2019, Vol. 35
2. 中国科学院大学地球与行星科学学院, 北京 100049
2. College of Earth and Planetary Sciences, University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China
近年来，随着激光-电感耦合等离子质谱(LA-ICP-MS)以及离子探针(SIMS)等微区分析技术的发展和普及，微区分析已成为地球科学研究中的重要技术手段(Chen et al., 2014, 2015; 胡瑞忠等，2014)。微区分析不仅具有高效、便捷等特点，还具有微米尺度的高空间分辨率，对于分析成因复杂或多期叠加的矿物具有独特优势。因此，微区分析在矿床学上被广泛运用于成矿年代学、矿物化学、成矿流体特征等方面的研究，对厘定矿床成矿时代、揭示矿物成分变化及其原因以及精细刻画成矿过程等方面具有十分重要的作用。
热液铀矿床是指不同成因的含铀热液，在火成岩、沉积岩和变质岩的断裂、裂隙或剪切带等开放空间，以充填或交代等方式形成的富铀地质体(Ruzicka et al., 1993)，因其受控于断裂带，因此又常被称为脉型(Vein type)铀矿床。我国的热液铀矿床主要分布在华南地区，过去几十年该区的热液铀矿床一直是我国重要的铀资源来源。这些铀矿床主要赋存在花岗岩、火山岩和碳硅泥岩中，我国学者分别将其称为花岗岩型、火山岩型和碳硅泥岩型铀矿床(杜乐天, 1982)。几十年来，前人针对这些铀矿床开展了大量研究，并在赋矿围岩特征(张成江，1991；林锦荣，1992；Zhang et al., 2003；吴烈勤等，2005；Chen et al., 2012；冯明月和何德宝，2012；赵葵东和蒋少涌，2015)、成矿流体性质(胡瑞忠和金景福，1990；陈培荣等，1991；邓平等，2002；姜耀辉等，2004；朱捌等，2006；凌洪飞，2011；刘成东等，2016)、成矿构造背景(陈跃辉等，1997；邓平等，2002；陈培荣，2004；胡瑞忠等, 2004, 2007；张万良，2011；邵飞等，2014)、成矿机理(Hu et al., 1993, 2008, 2009; 胡瑞忠, 1994; 李子颖，2006；童航寿，2010；杜乐天，2011; 胡瑞忠等, 2015；林锦荣等，2016)等方面取得了许多重要的认识。但由于技术条件的限制，以往的研究多以赋矿围岩、脉石或矿石矿物的全岩地球化学研究为主，而对铀矿物的矿物化学、成因学及成矿年代学的研究相对较少，由此也限制了对华南热液铀矿床成因及其动力学背景的认识。此外，由于热液铀矿床常具有多期次成矿的特点，传统的全岩地球化学数据难以完全避免多期组分叠加的影响，铀矿物的微区原位分析是解决这些问题的关键手段之一。
苗儿山铀矿田是华南的五大铀矿田之一, 其内分布着众多热液铀矿床，如沙子江、双滑江、孟公界和白毛冲等花岗岩型铀矿床以及铲子坪碳硅泥岩型铀矿床等(图 1)。其中，沙子江大型铀矿床是该矿田内最具经济价值的花岗岩型铀矿床。自20世纪60年代发现该矿床以来，前人对沙子江铀矿床开展了大量研究，主要集中于构造特征(李妩巍等, 2011a; 李妩巍, 2016)、控矿条件(王正庆等, 2017, 2018)、成矿流体特征(石少华等, 2011a, b, c)、赋存花岗岩特征(伍静等, 2012; 胡欢等, 2013; Zhao, 2016; )和成矿年代学(李耀松，1978①；石少华等，2010；Luo et al., 2017)等，而关于铀矿物的矿物化学研究较为缺乏，因而该矿床的矿化过程等还存在较大争议。本次研究选择沙子江铀矿床的沥青铀矿为研究对象，利用电子探针、激光等离子体质谱以及二次离子探针等微区分析技术，确定了沥青铀矿的U-Pb同位素及元素组成，探讨了沥青铀矿的成分特征及其对化学年龄的影响，为进一步揭示沙子江铀矿床的成矿过程和成矿机理提供了重要证据。
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图 1 苗儿山铀矿田地质简图(据石少华等，2010) Fig. 1 Schematic geological map of the Miaoershan uranium deposit (after Shi et al., 2010) |
①李耀松. 1978.中国铀矿成矿时代.二机部北京第三研究所四室.内部资料
1 地质背景及样品描述苗儿山铀矿田位于扬子板块与华夏板块结合部位，扬子板块的江南陆缘隆起带南缘, 苗儿山-越城岭花岗岩穹窿构造西翼的苗儿山岩体中段(图 1)，属于郴州-钦州铀成矿带的一部分(黄净白和黄世杰，2005)。区内断裂构造发育，形成了以NNE向为主的走滑构造体系, 控制了区内铀矿化的发育(李妩巍等，2011a)。
