黔中-湘西北铀成矿带是我国碳硅泥岩型铀矿的主要成矿区之一，属华南大面积低温成矿域的组成部分(Hu et al., 2008, 2017；蔡煜琦等，2015)。前人的研究表明，我国碳硅泥岩型铀矿床主要分布于晚震旦世至二叠纪海相沉积的炭质泥岩、碳酸盐岩、硅质泥岩建造中，成矿围岩受控于陆缘裂谷和陆缘裂陷环境，伴随海底喷流作用和海底火山喷发(漆富成等，2012)，铀矿床成矿年龄远晚于赋矿围岩时代，集中在燕山-喜马拉雅期(140~30Ma)(杜乐天和王玉明，1984；张祖还，1986；Hu et al., 2008; 赵凤民，2009)。贵州境内的优势铀矿床类型为碳硅泥岩型，以往的研究程度低，且主要工作集中于对赋矿围岩为碳酸盐岩的开阳白马洞(504)等矿床进行了成矿规律、地质地球化学特征、成矿时代等方面的研究(唐俊儒和朱杰辰，1986；陈露明，1990；杨瑞东等，2014；黄凯平和郑懋荣，2016；王国坤等，2018)，而对以硅质岩、泥岩为赋矿围岩和容矿岩石的铀矿床研究甚少，仅近年有少量文献对黔东地区铀成矿的地质地球化学特征进行了论述(黄旋等，2016；加永泽巴等，2017)。龙湾铀矿床是近年勘查发现的贵州省第一个大型铀矿床，赋矿围岩为炭质泥岩和硅质岩，矿床地质特征与湘西北的荔枝溪、永丰(张字龙等，2013)以及桂北的铲子坪等碳硅泥岩型铀矿床相似(曾天柱，2002)。该矿床勘查中未发现独立原生铀矿物，对矿石矿物组成及矿床地球化学特征未进行深入研究，对矿床形成的主控因素不明，成矿物质来源及成因等科学问题尚未解决。本研究旨在深化对龙湾铀矿床成矿地质、地球化学特征认识的基础上，揭示成矿的主控因素，探讨成矿物质来源及矿床成因，进一步丰富该类型铀矿的成矿理论，更好地指导成矿预测和找矿勘查工作。

研究区位于扬子陆块南部与江南造山带的结合部位，基底为新元古代变质岩建造，盖层为显生宙碳酸盐岩-细碎屑岩建造(Hu and Zhou, 2012; Hu et al., 2017)，出露地层有青白口系浅变质岩，南华系浅变质岩、碎屑岩，震旦系-志留系及二叠系、三叠系碳酸盐岩、碎屑岩，白垩系地层在南西侧零星分布，缺失泥盆系、石炭系地层。震旦-寒武系老堡组(留茶坡组)(Z∈l)、九门冲组(∈₁jm)为区内铀、钒的含矿层位。NNE、NE和EW向断裂发育，代表性断层有NNE向石阡断层(F₁)、铜仁断层(F₃)，NE向施洞口断层(F₄)和革东断层(F₇)，EW向施秉-镇远断层(F₆)。褶皱主要以紧密和宽缓相间的阿尔卑斯式形态展布，典型褶皱有雷公山复式背斜、梵净山复式背斜、三穗向斜等。岩浆活动弱，在梵净山见与武陵运动有关的超基性岩体和酸性岩体侵入，在从江见雪峰-加里东期喷溢玄武岩和侵入的酸性岩体，在施秉-镇远、剑河-雷山分别见与加里东运动、喜马拉雅运动有关的钾镁煌斑岩出露。区内有铀、钒、重晶石、金、锑、锰、汞及铅锌等矿产产出(图 1)。

图 1

Fig. 1

图 1 贵州东部地质矿产略图 Fig. 1 Geological and mineral resource sketch map of eastern part of Guizhou

研究区(图 2)经历了武陵至喜马拉雅多次构造运动，历次构造运动对研究区地质构造产生的影响如下：(1)武陵运动使扬子地块与华夏地块汇聚碰撞形成华南陆块和隆起的褶皱基底，梵净山群、四堡群变形变质并遭受剥蚀(毛景文等, 2005)；(2)雪峰运动导致华南陆块发生裂解，在南华裂谷海槽环境沉积了下江群、丹洲群；南华裂谷继续发展，在南华纪-志留纪接受了巨厚的海相沉积，同时区域性NE向普安-安顺-贵阳-石阡-江口深大断层初步形成；(3)加里东期碰撞造山运动形成一系列褶皱、断层，并导致扬子地块与华夏地块再次碰撞形成华南陆块，裂谷萎缩、消亡，偏碱性煌斑岩的侵入(贵州省地质调查院，2017)；(4)海西-印支期发生大规模碰撞造山事件，形成大量的推覆、走滑断层和冲断褶皱，古特提斯洋闭合，海相沉积结束；(5)燕山-喜马拉雅运动以板内伸展走滑作用为主，形成系列NE、NNE向褶皱和断裂，并叠加、改造前期构造，陆相沉积的中生代白垩系地层零星残留。

图 2

Fig. 2

图 2 三穗龙湾矿区地质图 1-第四系；2-寒武系下统变马冲组-中统高台组；3-寒武系下统九门冲组；4-震旦系上统-寒武系下统老堡组；5-震旦系下统陡山沱组；6-青白口系-南华系；7-铀矿床；8-地层界线；9-正断层；10-逆断层；11-性质不明及推测断层；12-向斜轴 Fig. 2 Geological map of Longwan mine area in Sansui County 1-Quaternary System; 2-Lower Cambrian Changmachong Fm.-Middle Cambrian Gaotai Fm.; 3-Lower Cambrian Jiumenchong Fm.; 4-Upper Sinian-Lower Cambrian Laobao Fm.; 5-Lower Sinian Doushantuo Fm.; 6-Qingbaikou System-Nanhua System; 7-uranium deposit; 8-formation boundary; 9-normal fault; 10-thrust fault; 11-unknown and presumed fault; 12-syncline axis

