钛在地壳中的含量达4200×10^-6，在10km厚的地球表面，钛含量高达6‰，是铜含量的62倍(Rudnick and Gao, 2003; Sun and McDonough, 1989)。作为钛的主要赋存矿物，钛铁矿、金红石、钛磁铁矿和榍石等广泛分布于火成岩、变质岩和沉积岩等不同岩石类型中，在不同的构造环境中，如岩石圈地幔、俯冲板片、岛弧和大陆地壳等亦分布存在(Ding et al., 2009, 2013; Liang et al., 2009; Meinhold, 2010; Sun et al., 2018, 2019; Xiao et al., 2006; 肖益林等, 2011)。具有经济价值可开采的钛金属矿资源主要为钛铁矿、金红石矿和钛磁铁矿等。这些矿物耐风化，其相应的矿床既有原生的(岩矿)，也有次生的(风化残坡积及沉积砂矿)。

据美国地质调查局(USGS, 2015)公布的数据表明全球有三十多个国家拥有钛资源，钛金属估计全球远景储量在20亿吨以上，探明储量~7.8亿吨，主要来源于钛铁矿(~94%)，其次为金红石和白钛石。但是钛资源在全球分布是不均匀的，主要分布在澳大利亚、南非、中国、加拿大和印度等国家。其中，加拿大、中国和印度主要是岩矿，澳大利亚和美国主要是砂矿，而南非的岩矿和砂矿都十分丰富(图 1)。从目前已产出的钛储量看，世界~90%钛主要产于钛铁矿中，其次为金红石矿，其中钛铁矿中~46%的钛产出于南非、澳大利亚和中国的钛铁矿床中(USGS, 2015)。

图 1

Fig. 1

图 1 全球典型含钛矿床分布示意图(底图据USGS, 2017；夏学惠等, 2007修改) 橙色虚线指示30°N和30°S纬度线，沉积型钛矿床主要位于30°N和30°S之间 Fig. 1 Schematic map of the global distribution of typical titanium-bearing deposits (modified after USGS, 2017; Xia et al., 2007) Orange dotted lines indicate the dimensional lines of 30°N and 30°S, and the sedimentary titanium deposits are mainly located between 30°N and 30°S

前人研究表明钛矿床的经济价值和开采潜力很大程度上取决于其矿物学性质特征，而不是钛的总体含量，尽管全球钛铁矿和金红石的资源储量很大，但高品位、高品质的钛铁矿和金红石矿床在全球极其缺乏(Korneliussen et al., 2000)，矿物组合、晶粒大小、形貌、结构、及所含微量元素的种类和数量等都影响着矿床的经济潜力。如：离散状钛铁矿晶体的存在与否是决定多数岩浆氧化物矿床经济价值的关键因素。在岩浆钛铁矿床中，如挪威Tellnes矿床，钛铁矿分选自矿床废石，这类矿床的矿石品级一般很高(Korneliussen et al., 2000)。但是那些含非常规钛矿类型的矿床(富含钙钛矿)如Iron Hill矿床，和巴西的深熔矿床(Catala、Salitre和Tapira矿床)等，目前还不具钛开采价值。前人研究多集中于钛伴生的Fe等其他金属元素，对于钛在不同类型钛矿床中的富集机制少有探讨，故本文在前人研究基础上重点关注钛在矿床中的富集机制。

钛是一种银白色的具金属光泽的过渡金属，表现为重量轻、强度高、耐湿氯气腐蚀特征。钛在自然界中存在分散并难于提取，因此曾被认为是一种稀有金属。但钛并不是稀有金属，它在金属世界排行第七，在所有元素中居第九位，占地壳总质量的0.7%，是铜、镍、铅、锌总量的16倍(Rudnick and Fountain, 1995)。钛价态主要有+2、+3和+4，在较高温度下，可与多种元素和化合物发生化学反应。在地球和宇宙化学研究中，钛是一个重要的元素，钛同位素组成的变化可为揭示地质作用过程、判别生物或非生物作用引起的质量分馏提供判别依据(Zhu et al., 2002)。由于钛是高熔点元素、为早期形成太阳系物质的主要元素，对陨石等进行钛同位素研究能较好地反映太阳系早期演化过程的信息等(Trinquier et al., 2009; Zhang et al., 2011)。

