铀(U)在岩浆作用中与钍(Th)地球化学性质相似，属于强不相容元素(Sun and McDonough, 1989)，其在大陆地壳中的丰度为1.3×10^-6，仅为Th的23%(Rudnick and Gao, 2014)。但铀矿的储量与数量却大于钍矿，并且在实际工作中通常仅将钍作为铀矿的副产品。造成该地质表征的原因是U为变价元素，其地球化学行为受氧逸度影响显著。与Re、Sb、Mo等变价元素类似(Liao et al., 2019; Sun et al., 2016)，氧逸度在U的富集成矿过程中发挥重要作用。

国际原子能机构(IAEA)(2016)根据铀矿产出形式及赋存围岩将铀矿床分为元古代不整合面型、花岗岩型、石英卵石砾岩型等15个类型。我国主要产出花岗岩型、砂岩型、火山岩型、碳硅泥岩型铀矿床。华南是我国重要的铀成矿省，主要为花岗岩型、火山岩型、碳硅泥岩型三种类型铀矿(蔡煜琦等, 2015; 黄净白和黄世杰, 2005; 张金带等, 2012)。前人研究表明，华南三型铀矿床可能具有一致的成因联系，受区域上的富铀层(岩)及燕山晚期断裂系统内热液活动的统一控制(Hu et al., 2008, 2009; 杜乐天, 1964; 杜乐天和王玉明, 1984; 胡瑞忠等, 2007; 王联魁和刘铁庚, 1987)。但对具体的控制机制，尤其是热液流体性质、控制U运移沉淀的关键因素等方面仍存在诸多争议(Hu et al., 2008, 2009; Qiu et al., 2018; Yang et al., 2017; Zhang et al., 2018; 凌洪飞, 2011)。本文尝试从U的地球化学性质角度理解其富集与成矿，并结合华南的地质演化历史初步探讨华南多型铀矿床的成因。

U具有大的离子半径与高电价，在岩浆作用过程中表现强不相容性。因此，岩浆分异程度越高则U越富集，长英质岩与伟晶岩中U的含量要远高于铁镁质岩。尽管U具有强不相容性，但即使在岩浆分异程度较高的酸性岩体中U依然分散在各种含U副矿物中(锆石、独居石、钍铀矿、晶质铀矿等)，直接通过岩浆过程形成的铀矿床是很少的(Cuney, 2014)。铀在硅酸盐熔体中的溶解度随非桥氧与非结构氧量的增加而增加。在岩浆演化晚期熔体中结构氧增加而使铀进入矿物相。但是碱金属与卤族元素的增加能够增加熔体中的非桥氧而使铀在熔体中溶解度增加，所以前人认为，富F、富U的碱性岩浆有可能在岩浆演化晚期出现碱性岩型铀-钍矿床(凌洪飞, 2011)。格陵兰岛的Kvanefjeld铀矿床以及我国的赛马铀矿床均与过碱质岩浆的高度分离结晶密切相关(北京铀矿地质研究所赛马矿床研究组, 1977)。

在伟晶作用过程中的Ca-Na阶段以及Na交代阶段，U可以与Ca发生类质同象交换进入磷灰石、褐帘石、榍石、烧绿石、细晶石等副矿物中，可以形成晶质铀矿、钛铀矿等独立铀矿物而发生富集，也有部分U分散吸附在矿物颗粒表面。但是只有由富U的变沉积岩或变长英质火山岩部分熔融形成的伟晶岩或者富U伟晶岩浆作用过程与钙质围岩发生强烈同化分离结晶才会形成具有工业价值的矿床。纳米比亚的Rossing铀矿床是硅铝质地壳重熔进而发生伟晶作用形成U矿床的典型例子(Basson and Greenway, 2004; 高阳等, 2012)。北秦岭的光石沟铀矿床便是由伟晶岩浆与黑云斜长片麻岩发生同化分离结晶形成的(袁峰等, 2017)。