在老堡组顶部及九门冲组底部的炭质泥岩中, 见钒矿呈层状、似层状产出，产状与层位一致，控制走向长1~17km，延伸1~3.4km，亦见5层矿(图 3)，矿体厚0.4~4.8m，平均约2.0m，V₂O₅ 0.57%~0.70%，平均0.62%。铀矿层中共伴生V 0.13%~0.15%、Mo 289.85×10^-6~482.94×10^-6、Se 30.34×10^-6~50.73×10^-6、Cd 29.03×10^-6~62.34×10^-6和Ag 10.03×10^-6，均达到综合利用评价指标，综合评价共伴生矿产资源量V、Se为大型矿床规模，Mo、Cd为中型矿床(贵州省有色和核工业地质局核资源地质调查院, 2015^①)。

① 贵州省有色和核工业地质局核资源地质调查院. 2015.贵州省岑巩注溪-三穗南明铀矿整装勘查报告

图 3

Fig. 3

图 3 三穗龙湾矿区见矿钻孔柱状图 1-九门冲组；2-老堡组；3-陡山沱组；4-白云岩；5-硅质岩；6-炭质泥岩；7-铀矿体；8-铀矿(化)体；9-铀矿(化)体编号 Fig. 3 Histogram of the drills encountered ore of Longwan mine ore, Sansui County 1-Jiumenchong Fm.; 2-Laobao Fm.; 3-Doushantuo Fm.; 4-dolomite; 5-siliceous rocks; 6-carbonaceous mudstone; 7-uranium ore bodies; 8-uranium mineralization body; 9-uranium ore (chemical) body number

样品均采自龙湾矿床的槽探、剥土及钻探工程(表 1)。L1~L13及L17~L31等28件样品的常量元素分析为电感耦合等离子体发射光谱法(其中容量法测定SiO₂、CaO；重量法测定LOI)、微量元素和稀土元素分析为电感耦合等离子体质谱法测定(U为激光荧光法，Se为原子荧光法)，测试单位为四川省核工业辐射测试防护院。L14~L16等3件样品的微量元素分析为电感耦合等离子质谱法(ICP-MS)，扫描电镜使用JSM-7800F型显微镜和EDAX TEAM Apollo XL能谱仪，由中国科学院地球化学研究所矿床地球化学国家实验室完成。常量、微量元素分析精度均优于10%。扫描电镜能谱测试条件为加速电压20kV，电流10nA, 电子束斑直径为1μm。

表 1

Table 1

表 1(Table 1)

表 1 样品采集及特征 Table 1 Sample collection and their properties 编号 工程号 样品性质 位置 L1 ZK502-H29 硅质岩 Ⅳ矿层上部 L2 ZK502-H30 硅质岩 L3 ZK502-H31 含铀炭质泥岩 Ⅳ矿层 L4 ZK502-H32 硅质岩 Ⅳ矿层下部 L5 ZK502-H33 硅质岩 L6 ZK502-H34 含铀炭质页岩 Ⅲ矿层 L7 ZK502-H35 硅质岩 Ⅲ矿层下部 L8 ZK502-H36 硅质岩 L9 ZK502-H37 硅质岩 L10 ZK502-H38 硅质岩 L11 ZK502-H39 含铀炭质页岩 Ⅱ矿层 L12 ZK502-H40 硅质岩 Ⅱ矿层下部 L13 ZK502-H41 含铀炭质页岩 Ⅰ矿层 L14 BT3601-D1 含炭硅质岩 Ⅲ矿层上部 L15 BT3601-D2 含铀炭质页岩 Ⅲ矿层 L16 BT3601-D3 含炭硅质岩 Ⅲ矿层下部 L17 BT-1-H1 含铀炭质页岩 Ⅳ矿层 L18 BT-2-H1 含铀炭质页岩 L19 BT-3-H1 含铀炭质页岩 L20 BT-4-H1 含铀炭质页岩 L21 BT-5-H1 含铀炭质页岩 L22 BT-6-H1 含铀炭质页岩 L23 BT-7-H1 含铀炭质页岩 L24 BT-10-H1 含铀炭质泥岩 Ⅱ矿层 L25 BT-11-H1 含铀炭质粉砂岩 Ⅳ矿层 L26 BT-14-H1 含铀炭质泥岩 L27 BT-16-H1 含铀炭质泥岩 L28 TC-4-H1 含铀炭质泥岩 L29 TC-5-H1 含铀炭质泥岩 L30 TC-16-H1 含铀炭质泥岩 L31 TC-17-H1 含铀炭质泥岩 注：ZK-钻孔；BT-剥土；TC-探槽

表 1 样品采集及特征 Table 1 Sample collection and their properties

扫描电镜能谱分析表明，龙湾矿床中原生铀矿物主要为沥青铀矿，表生条件下次生氧化形成的铀矿物较发育，主要有硅钙铀矿、硒铅矿、钛铀矿及铀酰磷酸盐矿物(如芙蓉铀矿，Al₂(UO₂)(PO₄)₂(OH)₂8H₂O)等，它们主要以纳米-微米级粒状(粒径多 < 10μm)、细脉状或隐晶质形式赋存于有机质、粘土矿物等聚铀矿物中。其中硅钙铀矿、钛铀矿沿黑色炭质泥岩裂隙呈脉状或不规则状产出(图 4a, c), 而沥青铀矿常呈胶态肾状、钟乳状产于有机质中(图 4b, d)，部分呈不规则团块状或散点状分布于石英颗粒边缘(图 4e, f)，硒铅矿(图 4b)和铀酰磷酸盐矿物(图 4d)呈不规则粒状产出。沥青铀矿、硅钙铀矿、硒铅铀矿与钛铀矿之间呈环带状分布，可能暗示该地区铀成矿与多期热流体叠加改造作用有关。