苗儿山岩体是一个以加里东期花岗岩为主体的复式岩体，其中的印支期和燕山期花岗岩以小岩基、岩株产出(Sun et al., 2005)。沙子江铀矿床是桂北地区最大的花岗岩型铀矿床，矿床位于苗儿山复式花岗岩体的中段，矿体产出于豆乍山花岗岩体内侧并与香草坪花岗岩体相接触(图 1)。豆乍山花岗岩体的岩性为灰色到灰白色中细粒二云母花岗岩，成岩年龄为228Ma左右(谢晓华等, 2008)。而香草坪花岗岩体是区内的主要矿化围岩，除沙子江铀矿床外，该区的其它铀矿床均位于该岩体中，岩性主要为中粗粒斑状黑云母花岗岩，成岩年龄为211Ma左右(李妩巍等，2011b)。岩石地球化学研究显示，两岩体均为壳源成因的强过铝质花岗岩(胡欢等，2012)。部分基性脉岩在苗儿山岩体中段呈岩墙(群)产出, 岩性较为复杂, 年代不详(石少华等，2011a)。
区内构造, 以NNE向新资断裂带为主，该断裂带控制了矿体的产出(李妩巍等，2011a)。铀矿化主要赋存于该断裂带及其上下盘的蚀变碎裂花岗岩和花岗碎裂岩中。矿床围岩蚀变发育，其中与铀矿化关系密切的蚀变主要为硅化、赤铁矿化、黄铁矿化、钾长石化、高岭石化等。矿石矿物主要为沥青铀矿，还发育较多的硅钙铀矿、钙铀云母等次生铀矿物。沥青铀矿主要呈浸染状、脉状、肾状及球粒状等产出于硅化带及其两侧的碎裂岩类岩石中。脉石矿物主要为黄铁矿、赤铁矿、石英、萤石、方解石等。
矿石岩性为赤铁矿化碎裂花岗岩，手标本可见赋矿花岗岩整体受到较强烈的赤铁矿化作用，岩石整体发红，且较为碎裂，可见沥青铀矿脉沿着花岗岩碎裂部分发育(图 2a)，表面可见部分黄色次生铀矿物。光学显微镜下，可见沥青铀矿脉与石英和黄铁矿等呈平行排列分布(图 2b)，部分沥青铀矿内部可见自形程度较好的黄铁矿，显示黄铁矿具有多期次特征(图 2c)。许多沥青铀矿内部裂隙较发育，且裂隙边部的沥青铀矿常受到蚀变作用的影响(图 2c, d)。
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图 2 沙子江铀矿床矿石样品照片 (a)手标本照片上可见明显的沥青铀矿脉；(b)矿石样品的光学显微照片，可见沥青铀矿脉与黄铁矿脉、石英脉共生；(c)沥青铀矿的背散射照片，沥青铀矿内部发育少量黄铁矿；(d)蚀变的沥青铀矿多分布于裂隙边部.Q-石英; Py-黄铁矿; Urn-沥青铀矿; A-Urn-蚀变的沥青铀矿 Fig. 2 Photography of the ore from the Shazijiang uranium deposit (a) pitchblende vein in the altered granite (field photography); (b) veins of pitchblende, pyrite and quartz with intergrowth relationship (reflected light); (c) BSE image of the pitchblende with pyrite inside; (d) altered pitchblende occur nearby the cracks. Q-quartz; Py-pyrite; Urn-pitchblende; A-Urn-altered pitchblende |
将手标本样品沿沥青铀矿脉磨制成适当的光薄片，在偏光显微镜下进行镜下鉴定，并圈定其中的沥青铀矿脉。对选择的光薄片进行扫描电镜鉴定后，选择合适的沥青铀矿区域进行电子探针分析、LA-ICP-MS微量元素分析以及SIMS U-Pb同位素分析。
所有分析测试均在加拿大曼尼托巴大学地质系完成。扫描电镜型号为Zeiss Sigma型场发射扫描电镜，工作电压为20kV，束斑为10μm，电流为10nA。
沥青铀矿U-Pb同位素分析在CAMECA IMS-7f型二次粒子质谱上完成，详细的样品准备和分析测试流程见Fayek et al. (2002)和Sharpe and Fayek (2011)。测试用强度为10nA的一次O2-离子束通过12.5kV加速电压轰击样品表面，束斑约为10μm, 质量分辨率为1300。采用离子计数器检测离子：204Pb+、206Pb+、207Pb+、208Pb+、235U+和238U+。利用50V的补偿电压拟制氢化物同质异位素的干扰，每个样品点测量时间约12min。分析过程中，利用PbO含量不同的三个实验室内部晶质铀矿标样(LAMNH, TKK, PC-06)建立工作校正曲线进行校正，标样信息及校正方法见Sharpe and Fayek(2016)。分析结果采用ISOPLOT软件处理(Ludwig, 2003)。需要说明的是该方法仅适用于晶质铀矿的定年测试，由于该仪器分辨率相对较低，对于其它铀含量相对低的矿物且基体复杂的样品定年并不合适，同时蚀变将严重影响定年测定结果，故该方法仅适用于较新鲜的晶质铀矿。