钛是亲石元素，在地壳中常形成含钛氧化物或者硅酸盐，并且这些富钛矿物常强烈富集高场强元素Nb、Ta、Zr和Hf等(Brenan et al., 1994; Xiao et al., 2006)。通常认为钛在板块俯冲过程中是不活动元素(Pearce and Peate, 1995)，但是随着室内实验和野外证据的报道，发现钛在特定条件下能够进入变质热液流体中并发生迁移富集(Ayers and Watson, 1993; Ding et al., 2009, 2013, 2018; Keppler, 1996; Liang et al., 2009; Xiao et al., 2006; Xiong et al., 2005; Xiong, 2006)。那么了解钛在岩浆热液程中的活动性对于了解钛矿床富集机制以及高场强元素运移能力具有重要意义。前人研究金红石在硅酸盐熔体中TiO₂的溶解度，发现金红石作为残留相存在于俯冲板块之中(Gaetani et al., 2008)。但是随后的高温高压实验发现，热液流体中大量的CO₂、Cl、F、Na、K、Si、Al均能对钛的迁移能力造成显著影响(Keppler, 1996; Manning, 2004)。如：CO₂的加入会显著降低金红石的溶解度；而碱金属(Na、K)、铝硅酸盐(Si、Al)和卤素(Cl、F)的加入会显著升高金红石在热液中的溶解度(Antignano and Manning, 2008; Ayers and Watson, 1993; Manning et al., 2008; Rapp et al., 2010; Hayden and Manning, 2011; Tanis et al., 2015, 2016)，其中F的影响最为显著，随着NaF浓度的增加，钛在流体中的迁移浓度可从100n×10^-6升至10000n×10^-6 (Rapp et al., 2010; Tanis et al., 2015, 2016; 何俊杰等, 2015a, b)。

变质作用过程中钛的地球化学行为主要取决于不同变质阶段和不同岩性中的含钛矿物(Goldsmith and Force, 1978; Schuiling and Vink, 1967; Van Baalen, 1993)。榍石一般是低变质阶段最主要的钛载体矿物(Force, 1991)，而在绿片岩阶段则是黑云母，其TiO₂含量约1%或者更多，当岩石中镁质高时，可形成钛铁矿，甚至在一些高氧化泥质岩石中出现金红石(Goldsmith and Force, 1978; Schuiling and Vink, 1967; Van Baalen, 1993; 刘源骏, 2016; 张翊钧, 1988)。在角闪岩相阶段，镁铁岩石中角闪石和辉石为主要含钛矿物，钛含量可达1%或更高。当处于变质增温阶段时，钛从角闪石、辉石中释放出来与Fe形成钛铁矿(TiO₂+磁铁矿=钛铁矿+赤铁矿)(Goldsmith and Force, 1978; Van Baalen, 1993; 刘源骏, 1966; 张翊钧, 1988)。当变质作用继续加深时，大量金红石产生在进变质作用的晚期阶段，而榍石多在退变质作用阶段沿钛铁矿和金红石边缘交代出现(图 2)(Goldsmith and Force, 1978; Van Baalen, 1993; 刘源骏, 1991)。当岩石处于增温过程或者在高氧逸度环境下，可见到榍石变为钛铁矿(图 2)(Force, 1991)。在麻粒岩相阶段，辉石、闪石和黑云母等是主要的含钛矿物。其中钛含量高时形成钛辉石，在黑云母和闪石中TiO₂最高可达6%和4%(Goldsmith and Force, 1978)。在此岩相中榍石较少，主要以含钛铁矿和金红石为主。在变质程度最高级别的榴辉岩相中，金红石是主要的含钛矿物(图 2)，含量可达5%以上(Cortesogno et al., 1977; Goldsmith and Force, 1978; Van Baalen, 1993)。除此之外TiO₂在更高的温度或压力条件下会转化为高压同质多象变体如TiO₂Ⅱ等(图 2)。