图 4

Fig. 4

图 4 龙湾铀矿床铀赋存形式BSE图像 (a)硅钙铀矿呈细脉状及隐晶质形式分布于有机质中，附硅钙铀矿能谱峰图; (b)硒铅矿被沥青铀矿包裹呈环带构造; (c)钛铀矿与硅钙铀矿紧密伴生; (d)沥青铀矿、铀酰磷酸盐矿物与粘土矿物紧密伴生; (e)沥青铀矿呈团块状，与石英紧密伴生; (f)沥青铀矿呈散点状分布于石英颗粒边缘 Fig. 4 BSE images of uranium occurrence formed in Longwan uranium deposit (a) uraninite distributed in the organic matter in the form of veinlets and cryptocrystalline, with spectral peak figure of uranotile; (b) selenium-lead ore presenting a ring structure surrounded by pitchblende; (c) titanium uranium closely associated with uraninite; (d) pitchblende, furong uranium depositclosely associated with clay minerals; (e) pitchblende clumpy and closely associated with quartz; (f) pitchblende distributed in scattered spots on the edge of quartz grain

硫化物主要见黄铁矿，以细粒状产出为主(图 4a、图 5a)、半自形-他形颗粒状(图 4e、图 5b)、莓球状(图 5c)产出，含量约5%，湘西上震旦统-下寒武统黑色岩系中黄铁矿特征相似(吴朝东等，1999a)。细粒黄铁矿发育，其形成可能为海平面迅速上升造成海底缺氧, 有机质还原出大量的HS^-, 快速与游离的Fe²⁺结合形成所致(Wilkin et al., 1996；吴朝东等，1999b)。粘土矿物多呈隐晶质、胶状、团粒状结构，以鳞片集合体、针状集合体与硅质、铁质及钙镁质矿物混杂，含量大于20%(图 4d、图 5a-e)。石英与有机质、粘土矿物、白云石、重晶石等混杂分布，多呈不规则形状集合体、隐晶质结构产出，少量为自形粒状，粒径1~5μm，含量约7%(图 5c, e, f)。白云石十分发育，以自形、半自形菱面体状为主，少量为他形粒状产于，粒径5~10μm，与含铀炭质泥岩混杂产出(图 5a-c)，含量约14%。矿石中石英和白云石的组成、结构构造特征揭示，铀成矿具有后生富集特点(张待时，1982)；此外，零星可见磷灰石(图 5b)、长石(图 5d)，硅质岩中见结晶较好的重晶石，推测为海底热液活动的产物(图 5e)。

图 5

Fig. 5

图 5 龙湾铀矿床矿石扫描电镜背散射图像 Ap-磷灰石；Bar-重晶石；Dol-白云石；Hem-菱铁矿；Fs-长石；Py-黄铁矿；Q-石英 Fig. 5 Scanning electron microscope backscattering images of uranium ore in Longwan uranium deposit Ap-apatite; Bar-barite; Dol-dolomite; Hem-siderite; Fs-feldspar; Py-pyrite; Q-quartz

矿(化)层中常量元素组成以SiO₂、LOI(烧失量)、CaO、MgO为主，四者之和为74.56%~94.99%，平均81.93%；其次为Fe₂O₃、P₂O₅、Al₂O₃，平均含量1.57%~2.72%，剩余元素含量较低(表 2)。围岩中以SiO₂、LOI含量高为特征，分别为46.35%~80.96%(平均64.21%)和3.08%~19.29%(平均10.74%)，同时显示Al/(Al+Mn+Fe)比值低、Fe/Ti比值高的特点。据Boström and Peterson (1969)和Boström et al. (1973)研究, 与喷流作用有关的热水沉积物，其Al/(Al+Mn+Fe)比值一般 < 0.35，Fe/Ti>20，研究区硅质岩的该比值为0.12~0.35(平均0.19)，Fe/Ti为39.56~141.3(平均85.44)，具有典型的热水沉积特征。与漆富成等(2011)研究扬子陆块东南缘、李有禹(1997)研究湘西北张家界-慈利地区黑色岩系中喷流沉积的硅质岩成因相吻合。

表 2

Table 2

表 2(Table 2)

表 2 常量元素分析结果(wt%) Table 2 Analysis results of constant element (wt%) 样品 SiO2 Al2O3 Fe2O3 K2O MgO Na2O P2O5 TiO2 MnO CaO LOI Total 围岩 L1 55.64 1.93 5.14 0.75 1.75 0.13 6.42 0.08 0.02 11.50 11.60 94.97 L2 65.11 1.29 4.49 0.63 2.63 0.07 1.35 0.06 0.02 6.00 10.55 92.19 L4 46.35 2.88 4.07 1.32 3.45 0.15 6.70 0.12 0.02 14.88 14.76 94.70 L5 78.57 1.26 4.45 0.47 0.84 0.07 3.54 0.07 0.02 6.34 3.26 98.89 L7 80.96 0.87 3.64 0.28 0.65 0.06 2.84 0.04 0.02 6.07 3.08 98.52 L8 69.36 1.88 4.57 0.76 2.61 0.08 0.95 0.09 0.02 6.44 9.46 96.22 L9 59.04 0.94 5.05 0.44 3.96 0.07 0.40 0.04 0.03 10.05 13.41 93.43 L10 55.26 1.61 4.6 0.75 3.66 0.10 0.43 0.07 0.03 9.87 19.29 95.68 L12 67.62 1.14 4.48 0.53 2.93 0.08 0.36 0.05 0.03 6.54 11.29 95.04 矿(化)层 L3 39.35 3.05 4.05 1.67 4.63 0.13 0.48 0.13 0.02 11.36 27.44 92.31 L6 23.10 1.12 4.03 0.48 9.63 0.07 0.38 0.05 0.03 18.16 41.77 98.82 L11 32.05 1.78 2.55 0.99 6.06 0.13 1.09 0.07 0.02 13.62 35.02 93.38 L13 59.39 1.61 5.14 0.61 3.67 0.08 3.10 0.07 0.03 10.09 11.43 95.23 L15 16.35 2.12 1.78 1.05 6.65 0.08 0.55 0.09 0.01 12.15 56.37 97.20 L17 27.7 2.66 3.00 1.24 5.47 0.21 0.91 0.12 0.02 9.52 47.88 98.73 L18 13.97 2.23 2.52 1.14 7.48 0.16 0.61 0.095 0.02 11.62 54.69 94.54 L19 15.91 2.24 1.86 1.11 6.86 0.18 1.68 0.100 0.02 12.55 53.4 95.91 L20 13.85 1.86 1.58 0.76 11.81 0.10 0.54 0.08 0.02 18.06 45.92 94.58 L21 12.46 2.05 1.71 0.97 8.53 0.14 0.77 0.09 0.02 13.67 52.66 93.07 L22 14.11 1.96 2.24 0.89 8.96 0.16 0.59 0.08 0.02 14.62 50.14 93.78 L23 39.02 6.81 4.07 2.74 3.94 0.19 2.71 0.35 0.02 9.61 29.32 98.78 L24 42.60 3.18 2.45 1.22 3.45 0.24 0.55 0.13 0.02 11.5 29.96 95.30 L25 31.1 4.16 2.88 1.39 1.72 0.17 8.75 0.18 0.01 17.2 28.22 95.78 L26 13.70 2.95 1.54 0.88 8.82 0.19 0.41 0.09 0.02 15.7 49.38 93.68 L27 79.40 0.70 1.59 0.25 1.80 0.07 0.16 0.03 0.02 3.02 12.55 99.59 L28 36.51 4.80 3.82 0.72 0.40 0.10 1.70 0.23 0.01 1.83 44.36 94.47 L29 18.85 2.87 2.26 1.36 2.98 0.22 0.77 0.13 0.01 5.42 63.63 98.50 L30 37.77 2.63 2.56 1.13 4.81 0.18 4.62 0.12 0.02 14.11 28.12 96.07 L31 22.7 2.57 2.20 1.28 5.94 0.19 1.00 0.12 0.02 10.35 51.83 98.20

