位非常复杂(孙龙泊和刘冰, 2013)。值得注意的是，辽宁地区的很多硼矿(如后仙峪硼矿、孙家堡子硼矿和杨木杆等硼矿床)中的蛇纹石都主要是叶蛇纹石，其次才为纤蛇纹石和叶蛇纹石(赵鸿, 2007)；另外，利蛇纹石主要存在于围岩中，而叶蛇纹石则主要分布在矿体边部；此外，利蛇纹石具有比叶蛇纹石高的B含量(黄作良, 2012)。这些矿床地质特征和矿物成分特征说明，利蛇纹石向叶蛇纹石的转变过程可能对B的富集产生了重要作用：因为蛇纹岩本身就可以赋存大量的B，再经过蛇纹石的矿物相转变，这部分B被释放出来，并在一定的条件下参与成矿。

蛇纹石类矿物含有高达约13%的水，同时也是流体活动性元素的重要载体，卤素和流体活动性元素(B、Li、As、Sb、Pb、Cs、U、Sr和Ba)在蛇纹石化过程中发生中高等程度的富集。蛇纹岩在俯冲变质过程中会经历一系列的相变和脱水反应，同时伴随着挥发份的释放和流体活动性元素的迁移。利/纤蛇纹石转变为叶蛇纹石是俯冲带蛇纹岩重要的变质脱水反应，由于利蛇纹石和叶蛇纹石中Fe³⁺占∑Fe比例的差异，这一过程可能还伴随着一定的氧化还原反应，同时大量的卤族元素和B等流体活动性元素也会释放到流体中，这一过程可能也对蛇绿岩带中金矿的富集以及一些B矿的形成起到过重要作用。此外，俯冲板片不同深度所释放的流体中元素组成的差异也可以在相应的弧前地幔楔蛇纹岩中观察到。总得来讲，蛇纹石化和蛇纹石分解过程对于认识俯冲带通道浅部的元素迁移和壳-幔相互作用过程具有重要价值。值得注意的是，板块俯冲初期，卷入到俯冲通道内的物质非常复杂，包括深海沉积物、碳酸盐岩、大陆地壳物质、俯冲大洋岩石圈的岩石以及弧前地幔楔橄榄岩，因此弧前俯冲通道内所发生的变质脱水反应也是相当复杂的。此外，有关蛇纹岩的研究还有很多后续研究亟待解决的问题，例如，俯冲板片折返过程的流体也可能参与蛇纹石化过程，造山带内的这类蛇纹岩如何与板块俯冲过程中所形成的蛇纹岩进行区分？俯冲通道不同深度所发生的蛇纹石矿物相转变和蛇纹石脱水过程与俯冲通道内氧逸度演变之间有何关系？这些流体活动性元素分别以什么样的形式赋存在蛇纹岩中？

致谢      文章初稿承蒙陈仁旭教授、李王晔教授和申婷婷副研究员的审阅，他们对本文提出了宝贵修改意见，在此表示衷心感谢。