在长英质火成岩中高度分异的过碱质岩、偏铝质高钾钙碱性岩、变沉积岩或变火成岩部分熔融形成的过铝质岩中U的含量通常较高，后期可被热液作用，淋滤其中的U而作为多种类型铀矿床的铀源(Cuney, 2014; Kyser, 2014)。在我国华南的赣南白面石岩体、苗儿山复式岩体中的张家岩体和豆乍山岩体、贵东复式岩体的下庄岩体、富城岩体、诸广山复式岩体中的寨地岩体和江南岩体等与铀矿床密切相关的花岗岩体均为过铝质(董晨阳等, 2010; 高彭, 2016; 孙立强, 2018; 王正庆等, 2018; 谢晓华等, 2008; 于津海等, 2007)。

自然界中铀主要有+4、+6两种价态(Langmuir, 1978)。U⁴⁺在流体中的溶解度很小极易形成晶质铀矿而沉淀，U⁶⁺在流体中以UO₂²⁺的形式与多种阴离子形成络合物而有较高的溶解度。经计算可知，在25℃一个标准大气压条件下，当log(f_O2)低于-60时，铀在U-O-H水流体体系中一个较广的pH范围内都以晶质铀矿的形式沉淀，而在较为氧化的碱性条件下都以UO₂²⁺的形式与OH^-结合溶解在水中(图 1)。

图 1

Fig. 1

图 1 U在水中不同pH-fO2条件下存在形式图解(25℃、1atm) 该图基于劳伦斯利弗莫尔国家实验室数据库利用Geochemist's Workbench (Bethke, 1996)计算得出 Fig. 1 Existent forms graphic of U in water at different pH-fO2 conditions (25℃, 1atm) The diagram is calculated with Geochemist's Workbench (Bethke, 1996) using the Lawrence Livermore National Laboratory database

在表生风化过程中，原岩中富U的沥青铀矿、铀石、铀钍矿、褐帘石等矿物中U⁴⁺被氧化形成UO₂²⁺而被水溶解，以UO₂(CO₃)₂^2-、UO₂(CO₃)₃^4-、UO₂F₄^2-等形式随流体运移，在氧化还原过渡位置被还原形成沥青铀矿、铀石等重新固定，U发生富集成矿。该过程也是层间氧化带砂岩型铀矿床与淋积碳硅泥岩型铀矿床的形成机制，即铀随氧逸度较高的水溶液运移，当到达氧化还原界面时发生还原而沉淀成矿(Yang et al., 2009; 黄世杰, 1994; 权志高和李占双, 2002)。根据U的地球化学性质，U在表生环境的运移富集与大气氧含量、气候、地形、水动力条件、水化学条件等因素密切相关。

整个地质历史时期曾发生过两次显著的大气氧升高事件(Kump, 2008; Liu et al., 2019)，富有机质沉积物中U给出了很好的响应，尤其是寒武纪大气氧升高后富有机质沉积物中U含量大幅度升高(图 2)，达到地壳中几十倍。最近的研究发现对应两次大规模氧化事件，全球岛弧岩浆岩中U亦给出良好的响应，即出现了两次Th/U比的显著降低(Liu et al., 2019)。在大气氧含量升高之前，石英砾岩型铀矿是唯一的铀矿床类型——该类型铀矿是富U火成岩发生风化剥蚀，其中的晶质铀矿、独居石、锆石等富U重矿物无法氧化，直接以矿物颗粒形式聚集在大型沉积砂岩盆地中而形成，典型的例子便是南非Witwatersrand盆地中的石英砾岩型铀矿(Cuney, 2010; Robb and Meyer, 1995)。无论是层间氧化带砂岩型铀矿还是各种由热液作用形成的铀矿均是在大气中氧升高以后才出现的。

图 2

Fig. 2

图 2 富有机质黑色页岩中U含量随时间的变化(据Partin et al., 2013) 在2.3Ga左右发生第一次氧升高事件(右侧红色条带)(Kump, 2008)，富有机质页岩中U含量发生小幅度升高.在550Ma左右发生第二次氧升高事件(左侧红色条带)(Kump, 2008)，富有机质页岩中U含量发生显著升高.图中底部紫色条带表示陆壳中U的平均含量，其值为1.3×10-6(Rudnick and Gao, 2014) Fig. 2 Changes of U content in organic-rich black shale with time (after Partin et al., 2013) The first oxygen rise event occurred around 2.3Ga (the right red band) (Kump, 2008), and the U content in organic shale increased slightly. The second oxygen rise event (the left red band) occurred around 550Ma (Kump, 2008), and the U content in organic shale increased significantly. The purple strip at the bottom of the figure represents the average U content in the continental crust, with a value of 1.3×10-6 (Rudnick and Gao, 2014)