表 2 常量元素分析结果(wt%) Table 2 Analysis results of constant element (wt%)

从表 3及原始地幔标准化微量元素蛛网图(图 6)中看出，在矿(化)层中，U、Se、Zn、Mo、Cu显著富集，其富集系数为5.80~73.20，Ga有富集趋势，富集系数为1.66，而其余元素为贫化元素。在围岩中，U、Se、Zn、Mo、Cu同样为富集元素，富集系数为1.85~12.40。矿(化)层及围岩中微量元素富集特征相似，推测为U与这些元素在沉积成岩、成矿过程中地球化学性质相近，具有同迁移、同沉淀的特征。

表 3

Table 3

表 3(Table 3)

表 3 微量元素分析成果(×10-6) Table 3 Trace element analysis results (×10-6) 样品 Co Mo Cd Ni Cu Zn W Bi Se Ga Nb U Th 围岩 L1 6.88 109.4 12.65 94.56 141.5 461.7 4.60 1.07 0.66 4.42 1.51 157.5 3.40 L2 5.17 41.87 2.31 57.41 64.79 146.7 2.38 0.12 0.21 3.06 2.42 32.50 2.30 L4 4.66 163.2 11.01 101.8 218.2 302.4 3.00 0.12 3.79 4.31 1.06 171.8 5.60 L5 2.66 16.90 1.94 48.96 125.7 140.4 0.89 0.13 0.69 2.03 0.65 26.60 2.50 L7 2.19 31.27 20.72 48.68 106.1 294.8 1.21 0.08 2.08 3.25 1.03 45.5 2.50 L8 4.96 41.92 3.72 57.93 78.31 136.4 1.98 0.11 0.62 2.70 2.70 117.0 2.50 L9 3.50 81.18 0.68 38.84 41.57 31.82 6.98 0.14 0.09 2.05 2.16 117.4 1.65 L10 4.92 142.7 0.81 51.77 58.92 32.63 5.85 0.11 0.15 3.84 3.10 192.9 1.46 L12 2.62 96.38 0.43 23.74 35.68 19.55 3.04 0.07 0.06 2.06 1.80 181.5 1.85 平均值 4.17 92.28 3.64 54.82 106.1 174.0 3.33 0.22 0.93 3.08 1.83 115.9 2.64 富集系数 0.04 1.85 0.09 0.03 3.54 3.16 0.11 0.09 12.40 0.77 <0.01 5.71 0.03 矿(化)层 L3 10.15 332.6 3.98 123.0 113.7 127.4 6.07 0.15 1.21 5.48 6.82 357.1 4.23 L6 7.30 336.4 2.68 122.7 73.60 85.68 7.77 0.11 0.24 4.40 4.90 661.7 2.85 L11 3.91 103.3 0.57 36.87 41.40 28.14 5.11 0.06 0.01 4.17 2.23 122.7 1.79 L13 3.14 161.0 1.78 67.75 53.00 62.23 2.65 0.07 0.40 3.19 1.20 227.0 2.50 L15 26.49 697.0 3.79 221.1 105.5 339.0 81.10 0.13 55.16 6.63 5.53 813.0 2.21 L17 14.6 1050 5.04 312 134 480 4.68 0.24 5.25 8.06 6.48 812 3.79 L18 10.2 584 2.94 158 154 319 6.14 0.16 0.89 6.43 6.59 681 2.98 L19 7.88 655 1.77 140 90.2 204 6.81 0.16 1.77 7.11 6.08 814 2.65 L20 7.77 498 3.27 166 75.6 260 5.22 0.15 1.69 4.13 4.97 652 2.20 L21 7.93 634 3.06 148 78.1 284 7.21 0.16 1.59 5.88 6.05 679 2.49 L22 9.73 476 8.38 210 288 1160 6.56 0.15 2.86 5.6 5.86 433 2.33 L23 14.4 588 14.2 318 222 500 4.9 0.33 5.78 11.3 9.26 200 6.41 L28 2.49 67.2 1.48 22.6 23.9 21.1 2.66 0.18 0.43 2.36 1.57 64 0.94 L29 21.8 108 120 114 458 412 7.17 0.34 0.66 13.4 8.7 1110 3.49 L30 14.8 548 32.9 147 738 394 3.59 0.41 2.23 8.82 7.92 804 3.54 L31 9.68 224 10.6 162 136 648 4.48 0.26 2.39 9.43 4.54 229 3.05 平均 10.77 441.3 13.53 154.3 174.1 332.8 10.13 0.19 5.49 6.65 5.54 541.2 2.97 富集系数 0.10 8.83 0.34 0.08 5.80 6.05 0.35 0.08 73.20 1.66 0.01 26.66 0.04 地幔丰度 105 50 40 1960 30 55 29 2.5 0.075 4 658 20.3 79.5 注：地幔丰度据McDonough and Sun (1995)