图 2

Fig. 2

图 2 金红石-锐钛矿(板钛矿)-TiO2Ⅱ-MⅠ-榍石-钛铁矿相转变图(据Akaogi et al., 1992; Dachille et al., 1968; Liou et al., 1998; Meinhold, 2010; Olsen et al., 1999; Tang and Endo, 1994; Withers et al., 2003; 肖益林等, 2011) Fig. 2 Phase transition diagram of rutile-anatase (brookite)-TiO2Ⅱ-MⅠ-titanite-ilmenite (after Akaogi et al., 1992; Dachille et al., 1968; Liou et al., 1998; Meinhold, 2010; Olsen et al., 1999; Tang and Endo, 1994; Withers et al., 2003; Xiao et al., 2011)

除了变质级别因素外，原岩也影响着矿物TiO₂含量。如原岩为基-超基性岩的黑云母、角闪石、辉石比副变质岩和中酸性岩中的同种矿物含钛量高。总之，金红石主矿物相主要形成于进变质作用阶段，而在退变质作用阶段则以钛铁矿和榍石为主(表 1)。

表 1

Table 1

表 1(Table 1)

表 1 进变质、退变质过程中含钛矿物的演化(据刘源骏, 2016) Table 1 Evolution of titanium-bearing minerals during prograde and retrograde metamorphism (after Liu, 2016) 进变质阶段 退变质阶段 温度上升时 钛铁矿+O2→磁铁矿+金红石 金红石→钛铁矿 含钛角闪石→(钠/钙)角闪石+金红石 金红石+钛铁矿→榍石 钛辉石(高温)→钛角闪石+(钠/钙)角闪石 温度下降 钛辉石(高温)→绿辉石+金红石 新生金红石与多硅白云母和石英共生

表 1 进变质、退变质过程中含钛矿物的演化(据刘源骏, 2016) Table 1 Evolution of titanium-bearing minerals during prograde and retrograde metamorphism (after Liu, 2016)

全球钛矿床类型按产状可分为原生矿和次生矿，从成矿时代来看，原生钛矿主要形成于古生代，钛砂矿则形成于新生代，根据岩体类型又可分为岩浆型、变质型和沉积型钛矿床(图 1)(USGS, 2017)。以上矿床类型间尽管存在不同，但又具有紧密联系，如含铁钛硅酸盐和氧化物岩浆岩通过变质作用可形成变质型金红石矿床，它们通过风化作用又可进一步沉淀在风化带中，经由风、水搬运分选沉淀形成沉积型钛砂矿床，当这些富钛沉积层经历俯冲再循环熔融作用又可形成岩浆型钛铁矿床。从目前已产出的钛储量看，世界~90%钛主要产于岩浆型钛铁矿和沉积型钛砂矿中，其次为变质型金红石矿床(USGS, 2015)。

岩浆型钛铁矿多以钛铁矿和(钒)钛磁铁矿为主，不整合或者层状赋存于岩体中。赋存岩浆型钛铁矿矿床的岩体主要为两类：一类为斜长岩套，如挪威Tellnes铁钛矿床以及我国河北大庙钒钛磁铁矿床中；另一类为镁铁-超镁铁层状岩体，如南非~2.05Ga的Bushveld岩体和我国攀西地区~260Ma的岩体中(Klemm et al., 1985; Reynolds, 1985; Wilmart et al., 1989; Zhong and Zhu, 2006; Zhou et al., 2002; 王关玉, 1979)。在我国最典型的岩浆型钛磁铁矿床分布在攀西地区，其内赋存不同规模的钒钛磁铁矿床并发育一系列镁铁-超镁铁质层状岩体，主要包括攀枝花、太和、红格、白马和新街等(Song et al., 2013; Wang and Zhou, 2013; Wang et al., 2018, 2012; Xing and Wang, 2017; Xing et al., 2017; Zhong et al., 2002; Zhou et al., 2008; 张云湘等, 1988)。与世界上其它钒钛磁铁矿不同的是(如南非Bushveld矿床)，攀枝花矿床中岩体相对较小，但钒钛磁铁矿层占整个岩体的比例却相对较大(岩体平均厚度只有约2000m，但块状矿石层最厚可达60m)，并且主要赋矿层位位于岩体下部(Dong et al., 2013; Namur et al., 2010; Tegner et al., 2006; Wang et al., 2018; Wang and Zhou, 2013; Zhong et al., 2002; 张云湘等, 1988)。