电子探针分析在CAMECA SX100型电子探针仪器上完成，其工作电压为15kV，电流为20nA, 束斑为5μm。定量分析的标样: U为金属铀，Pb为方铅矿，Th为钍石，Na为钠闪石，Si和Ca为透辉石，La、Ce、Nd、Y均为独居石，Al、K为正长石，Ti为榍石，Fe为铁橄榄石，其中U、Pb、Th为60秒积分，其余为20秒积分。利用X-PHI方法校正(Merlet, 1992)，元素的检出限约为0.03%。
在电子探针分析的基础上，选择同一位置进行稀土元素分析，该分析由LA-ICP-MS完成。激光剥蚀系统为New Wave公司生产的LUV213型Nd-YAG激光，ICP-MS为Thermo公司的Element 2高分辨电感耦合等离子质谱。激光剥蚀过程中采用氦气作载气，由一个T型接头将氦气和氩气混合后进入ICP-MS中。分析束斑大小为20μm，频率为5Hz，能量密度约为3J/cm2, 每个采集周期包括大约30s的空白信号和50s的样品信号。以美国国家标准与技术研究所研制的人工合成硅酸盐玻璃标样NIST610为外标，电子探针所测试的铀元素含量作为内标对元素含量进行定量计算，对分析数据的离线处理采用软件Iolite完成(Paton et al., 2011)。
3 分析结果扫描电镜下可见到许多沥青铀矿的明暗程度明显不一致(背散射图像)，蚀变较强的裂隙周边多显示出暗色的背散射图像。为了研究后期蚀变作用对沥青铀矿成分及年代学的影响，我们还测试了少量蚀变沥青铀矿的主微量元素组成。分析所选取未蚀变的沥青铀矿在背散射图像下较为均匀，没有明显的分带或裂隙，同时远离蚀变区域。而蚀变的沥青铀矿均位于切穿未蚀变沥青铀矿的裂隙边部，从其背散射图像的明暗程度可确认强弱蚀变的影响。
3.1 沥青铀矿的SIMS U-Pb同位素组成对沙子江铀矿床未蚀变的沥青铀矿开展了SIMS U-Pb同位素分析，分析的16个点均位于同一条沥青铀矿脉上(图 2c)，分析结果见表 1。可以看出，所分析的16个点的U-Pb同位素组成变化较大，所有投影点在谐和图解上呈线状分布(图 3)，这表明“未蚀变”沥青铀矿形成后可能发生了少量铅的丢失，其上交点年龄为101.3±4.5Ma，该年龄基本可解释为沥青铀矿的形成年龄。
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图 3 沥青铀矿的U-Pb谐和年龄图解 Fig. 3 U-Pb concordia diagram for the pitchblende |
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表 1 沥青铀矿的SIMS U-Pb同位素特征 Table 1 The SIMS U-Pb isotope characteristics of the pitchblende |
沙子江铀矿床中沥青铀矿的电子探针主量元素分析结果见表 2。可以看出，沙子江铀矿床未蚀变的沥青铀矿的铀、钙元素含量较高，其中UO2为83.32%~89.10%，CaO为3.28%~3.97%, 而铅、钍含量较低，其中PbO为0.88%~1.64%，ThO2 < 0.1%。硅含量变化相对较大，SiO2为0.10%~2.68%。Na2O、TiO2、FeO的含量均较低，均低于0.6%。分析总量相对较高为86.4%~97.3%。
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表 2 沥青铀矿的化学组成(主量元素:wt%；稀土和微量元素:×10-6) Table 2 The chemical compositions of pitchblende (major elements: wt%; trace elements: ×10-6) |
蚀变沥青铀矿的主量元素含量变化较大。相对较低含量的元素包括铀(UO2为60.68%~82.62%)，铅和钍(PbO含量为0.02%~1.9%，ThO2 < 0.1%)、钠(Na2O为0.03%~0.44%)、钾和钛(< 0.7%)，分析总量也较低(81.16%~95.59%)。但具有较高的钙、硅、铁含量，其中CaO为4.75%~5.98%，SiO2为4.28%~14.02%，FeO为0.36%~0.57%。在沥青铀矿的Harker图解上(图 4)，可以看出未蚀变沥青铀矿的SiO2与UO2呈明显的负相关，SiO2主要与UO2替换进入沥青铀矿晶格。蚀变沥青铀矿相对于未蚀变沥青铀矿具有较低的UO2、Na2O、PbO而具有较高的CaO、SiO2以及FeO。
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图 4 沥青铀矿的Hacker图解 Fig. 4 The Hacker diagrams of the pitchblende |
沙子江铀矿床中沥青铀矿的LA-ICPMS稀土元素分析结果见表 2。未蚀变沥青铀矿的稀土元素总量较低，ΣREE为178×10-6~456×10-6，轻重稀土分异明显(LREE/HREE)N为8.8~12.1，且有明显的负Eu异常(δEu=0.1~1.2)，与世界上其它地区脉型热液铀矿床中沥青铀矿的稀土元素组成特征相似(图 5)。