表 3 微量元素分析成果(×10-6) Table 3 Trace element analysis results (×10-6)

图 6

Fig. 6

图 6 围岩(a)和矿石(b)原始地幔标准化微量元素蛛网图 Fig. 6 Primitive mantle-normalized trace element spidergrams of surrounding rock (a) and ore (b)

微量元素Ba、As、Sb、U、Bi等含量较高，以及U/Th>1是热水沉积的重要标志(彭军等，2000；谢桂青等，2001)，研究区硅质岩的Ba、As、Sb、U、Bi元素平均含量分别为2985×10^-6、13.95×10^-6、5.16×10^-6、22.95×10^-6(表 4)、0.22×10^-6(表 3), 含量分别是地壳丰度(Rudnick and Gao, 2003)的4.3、7.8、25.8、9.2、1.3倍, U/Th=35.5，远大于1，具备热水沉积硅质岩的微量元素地球化学特征。而Mo、Tl、V富集跟黑色含铀炭质泥岩中富有机质含量和粘土矿物有关，有机质和粘土矿物会对Mo、Tl、V强烈吸附(刘英俊等，1986)。含铀的炭质泥岩中Se超常富集，这与Se^2-、S^2-的离子半径(1.92Å、1.84Å)、离子电位(-1.05eV、-1.01eV)、晶格系数(1.10、1.15)均相近有关，因此，在沉积成岩和成矿过程中易发生类质同象赋存于硫化物或硫酸盐矿物中(漆富成等，2014)。

表 4

Table 4

表 4(Table 4)

表 4 矿石及围岩(ME-MS)分析结果(×10-6) Table 4 (ME-MS) analysis results of mine and surrounding rock (×10-6) 样品 Sr Ba V U Th Sb As Cr Be Sc Se Ni Mo Tl L14(围岩) 27.8 1600 1500 29.3 0.54 9.40 17.5 124 0.34 0.6 15 74.4 31.3 2.00 L15(矿石) 164.5 680 389 813 2.22 11.85 62.6 53 3.70 2.5 55 221 697 6.45 L16(围岩) 105.5 4370 72 16.6 0.43 0.91 10.4 38 0.33 0.3 5.0 38.9 12.50 0.53 地壳丰度 350 700 60.0 2.50 9.6 0.20 1.80 35.0 2.80 10.00 0.05* 20.0 1.50 0.45 注：地壳丰度据Rudnick and Gao, 2003; *据刘英俊等，1986

表 4 矿石及围岩(ME-MS)分析结果(×10-6) Table 4 (ME-MS) analysis results of mine and surrounding rock (×10-6)

矿石中LOI含量高，U与LOI呈明显的正相关关系(图 7)，推测为矿石富含炭质、铀矿物富含水化合物所致。U与CaO呈正相关关系，可能与Ca²⁺(1.12Å)、U⁴⁺(1.00Å)离子半径相近, 在成岩成矿过程中相互以类质同象置换有关(刘英俊等，1986；佘海东等，2018)；U与SiO₂呈负相关关系，可能为容矿岩石对U、Si有较大的吸附差异和碱性还原条件下，部分Si以HSO₃^-流失，而U沉淀富集所致。

图 7

Fig. 7

图 7 元素的相关性图解 Fig. 7 Diagrams of the correlation of elements

稀土元素特征显示(表 5、表 6)，围岩中∑REE=47.89×10^-6~214.7×10^-6(平均119.0×10^-6)，其∑LREE/∑HREE=0.57~1.89(平均1.12)，δCe=0.46~0.88(平均0.64)，δEu=0.71~0.94(平均0.79)；矿(化)层中∑REE=43.68×10^-6~349.0×10^-6(平均156.1×10^-6)，∑LREE/∑HREE=0.64~2.47(平均1.36)，δCe=0.47~1.18(平均0.72)，δEu=0.62~1.04(平均0.84)。总体显示:(1)围岩和矿(化)层中∑REE含量变化均较大，LREE相对富集，δCe、δEu呈中等负异常，矿(化)层较围岩更富集REE; (2)(La/Sm)_N、(La/Yb)_N和(Gd/Yb)_N比值反映围岩和矿(化)层中LREE与HREE、HREE元素之间分异均不明显，但矿(化)层中LREE有弱分异特征; (3)稀土元素配分模式均为形态相似的右倾平坦型(图 8)、HREE随原子量增大逐渐富集，与赣北保源地区碳硅泥岩型铀矿床、湘西地区晚震旦世-早寒武世黑色岩系稀土配分模式相同(郭葆墀等，1995；吴朝东等，1999b)，揭示成矿物质可能主要来自赋矿地层。δEu负异常为铀矿形成于还原环境，Eu²⁺与REE³⁺发生分异的反映；δCe负异常为弱碱-碱性、还原-氧化的海相沉积条件下(pH=7.0~7.8，Eh=-0.7~+0.7)，Ce³⁺可转变为Ce⁴⁺(李胜荣和高振敏，1995)，Ce ^{4 +}相对其他LREE有较高的离子电势和较低的流动性，易与其他LREE³⁺发生分离而贫Ce(Esmaeily et al., 2010)。

表 5

Table 5

表 5(Table 5)