前人对于岩浆型钒钛磁铁矿富集机制的研究一直存在争议。从最初的分离结晶和堆晶作用过程中结晶的磁铁矿及钛铁矿由于重力分异堆积到岩浆下部和底部的模型(Bai et al., 2012; Hou et al., 2012; Pang et al., 2007; Song et al., 2013; Zhang et al., 2009)；类似于铜镍硫化物矿床形成机制的矿浆侵入模型(McBirney and Noyes, 1979; Zhou et al., 2005, 2013)；到新补充的基性岩浆与残余岩浆混合使得原始熔体Ti、Mg和Fe等金属元素进入氧化物中从而形成富矿层的岩浆混合作用模型(Moncrieff, 2000; Song et al., 2013; Tegner et al., 2006)；以及近几年越来越多的高温高压实验数据和自然样品中熔体包裹体和显微结构证据显示，岩浆不混溶作用模型是钒钛磁铁矿富集机制的主要原因(Charlier et al., 2011; Dong et al., 2013; Jakobsen et al., 2005; Tollari et al., 2006; Veksler et al., 2007; Wang et al., 2018)。

但是对于钒钛磁铁矿床中成矿元素钛的富集机制，前人少有研究和报道。尽管大规模的含钛磁铁矿一般出现在大火成岩省内(徐义刚等, 2013)，但并不是所有的大火成岩省内都发育含钛磁铁矿床。钛能否作为经济矿床伴生于磁铁矿床中主要取决于成矿母岩钛含量以及钛迁移富集机制。

前人对峨眉山大火成岩省内低、中和高钛玄武岩、苦橄岩以及其中的橄榄石和斜长石熔体包裹体研究发现，高钛玄武岩和低钛玄武岩是在不同深度、不同程度部分熔融形成，并且源区为再循环的EM1古老洋壳、少量沉积物和类似FOZO下地幔的橄榄岩组份混合后经历固相反应的辉石岩源区(Bai et al., 2014; Ren et al., 2017; Zhong et al., 2011; 徐义刚和钟孙霖, 2001)。由于钛在部分熔融过程中是不相容元素(Kogiso et al., 1998, 2004; Ren et al., 2017; Walter, 1998)，在部分熔融的初始阶段即低程度部分熔融，易与Fe和P优先进入熔体从而达到富集形成矿床(Sang et al., 2005; Zhang et al., 2009)。但是成矿岩浆的温度和挥发分含量同时决定了岩浆中Fe和Ti是形成钛铁矿床还是形成富钛深成岩体(骆文娟, 2014; 徐义刚等, 2013)。因此，岩浆型钛矿床形成的前提是需要有富钛的源区(如富钛洋壳再循环或者富钛沉积矿床)参与熔融作用。

由于地幔柱多与再循环的俯冲洋壳有关(Hofmann and White, 1982; Sun et al., 2011)，而在俯冲过程中钛可以再迁移并在俯冲板片内局部富集(Ding et al., 2009, 2013; Liang et al., 2009; Sun, 2018; Xiao et al., 2006)，因此，富钛地幔柱可能与俯冲板片富钛区域的再循环有关。