剥蚀源区铀丰度值高将能提供更多的U，有助于沉积物中U的富集，因此大面积出露分异程度较高的花岗岩、酸性火山岩等高U岩石是很好的U源区。剥蚀源区与沉积盆地间较大的地形差异通常会造成较快的风化剥蚀速度。剥蚀区为造山带，沉积盆地为相对平坦的山前是理想的地貌组合(黄世杰, 1994)。考虑U的地球化学性质，干旱、半干旱气候有利于富U岩石的风化以及U在水中的溶解运输。在干旱半干旱气候条件下，昼夜温差大，物理风化强烈，有助于高氧逸度水对岩体中U的溶解。此外，适当的水源补给以及水体中适量的CO₃^2-对于U在砂岩层中持续运输至关重要(黄世杰, 1994; 李盛富和张蕴, 2004; 李子颖等, 2009)。在干旱、半干旱的气候条件下，季节性高山冰雪融水可能是高氧逸度水的重要来源。

图 3

Fig. 3

图 3 华南地质与铀矿分布简图(据胡瑞忠等, 2007修改) Fig. 3 The map of geology and uranium deposits distribution in South China (modified after Hu et al., 2007)

还原环境是U表生过程中富集的另一个关键因素。携带U的高氧逸度水体通常在氧化还原界面发生“卸载”而成矿。H₂S、CH₄、有机碳、黄铁矿等还原性物质是造成砂岩层还原环境的原因。我国鄂尔多斯盆地、松辽盆地、伊犁盆地、吐哈盆地、二连盆地等产铀盆地都含有丰富的煤层和油气资源，为U沉淀富集提供了充足的还原性物质，同时也利于铀矿形成后的保存(Yang et al., 2009; 黄世杰, 2018; 刘池洋等, 2006)，如Yang et al. (2009)测得东胜地区砂岩型铀矿床中碳酸盐胶结物的δ¹³C < -24‰，表明铀矿下部层位的煤层和油气参与了成矿作用。

前人研究认为，岩浆体系通常无法达到U⁶⁺稳定存在的高于MH的氧逸度条件(凌洪飞, 2011)，所以在岩浆演化末期的热液中U以四价的形式极少量溶解，无法大规模的运移。尤其在长英过碱质体系中，U在热液与熔体间的分配系数极低(Peiffert et al., 1996)。即使热液中含有较多的F等卤族元素与U⁴⁺形成络合物增大溶解度，但相对于留在熔体中的U，热液中的U含量也是很少的(Keppler and Wyllie, 1990)。有时存在部分U、Th、REE等大离子元素被岩浆热液运移到距岩体几百米至几千米的位置形成脉状沉淀，但该沉淀从U的品位与储量上都往往无法达到开采的要求(Cuney, 2014)。

通常温度、pH等因素对于热液矿床中成矿元素的运移卸载有重要影响，但研究表明在25~300℃的氧化型流体中U会形成强络合物而具有较高的溶解度，pH仅会影响热液中铀络合物的类型(Kyser, 2014)，对于铀的热液成矿过程而言最显著的控制因素是氧逸度。高氧逸度热液的参与使岩体中的U转化为六价以UO₂(CO₃)₂^2-、UO₂(CO₃)₃^4-、UO₂F₄^2-形式大量溶解对于U的运移富集至关重要。大气降水可以是高氧逸度热液的重要来源。另外，成岩作用之后叠加在富U岩体上的构造热事件也是必不可少的。该构造热事件为大气降水下渗提供裂隙通道与热源，加热的大气降水溶解围岩中的硫酸根、碳酸根、卤族元素等易溶物质形成高氧逸度的热液在裂隙系统中循环萃取岩体的U。高氧逸度热液可能是大气降水与后一期的构造热事件中岩浆热液的混合(邓平等, 2003; 胡瑞忠等, 1993, 2004; 严冰等, 2014)。当运移U的高氧逸度热液到达较为还原的环境时，发生沉淀而形成铀矿床。因此很多铀矿床成岩与成矿间存在明显的时间差。如在瑞典，Hotagen地区铀矿赋存在古元古代高钾钙碱性花岗岩中，但其成矿于加里东期；我国华南的多个燕山期铀矿床赋存在印支期的过铝质花岗岩中。这种成岩成矿的时间差也使铀矿物发生蜕晶化作用而易于被热液淋取(Cuney, 2014)。