表 5 围岩稀土元素含量(×10-6)及特征值 Table 5 Contents(×10-6) and characteristic values of rare earth elements in surrounding rocks 样品号 L1 L2 L4 L5 L7 L8 L9 L10 L12 La 20.24 5.56 11.49 8.51 16.30 22.43 15.99 21.61 9.31 Ce 24.02 8.43 14.91 9.36 14.19 24.74 17.83 23.93 12.57 Pr 6.67 2.09 5.09 3.01 4.29 4.31 2.42 3.21 1.53 Nd 32.54 10.89 26.76 14.74 20.71 17.72 10.59 13.13 6.40 Sm 7.35 2.77 6.79 3.59 4.84 3.59 1.84 2.28 1.11 Eu 1.74 0.70 1.66 0.99 1.41 0.93 0.52 0.58 0.36 Gd 7.55 3.05 7.05 3.70 5.20 3.79 2.05 2.49 1.22 Tb 1.33 0.58 1.30 0.69 0.98 0.65 0.34 0.40 0.20 Dy 9.54 4.35 9.54 4.84 7.09 4.54 2.23 2.62 1.28 Ho 2.01 0.93 1.99 1.05 1.48 0.94 0.49 0.55 0.26 Er 6.27 2.84 6.30 3.30 4.58 2.89 1.44 1.63 0.80 Tm 0.99 0.46 0.97 0.55 0.74 0.46 0.21 0.23 0.12 Yb 6.39 2.85 6.47 3.76 4.73 2.92 1.28 1.33 0.69 Lu 1.14 0.46 1.13 0.67 0.78 0.50 0.19 0.20 0.11 Y 86.91 37.61 75.76 39.77 54.83 35.87 22.74 25.86 11.93 ∑REE 214.7 83.56 177.2 98.61 142.1 126.3 80.16 100.0 47.89 ∑LREE 92.57 30.44 66.72 40.27 61.69 73.72 49.19 64.75 31.28 ∑HREE 122.1 53.12 110.6 58.36 80.38 52.59 30.93 35.35 16.58 ∑Ce/∑Y 0.76 0.57 0.60 0.69 0.77 1.40 1.59 1.83 1.89 δCe 0.47 0.56 0.44 0.90 0.39 0.57 0.65 0.66 0.76 δEu 0.71 0.73 0.73 0.82 0.86 0.76 0.81 0.74 0.94 (La/Sm)N 0.41 0.30 0.25 0.36 0.51 0.93 1.30 1.42 1.26 (Gd/Yb)N 0.68 0.62 0.63 0.57 0.64 0.75 0.93 1.09 1.02 (La/Yb)N 0.23 0.14 0.13 0.17 0.25 0.56 0.92 1.20 0.99

表 5 围岩稀土元素含量(×10-6)及特征值 Table 5 Contents(×10-6) and characteristic values of rare earth elements in surrounding rocks

表 6

Table 6

表 6(Table 6)

表 6 矿(化)层稀土元素含量(×10-6)及特征值 Table 6 Contents(×10-6) and characteristic values of rare earth elements in ore (mineralization) layer 样品号 L3 L6 L11 L13 L15 L17 L18 L19 L20 L21 L22 L23 L27 L29 L30 L31 La 8.90 27.5 9.79 20.6 26.4 40.1 12.8 13.2 29.6 30.7 23.80 36.00 9.98 15.00 47.20 37.20 Ce 17.3 29.5 12.9 19.7 31.7 48.1 25.6 28 33.4 38.4 28.80 45.00 16.20 23.10 45.40 43.90 Pr 3.21 3.96 1.47 4.50 4.53 7.44 2.42 2.22 5.12 4.58 3.90 8.19 1.76 2.88 9.68 6.85 Nd 16.5 15.7 5.76 20.5 18.5 28.8 8.64 10.1 19.3 18.4 16.40 31.60 6.79 11.4 39.7 27.6 Sm 3.84 2.70 0.95 5.33 3.57 5.76 1.7 2.1 3.66 3.94 3.22 6.64 1.30 2.23 8.11 5.50 Eu 0.92 0.62 0.23 1.37 0.79 1.77 0.56 0.76 1.08 1.09 1.01 1.98 0.41 0.84 2.74 1.61 Gd 4.23 2.94 1.00 5.94 4.24 6.52 1.8 2.37 4.16 4.24 3.77 7.10 1.48 2.72 9.88 6.34 Tb 0.76 0.46 0.15 1.04 0.63 1.28 0.34 0.45 0.78 0.8 0.69 1.38 0.26 0.47 1.90 1.18 Dy 5.63 3.01 0.93 7.30 3.98 9.28 2.24 3.34 5.96 5.68 4.88 8.96 1.5 2.7 12.6 7.74 Ho 1.22 0.66 0.19 1.45 0.87 1.98 0.45 0.64 1.19 1.28 1.06 2.03 0.34 0.64 2.98 1.70 Er 3.85 2.06 0.61 4.26 2.34 5.12 1.17 1.48 3.48 3.37 2.75 5.74 0.79 1.82 8.66 4.48 Tm 0.61 0.32 0.087 0.62 0.31 0.78 0.18 0.24 0.56 0.52 0.43 0.92 0.12 0.29 1.34 0.72 Yb 3.97 2.13 0.56 3.63 1.76 4.3 1.02 1.24 2.96 2.94 2.44 5.66 0.64 1.68 7.62 4.06 Lu 0.69 0.39 0.098 0.58 0.23 0.68 0.18 0.20 0.48 0.46 0.40 0.97 0.12 0.26 1.18 0.64 Y 57.67 33.40 8.95 59.34 46.30 88.88 19.98 24.18 61.68 66.00 51.00 83.80 11.70 29.80 150.0 82.80 ∑REE 129.2 125.4 43.68 156.2 146.2 249.9 79.00 90.44 173.3 182.4 144.6 246.0 53.39 95.83 349.0 232.3 ∑LREE 50.60 80.05 31.09 72.02 85.49 132.0 51.72 56.38 92.16 97.11 77.13 129.4 36.44 55.45 152.8 122.7 ∑HREE 78.64 45.36 12.59 84.16 60.66 117.9 27.28 34.06 81.17 85.29 67.42 116.6 16.95 40.38 196.2 109.7 ∑Ce/∑Y 0.64 1.76 2.47 0.86 1.41 1.12 1.90 1.66 1.14 1.14 1.14 1.11 2.15 1.37 0.78 1.12 δCe 0.74 0.64 0.78 0.47 0.66 0.64 1.05 1.18 0.62 0.74 0.68 0.60 0.88 0.80 0.48 0.63 δEu 0.69 0.67 0.72 0.74 0.62 0.88 0.97 1.04 0.84 0.81 0.71 0.73 0.90 1.04 0.93 0.83 (La/Sm)N 0.35 1.53 1.55 0.58 1.11 1.04 1.13 0.94 1.21 1.17 1.11 0.81 1.15 1.01 0.87 1.01 (Gd/Yb)N 0.62 0.80 1.03 0.95 1.39 0.88 1.02 1.11 0.81 0.83 0.89 0.73 1.34 0.94 0.75 0.90 (La/Yb)N 0.16 0.95 1.27 0.42 1.10 0.68 0.92 0.78 0.73 0.77 0.72 0.47 1.14 0.65 0.45 0.67