此类矿床主要包括榴辉岩型、角闪岩型、变质(粉)砂岩型和变质铝硅酸盐岩型四种(Mancini et al., 1979; Schmidt, 1985; 程振香, 1990; 沈永和和张铁林, 1986^①; 赵一鸣, 2008)。在榴辉岩型矿床中金红石作为TiO₂的主要矿物相，常与石榴子石、碱质角闪石或绿辉石以及绿帘石共生(Force, 1991)。当岩体中具铁质辉长岩成分时，金红石的含量可超过5%(Cortesogno et al., 1977)。而角闪岩型金红石矿床多由基性或镁铁质岩变质而成，主要产于中国东秦岭和晋北地区(赵一鸣, 2008)。变质粉砂岩型主要为锐钛矿为主的新类型钛矿床。变质铝硅酸盐型矿床大多由火山成因的母岩经变质或变质热液作用而形成，在美国变质型矿床中的重要性仅次于变质榴辉岩型(Marsh and Sheridan, 1976; Schmidt, 1985)。

① 沈永和, 张铁林. 1986.山西省地质矿产资源.太原:山西省地质勘查局, 1-896

前人研究认为此类矿床中共生矿物组合和含铝硅酸盐矿物中TiO₂含量的高低主要受控于变质级别和变质原岩成分(Xiao et al., 2006; 赵一鸣, 2008)。在进变质的(超)高压、高级变质的榴辉岩中主要以金红石形式存在，只有在退变质过程中才可能出现少量钛铁矿；而在中(低)级变质的角闪片岩和变质(粉)砂岩中，金红石常与钛铁矿等密切共生，个别矿床甚至出现较多的低压相锐钛矿(如河南八庙和内蒙古羊蹄子山-魔石山矿床)(赵一鸣, 2008)。并且随着变质程度的增高，同种矿物中的TiO₂含量也相应增加。

尽管不同变质矿床类型间存在不同差异，但是变质型金红石矿床的主要控矿因素总结为：富钛源岩(成矿物质来源)、俯冲造山-断裂褶皱(成矿物质运移通道)及区域变质作用(钛形成金红石的必要条件)。富钛源岩可以为岩浆型或者沉积型钛铁矿床，亦可为演化程度、陆壳混染低、富集地幔源区的富钛基性源岩(Force, 1991; Korneliussen et al., 2000; McLimans et al., 1999; 陈鑫等, 2018; 胡建等, 2006)。变质型金红石矿床多位于与俯冲造山/断裂褶皱系相关的构造环境中，俯冲过程中，含水流体携带多种阴离子通过断裂褶皱迁移成矿物质。变质作用是形成金红石的必要条件，在成矿流体达到一定稳压条件下结晶沉淀成矿。但是金红石矿能否保存下来还取决于后期退变质或者流体作用是否破坏已存的金红石矿(Chen et al., 2012; Force, 1991; Korneliussen et al., 2000; McLimans et al., 1999; 陈鑫等, 2018)。

在变质金红石矿床内变质富集过程中钛又是如何迁移富集沉淀成矿的？在通常情况下地幔或俯冲带流体中TiO₂溶解度很低，但是有研究者发现富含Cl和F的溶液中金红石的溶解度异常高，尤其是富F溶液很大程度上决定了流体中钛的迁移富集能力(Rapp et al., 2010; 何俊杰等, 2015a, b; 肖益林等, 2011)。何俊杰等(2015a, b)通过高温高压实验发现富F溶液主要通过K₂TiF₆络合物来迁移富集钛。在高压变质脉体中常见金红石和磷灰石共生，可能的机制就是富F流体容纳富集钛并进行迁移，当富F磷灰石从富F流体中结晶沉淀时会导致K₂TiF₆络合物分解(Gao et al., 2007; John et al., 2008; Malaspina et al., 2006; 何俊杰等, 2015a, b)，从而钛在其中的溶解度降低进而结晶沉淀出金红石。而这一K₂TiF₆络合物的富集迁移沉淀机制很可能是变质型金红石矿床变质富集的机制。