成岩与成矿也可能会在同一期次的构造-岩浆热事件形成——富U岩浆发生火山作用形成火山岩，在岩浆活动晚期形成破火山口，为大气水下渗开辟了通道，大气水与岩浆热液混合形成高氧逸度流体带走火山岩中的U在还原环境中沉淀成铀矿。俄罗斯发育在破火山口中的Stretsovkoye铀矿床便是在侏罗纪同一期次的火山作用中形成(Kyser, 2014)。

使高氧逸度热液沉淀出U的还原性环境是多样的，可以是富含硫化物或/和Fe²⁺的岩体，可以是碳硅泥岩等富含有机质的地层，可以是受油气、煤成气影响的部位，亦可以是氧化还原电位较低的暗色岩脉(李延河等, 2016)。沉淀的U主要以沥青铀矿、铀石等矿物形式与黄铁矿、方解石、萤石、石英等矿物共生。

华南铀成矿省是我国重要的铀成矿区域，在全国铀资源量大于10万吨的6个铀成矿区带中有2个位于华南铀成矿省(朱鹏飞等, 2018)。我国主要的四种类型铀矿床在华南铀成矿省都分布有，但以花岗岩型、碳硅泥岩型、火山岩型铀矿床为主。其中，仅桃山-诸广铀成矿带花岗岩型铀矿预测资源量就接近我国花岗岩型铀矿预测总量的50%左右(蔡煜琦等, 2015)。三种类型铀矿床的分布具有一定的规律，碳硅泥岩型铀矿床主要分布在江南古陆两侧，花岗岩型主要分布在华南后加里东隆起带上，火山岩型铀矿床主要分布在东南部沿海和赣杭火山岩带(胡瑞忠等, 2007)(图 3)。张万良和邹茂卿(2013)对华南130个各类型矿床(点)的成矿年龄进行了统计，发现三种类型铀成矿主要形成于145Ma以后中-新生代，尤其是白垩纪与古近纪。形成鲜明对比的是赋矿的花岗岩体大多为印支期形成，发生铀矿化的地层更是自新元古代直至古近纪，发育铀矿的火山岩则主要是燕山期形成的，成岩与成矿的时差参差不齐。华南几乎同时性的区域成矿是什么原因造成的呢？下面结合当前部分学者的研究资料试探讨华南多型铀矿床的形成。

在震旦纪至早-中侏罗纪，华南主体处在滨海-浅海-斜坡环境(舒良树, 2012)，接受持续的滨浅海沉积。新元古代晚期大气再次发生氧升高事件(NOE)之后，表生风化过程中对铀的氧化作用大幅度增强，进入水体的铀含量显著升高(Partin et al., 2013; Liu et al., 2019)。新元古代末期Marinoan冰期等冰期事件结束，气候变暖，风化加强，水体中溶解铀的含量升高。华南震旦纪地层中较高的铀含量可能由以上两因素造成。研究表明生物生产力的提高也会有利于沉积物中铀的富集(薛玮玮等, 2018)。寒武纪生命大爆发必然会使海水中生物生产力获得极大提高而使有机质含量增加，有机质分解消耗水体中氧气会在盆地底部形成还原环境造成铀的沉淀富集，这可能直接导致了华南下寒武系富铀层的形成。据统计华南早寒武世地层中铀的平均质量分数达42×10^-6，而古生代、中生代的其他地层平均铀质量分数不超过7×10^-6(邵飞等, 2010)。当铀含量足够高时富铀层可直接成为沉积成岩型碳硅泥岩铀矿。富铀层因为持续的沉积作用而被覆盖，在构造运动过程中可能被抬升剥蚀亦可能深埋发生变质或部分熔融。