表 6 矿(化)层稀土元素含量(×10-6)及特征值 Table 6 Contents(×10-6) and characteristic values of rare earth elements in ore (mineralization) layer

图 8

Fig. 8

图 8 围岩(a)及矿体(b)的球粒陨石标准化稀土元素配分曲线 Fig. 8 Chondrite-normalized REE patterns of in surrounding rock (a) and ore body (b)

龙湾铀矿床矿(化)层样品在La/Yb-∑REE图解中的投影大部分落入钙泥质沉积岩范围，极少点落入大洋拉斑玄武岩、大陆拉斑玄武岩和花岗岩中(图 9)，认为主成矿元素U富集成矿的物源主要来自赋矿围岩，可能有少量来自武陵-雪峰期喷溢玄武岩、侵入花岗岩，与梵净山花岗岩体U含量高(52.3×10^-6~62.8×10^-6)(贵州省有色金属和核工业地质勘查局七总队, 2013^①)，可能提供物源部分初始物源有关，也与商朋强等(2007)利用大量S、Pb、Sr、Rb等同位素对华南热液铀矿床的物源研究结果一致。这是由于在华南震旦-寒武纪过渡时期，雪峰运动导致基底梵净山群、下江群及其侵入或喷溢其中的岩体隆起，风化剥蚀为形成富铀的老堡组提供物源，海相裂谷还原环境沉积了铀地球化学背景高(290×10^-6，Zhang，1983)、(14×10^-6~270×10^-6，杜乐天和王玉明，1984)的老堡组碳硅泥岩建造。同时海底喷流热水作用可能带来U、V、Mo、Zn、Cu等成矿物质及对铀成矿具有重要控制作用的CO₂等深源矿化剂(Hu et al., 2008, 2009；漆富成等，2012)，促进铀富集成矿。

① 贵州省有色金属和核工业地质勘查局七总队. 2013.贵州省铀矿分布规律和成矿预测

图 9

Fig. 9

图 9 龙湾铀矿床矿(化)层La/Yb-∑REE图解中的投影(据Allegre and Michard, 1974) 1-大洋拉斑玄武岩; 2-大陆拉斑玄武岩; 3-碱性玄武岩; 4-花岗岩; 5-钙泥质沉积岩 Fig. 9 La/Yb vs. ∑REE diagram of mineralization layer in Longwan uranium deposit(after Allegre and Michard, 1974) 1-ocean ridge basalt; 2-continental basalt; 3-alkali basalt; 4-granite; 5-carbonate and clastic rock

研究表明，华南地区铀成矿流体与成矿物质并非同源，成矿早期以深源流体与向下循环地下水混合为主，含矿围岩中的铀在主要以晶质铀矿、含铀副矿物和分散吸附态存在；成矿中晚期演化为大气降水为主的成矿热液，铀主要以碳酸铀酰络合物UO₂(CO₃)₂^-2和UO₂(CO₃)₄^-3形式迁移(徐达忠，1990；胡瑞忠等, 2004, 2015；Kalin et al., 2005；Hu et al., 2008, 2009; 蔡郁文等，2017)，迁移过程中依赖于深部循环的矿化剂(主要为∑CO₂)、白垩纪-第三纪张性断裂构造活动及其热动力的驱动, 在一定部位由于温度、压力等物理化学条件变化, U⁶⁺被还原为U⁴⁺沉淀。龙湾矿床矿石(40件样品)、硅质岩(36件样品)中，δU=2U/(U+Th/3)分别为1.96~1.99(平均1.98)和1.78~1.99(平均1.96)，均远大于1(Wignall，1994)；Al/(Al+Fe+Mn)均值为0.19，Fe/Ti>20，且发育大量重晶石(图 5e)，区域上Z∈l硅质岩δ³⁰Si、δ¹⁸O均值分别为0.314‰和17.3‰(张位华等，2003)，表明该区硅质岩壳源特征明显，热液活动强烈，揭示沉积成岩期的流体主要来自深源，后期成矿流体主要来自大气降水，与区域成矿流体特征一致。

尽管在140~30Ma铀成矿期，研究区仅在外围的剑河-雷山一带零星见喜马拉雅期(古近纪)煌斑岩体，未见大规模的岩浆活动的报道，但这时期大陆气候炎热、干燥，构造(尤其张性构造)活动频繁，推测热液铀矿的热源以大地热流生热为主，其次有构造生热和放射性生热(商朋强等，2007)。

在震旦-寒武纪陆缘裂谷和陆缘裂陷缺氧还原环境下，伴随海底喷流热水作用，沉积了富炭质、硅质、磷质、碳酸盐岩及成矿物质的碳硅泥岩建造，在继承蚀源区较丰富铀的同时, 又不断吸附溶解在海水中的铀(约3.3×10^-6，蔡郁文等，2017), 初始富集形成华南地区铀地球化学背景高的铀源层。白垩纪-第三纪的燕山-喜马拉雅构造运动导致区域断层的复活、加剧岩石圈伸展活动的发生发展，形成系列断陷盆地(Hu et al., 2008, 2009)，层间断层破碎带和不同序次的褶皱、断层，为铀的活化迁移和富集成矿提供通道和场所。地壳拉张形成的断陷盆地利于水源汇集，深切基底和盖层的大断裂形成了较好的水文地质循环系统，构造应力驱动作用，促使深源水上涌，并不断与下渗的大气降水混合形成混合热水溶液，在白垩纪-第三纪为干燥炎热的古气候条件(区内零星分布白垩系地层)，向下渗的大气降水含氧度高，U含量为n×10^-5g/L，比潮湿地区高1~2个数量级(李延河等，2016)。混合热水溶液在运移的途中不断吸收、浸取地层内的近源成矿物质，并与携带的远源含矿物质形成富U⁺⁶的碳酸铀酰络合物成矿流体，迁移进入老堡组碳硅泥岩建造，其有机质在热演化及新生代古近纪煌斑岩(剑河-雷山地区)的侵入作用下(贵州省地质调查院，2017)，产生大量H₂、CH₄、H₂S、CO、CO₂等还原剂，形成还原地球化学障(漆富成，2015；李延河等，2016；蔡郁文等，2017)，成矿热液中U⁺⁶被还原为U⁺⁴沉淀，并与初始富集的铀叠加形成工业铀矿体。成因属沉积-热液叠加改造的铀矿床。