沉积型钛砂矿床主要分为海洋沉积型、河流冲积沉积型和残积型砂矿(USGS, 2017; 姜雪薇, 2017)。与原生矿相比，具有脉石含量少、资源分散、品位低、结构松散、精矿品位高以及可选性好的优点。全球沉积型钛砂矿包括钛铁矿砂矿和金红石砂矿，钛铁矿砂矿主要分布在澳大利亚、美国、南非、印度半岛、乌克兰、斯里兰卡、巴西和中国等。澳大利亚钛铁矿砂矿主要为海洋沉积型砂矿，矿床结构松散，但是TiO₂品位较高且储量大。储量约1.6亿吨，占全球的23%，主要分布在西海岸。南非钛铁矿资源储量约6300万吨，占世界9%。主要位于印度洋海岸线上，属于海滨砂矿。美国钛铁矿储量约5900万吨，主要位于大西洋西海岸线上，属于海滨砂矿型钛铁矿。印度的钛铁矿储量占全球比例的13%，约8500万吨，主要产于南部的喀拉拉邦地区，属于海滨沉积型。中国的钛铁砂矿资源主要分布在云南、海南、广西、广东等地区，储量约500万吨，主要包括海洋沉积、河流冲积或湖泊沉积型砂矿(邓国珠, 2002; 姜雪薇, 2017; 吴贤和张健, 2006)。

全球金红石砂矿主要分布在中国、澳大利亚、南非和塞拉利昂等。澳大利亚金红石砂矿有滨海型和离岸海滨型两种，主要在东西海岸分布，东海岸带的金红石砂矿主要来源于花岗岩，部分来自于玄武岩，属于海滨砂矿床。塞拉利昂是金红石储量大国，主要分在邦巴马矿群、Rotifunk矿、Sembehun矿群和坎比亚矿这四个矿区，总储量约6亿吨。中国金红石矿资源相对较少，目前报道的储量仅有200万吨，主要为海滨砂矿和残坡积风化壳型(邓国珠, 2002; 姜雪薇, 2017; 吴贤和张健, 2006)。

海洋沉积型钛砂矿的丰度和分布主要受矿床地区的地质、地理和沿海岸动力学影响。大多具高产的沉积钛砂矿省具有以下特征：1)矿床位于被动大陆边缘，以高风化、高品味变质或者镁铁质岩浆岩为后盾来提供沙砾碎屑；2)海岸线区域以海平面变化和相对较低的沉积速率为主；3)通过海侵、强浪或者漂流作用，沙砾不断被重新筛选改造；4)之前已存的堰洲岛和风成沙丘形成了现今的多个高地形的成矿砂体(Force, 1991; Hamilton, 1995; Hou et al., 2017; Pirkle et al., 2007; Roy, 1999)。

整体上全球钛砂矿主要分布于南北纬30°低纬度地区(图 1)，多为热带-亚热带、降雨较多、风化严重地区，强烈的风化剥蚀作用以及河流搬运方式等形成了沉积型钛砂矿。

钛作为自然界中最不活泼的金属元素之一，被越来越多的实验和野外证据证实可以在特定条件下发生迁移富集。其活动性受热液流体中F、CO₂、Cl、Na、K、Si和Al等的不同影响，其中F对于提升钛在流体中的迁移能力最为显著。钛在变质作用过程中的地球化学行为主要取决于不同变质程度和不同岩性，低变质阶段主要赋存在榍石，而高变质阶段主要赋存在金红石矿物中。同时，岩浆型钛矿床成矿物质可能来源于金红石残留相的再循环洋壳或者富钛沉积源区的重熔作用。变质型金红石矿床形成可能与富F溶液对含钛流体的迁移富集沉淀有关。而沉积型钛矿床的形成主要与区域地质、地理和动力学有关，常通过风化、剥蚀和海侵等主要形成在沿海岸带地区。在钛矿床中，尽管不同类型间钛的富集机制存在差异，但是富钛成矿源岩、构造背景、变质作用和风化搬运沉淀等这几个影响因素参与程度的不同决定了不同的矿床类型。而起源深度、部分熔融温度和程度、陆壳混染程度、挥发分多少、流体成分、地形、降雨和风化能力等也决定了钛矿化成功与否。

致谢      感谢李聪颖、张丽鹏、王坤和董欢在论文写作过程中给予的帮助。