在早-中三叠世，东亚境内的古特提斯洋的关闭导致华南地区发生强烈的构造-岩浆事件(舒良树, 2012)和秦岭大别造山带的形成(Li et al., 2000; Sun et al., 2002a, b, c; 李曙光, 1992)，在南岭地区出现了大量的花岗岩侵位(Ding et al., 2015)。花岗岩中铀的平均含量为3.8×10^-6(Kyser, 2014)，而前人统计显示华南印支期花岗岩中铀的含量接近20×10^-6(邵飞等, 2010)。在华南大型铀矿床的基底或围岩几乎都有印支期花岗岩的分布，并且都为二云母或黑云母花岗岩，相比之下铀矿床附近的燕山期花岗岩则岩性复杂，显示出印支期花岗岩与铀矿床的密切关系(陈培荣, 2004)。凌洪飞等(2015)研究指出华南与铀成矿相关的印支期花岗岩的A/CNK最高可达1.48，大多为强过铝质S型花岗岩(Zhao et al., 2014, 2016)。通常S型花岗岩对应于钛铁矿型花岗岩(Sasaki and Ishihara, 1979)，代表较为还原的花岗质岩浆。因此与铀矿床密切相关的印支期花岗岩可能是由富铀的上震旦统、下寒武统地层受构造运动影响发生部分熔融而形成，形成富U岩体。但是，如前所述，华南大部分铀矿床集中形成于早白垩世以后，因此印支期的富铀花岗岩体通常没有直接成矿，而只是铀的第二次富集。铀仍以U⁴⁺的形式赋存在各种副矿物中无法成矿。

燕山运动早期受古太平洋板块俯冲的影响华南大陆内部发生强烈岩浆活动，形成分布广泛的花岗岩(Chen et al., 2016; Li et al., 2012; Sun et al., 2012; Wang et al., 2011; Yang et al., 2011, 2012; 邢光福等, 2017)。但如前所述，华南大多数铀矿床与印支期岩体关系密切。凌洪飞等(2015)在印支期花岗岩锆石颗粒的增生边中检测到燕山早期的年龄，指出燕山期大规模的花岗岩侵入会对对印支期花岗岩产生影响，该岩浆热事件可能仅对印支期岩体中富U副矿物起活化作用。

图 4

Fig. 4

图 4 华南铀矿床成矿模式图(据杜乐天和王玉明, 1984; 杨建明和熊韶峰, 2003修改) Fig. 4 The metallogenic model diagram of uranium deposits in South China (modified after Du and Wang, 1984; Yang and Xiong, 2003)

在燕山运动晚期，华南地区受伸展作用影响，岩石圈减薄，形成一系列NE-NNE向的断陷盆地，并沿断裂两侧形成A型花岗岩、高钾I型花岗岩、双峰式火山岩以及基性岩脉。华南铀矿床在空间上常与燕山运动形成的断陷盆地与基性岩脉密切相关(胡瑞忠等, 2007)。显然，伸展作用发育的张性裂隙以及火山喷发后形成裂隙为高氧逸度流体的运移提供了通道。研究指出华南铀矿床成矿流体δ¹⁸O_H2O、δD分别为-13‰~+4‰、-85‰~50‰，表明高氧逸度流体主要来自大气水(Hu et al., 2008)；而岩石圈减薄造成较高的地热梯度与基性岩脉则为大气水提供了理想的热源，使其加热沿裂隙系统运移并溶解围岩中卤族元素等易溶物质形成高氧逸度热液。流体包裹体测温数据表明华南铀矿床成矿温度大多位于150~250℃范围内(Hu et al., 2008; 杜乐天等, 1984)，较为一致的成矿温度一定程度上也表明了华南多型铀矿床统一的成矿过程。U⁴⁺在纯水或者含CO₂流体中溶解度都很低(Keppler and Wyllie, 1990)，只有被氧化为U⁶⁺才能以络合物形式溶解随流体或热液运移。当印支期富铀花岗岩体或者上震旦-下寒武统富铀层被裂隙系统所叠加，则会受高氧逸度热液作用发生铀丢失(图 4)。在与苗儿山铀矿床密切相关的印支期豆乍山岩体中发现未蚀变的独居石、磷钇矿中U含量较高，其各自蚀变产物氟碳钙铈矿、磷灰石中U含量变低并且测得蚀变产物形成于燕山期(Hu et al., 2013)。高铀高氧逸度热液运移过程遇到还原环境时，U⁶⁺转变为U⁴⁺，溶解度降低而以晶质铀矿、沥青油矿、铀石等形式沉淀形成铀矿床。