龙湾铀矿床矿体呈层状、似层状产于震旦-寒武系老堡组中上部硅质岩与炭质泥岩互层的炭质泥岩内，其它层位中未见铀(化)矿体，铀矿产出受老堡组控制明显。老堡组炭质泥岩中细粒黄铁矿等含铁矿物发育，隐晶质、胶状粘土矿物及有机质丰富，特殊的岩性组合不仅为铀初始聚集提供了较好的吸附剂，而且还为后生铀矿床的形成提供了有利的环境与储矿场所。据研究(蔡郁文等，2017)，含铁矿物(Fe²⁺、Fe³⁺具氧化-还原性)、含磷矿物(磷酸根具络合性)、粘土矿物(具吸水膨胀、可塑、吸附、离子交换、表面积大等特性)、有机质(具还原、络合、吸附和吸收等作用)在沉积成岩水体中对铀有强烈的吸附性，后生成矿过程中对铀的迁移及富集起着主导作用，且粘土矿物在后生成矿过程中是最有利的聚铀剂，超过黄铁矿的5倍(Zhang，1983)。因此，层位和岩性是铀成矿的必要条件。

前述，该区经历了武陵-喜马拉雅的多次构造运动，其中燕山-喜马拉雅期板内伸展构造运动与区域碳硅泥岩型铀成矿关系密切。研究区构造发育，并具有分级控矿特征，具体表现为石阡断层(F₁)、施洞口断层(F₄)-铜仁断层(F₃)控制区域铀矿及其他矿产呈NE向带状展布(图 1)，高马山断层、施洞口断层夹持的三穗断陷盆地(向斜)控制了铀矿含矿岩系分布及矿床产出(图 2)，白垩-第三纪的燕山-喜马拉雅期伸展构造运动背景，导致地壳拉张、深大断裂复活或形成，促进了地幔与地壳表层的沟通(胡瑞忠等，2004)，斜切向斜的断层为铀活化迁移提供了热源、运移通道，断陷盆地(向斜)含矿岩系断层叠加部位或次级褶皱发育区，为铀富集成为工业矿体提供了储存条件。构造是铀成矿的通道和富集、聚集的外动力。

上扬子地台在震旦纪/寒武纪的转折期存在一次较大规模的缺氧事件，发育广泛的硅质岩、炭质泥岩是地壳伸展-差异升降-热液上升(伴随火山活动)-快速海侵(伴随上升洋流)-表层生产力增强-加剧海底缺氧的复合动力学背景形成的沉积产物，缺氧还原环境对有机质、黄铁矿等聚铀剂的保存和演化较为有利(吴朝东等，1999a；陈兰等，2006；汪正江等，2011)。

前述研究区老堡组硅质岩的δ³⁰Si、δ¹⁸O均值为0.314‰和17.3‰，Sr/Ba比值总体 < 1显示，其沉积环境为深海-半深海滞流环境(张位华等，2003)，与区域含矿岩系形成于陆缘裂谷海槽台地边缘斜坡相(灯影期)和陆缘裂陷的深水滞流陆棚相(牛蹄塘期)一致。龙湾矿床炭质泥岩矿石中矿物组合为黄铁矿+石英或玉髓+磷灰石+有机质，硅质岩中为重晶石+微晶石英+有机质组合。弱碱性还原-弱还原环境(pH=7.0~7.8，Eh=-0.3~0.1v)沉积的含铀海相碳硅泥岩建造，富含有机质、细粒黄铁矿和胶状粘土矿物，为U、Se、Mo等多金属初始富集提供了条件(李胜荣和高振敏，1995；漆富成等，2015)。有利沉积环境是铀初始富集、保存的场所。

2011年前，黔东地区上震旦统-下寒武统的地质找矿工作，主要针对赋存在九门冲组的钒矿和老堡组的重晶石矿，对铀矿的系统勘查一直未涉及。近年，在龙湾矿区不足20km²范围内探获的铀总资源量达超大型的矿床，综合评价的Se、V、Mo、Cd等共伴生矿产也达中大型矿床规模，找矿取得重大突破。区域成矿背景相同、地质条件相似的三穗向斜区轴部及外围的北部、北东部含矿岩系老堡组分布面积>500km²，且在桂北、湘西北地区的该层位中已探明碳硅泥岩型大中型铀矿床10余个(漆富成等，2011)，表明该区找矿远景好、潜力大，建议应加强铀矿地质找矿勘查工作和区域成矿规律研究，进一步扩大铀资源储量的同时，丰富碳硅泥岩型铀矿成矿理论。

(1) 扫描电镜分析表明，龙湾铀矿床原生铀矿主要为沥青铀矿，表生条件下氧化形成的次生铀矿物较发育，主要有硅钙铀矿、硒铅矿、钛铀矿及铀酰磷酸盐矿物等，它们以纳米-微米级赋存于有机质、粘土矿物等聚铀矿物中。矿床成因属沉积-热液叠加改造型。

(2) La/Yb-∑REE图解及稀土配分模式显示，成矿物质U主要来源于赋矿地层，可能部分来自基底岩浆岩体，成矿流体为深部流体与大气降水的混合。有机质的热演化及拉张环境煌斑岩的侵入作用产生的大量还原剂，是铀沉淀富集成矿的重要地球化学障。

(3) 震旦-寒武系老堡组及其发育的炭质泥岩是铀矿床形成的必要条件，陆缘裂谷和陆缘裂陷还原沉积环境有利铀初始富集，干燥炎热气候和富氧地表水沿联通基底和盖层的构造通道渗滤淋积含铀层位，是后生富铀矿成矿的重要因素。

致谢      对审稿专家胡瑞忠研究员、黄智龙研究员、陈佑纬副研究员提出的宝贵修改意见及编辑部诸位老师付出的辛勤劳动表示衷心感谢！