江南古陆出露较多的震旦-寒武系地层，其有机质等还原性物质含量较高，可还原流体中SO₄^2-形成H₂S，进而还原U⁶⁺(Yang et al., 2009)，具有良好的U沉淀条件。燕山晚期，江南古陆受裂隙-热液作用发生U的再次富集便形成了所谓的热液叠加改造碳硅泥岩型铀矿床。对于花岗岩型铀矿床，印支期花岗岩体中的燕山晚期基性岩脉可能为U沉淀提供了相对还原的环境，该型矿床通常产与基性岩脉空间关系密切。在粤北下庄花岗岩型铀矿中，氧化还原电位测试显示，从花岗岩到辉绿岩，ΔEh从20mV降到-40mV(李延河等, 2016)。以上解释了华南碳硅泥岩型与花岗岩型铀矿床成岩成矿间较大的时差。对于燕山晚期的火山岩，火山机构在喷发后期塌陷产生裂隙系统，高氧逸度热液进入萃取富铀基底或火山岩中U，而U的沉淀成矿则可能是火山去气作用中释放的H₂S等还原性物质造成的。因此，火山岩型铀矿床成岩成矿时差较小。当前对于华南铀矿床富集沉淀成矿过程，尤其是何种还原剂发挥作用的研究十分有限，需要开展进一步的工作。

铀可以在岩浆演化过程、表生风化沉积过程、高氧逸度热液运移沉淀过程富集。受岩浆演化后期结构氧增加影响铀在岩浆演化晚期进入各副矿物中而通常无法形成工业矿床，但是富铀的岩体或火山岩可以作为铀成矿作用的铀源岩。表生过程铀易被氧化形成UO₂²⁺进入水体，在氧化还原界面铀被还原而沉淀成矿。表生风化过程受气候地形影响明显，干旱、半干旱气候条件下受冰雪融水、大气降水的作用的造山带铀的溶解强烈。大气水通过裂隙系统进入深部，并受地温梯度、基性岩脉影响或与其他高温流体结合时形成高氧逸度热液，能够萃取富铀围岩中的铀并在还原性环境发生富集成矿，形成热液型铀矿床。造成还原环境的还原性物质包括H₂S、CH₄、有机碳、黄铁矿等。

新元古代氧化事件以及Marinoan冰期结束气候变暖风化大幅度加强可能造成了上震旦统富铀层的形成。寒武纪生命大爆发造成水体中耗氧量猛增，在底部形成了还原性环境因此在滨浅海沉积形成富有机质黑色岩系，铀在黑色岩系中发生沉淀富集。华南此时处于滨浅海-斜坡环境而形成了广泛的富铀黑色岩系。部分黑色岩系受印支期构造运动影响发生了熔融事件，形成了富铀的过铝质花岗岩。燕山运动早期的构造岩浆活动对印支期花岗岩中富U矿物起活化作用。燕山运动晚期的伸展作用形成了基底断裂、盖层断裂以及火山喷发形成的火山机构等裂隙系统，并叠加在富铀碳硅泥岩以及印支期过铝质花岗岩之上。大气降水进入通过裂隙进入深部被加热并可能有其他流体的加入形成了高氧逸度热液，萃取了富铀岩(层)中的铀。携带铀的高氧逸度热液在碳硅泥岩、花岗岩、火山岩的还原部位沉淀成矿。

致谢      感谢张丽鹏、隋清霖、张天羽、廖仁强在本文写作过程中给予的指导和帮助。