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图 5 沥青铀矿的球粒陨石标准化稀土元素配分图(标准化值据Sun and McDonough, 1989) 稀土元素的数据来源：不同类型铀矿床引自Mercadier et al. (2011), 豆乍山花岗岩胡欢等(2012) Fig. 5 Chondrite-normalized REE patterns diagrams for the pitchblende (normalization values after Sun and McDonough, 1989) Data sources for the REE contents: Types of the uranium deposits from Mercadier et al. (2011), and the Douzhashang granites from Hu et al. (2012) |
蚀变的沥青铀矿也表现为明显的轻稀土富集型，稀土元素总量更低，变化范围为ΣREE为142.4×10-6~246.3×10-6，轻重稀土分异明显(LREE/HREE)N为8.8~12.4，也有明显的负Eu异常(δEu=0.1~1.2)。可以看出，除了稀土元素含量相对较低外，蚀变与未蚀变沥青铀矿的稀土元素配分模式还保持了相似的特征。
4 讨论 4.1 沥青铀矿的成分特征及其指示意义晶质铀矿的理论分子式为UO2，但事实上晶质铀矿形成时，其中的铀通常会被岩浆/流体中的一些“杂质”元素替换(如Ca、Th、RE等)，故其分子式一般表达为(U1-x-y-z4+Ux6+REE3+ yMz2+)O2+x-0.5y-z(M为Si，Th，Ca等) (Janeczek and Ewing, 1992)。研究表明，这些元素的替换可能与温度及元素的离子半径有关(Janeczek and Ewing, 1992; Burns and Finch, 1999; Deditius et al., 2007)。因此，晶质铀矿中的“杂质”元素常被用来指示晶质铀矿的性质及其形成条件(Alexandre and Kyser, 2005; Bastrakov et al., 2010; Mercadier et al., 2011; Depiné et al., 2013; Frimmel et al., 2014; Macmillan et al., 2016)。
研究表明，晶质铀矿中的ThO2含量是判断其形成温度的重要指标(Frimmel et al., 2014; Mukhopadhyay et al., 2016)。由于U和Th具有相似的性质和离子半径，晶质铀矿结晶时，Th4+能替换部分U4+进入晶质铀矿晶格。高温条件下Th4+在熔体中具有较高的溶解度，而低温热液中Th4+具有较低溶解度(Grandstaff, 1976; Fryer and Taylor, 1987; Förster, 1999)，因此高温岩浆成因的晶质铀矿比低温热液成因晶质铀矿具有更高的ThO2(Alexandre and Kyser, 2005; Frimmel et al., 2014; Mukhopadhyay et al., 2016)。同时晶质铀矿中的稀土元素含量也随着结晶温度的上升而升高(Eglinger et al., 2013)。沥青铀矿是晶质铀矿的隐晶质变种，其成分特征与晶质铀矿一致。本次研究的沥青铀矿中ThO2和稀土元素含量均很低(< 0.1%)，这表明沥青铀矿为低温热液成因，在U/Th-ΣREE辨别图解(Frimmel et al., 2014)上，沙子江铀矿床的沥青铀矿投影点处于低温热液型区域(图 6a)。
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图 6 沥青铀矿的U/Th-ΣREE图解(a, 底图据Frimmel et al., 2014)和(LREE/HREE)N-ΣREE图解(b, 底图据Mercadier et al., 2011) Fig. 6 The U/Th vs. ΣREE (a, after Frimmel et al., 2014) and (LREE/HREE)N vs. ΣREE (b, after Mercadier et al., 2011) discrimination diagrams of the pitchblende |
相对于其它元素，沙子江铀矿床的沥青铀矿具有较高的CaO含量(>3%)以及少量SiO2, 暗示沥青铀矿中的“杂质”元素主要以Ca2+和Si4+替换U4+进入晶格为主，而其它元素如Na2O、K2O、TiO2、FeO含量较低(< 1%)，表明这些元素替换进入晶格较少，这可能是由于Ca2+与U4+的离子半径十分接近(1.06Å和1.05Å)、而其它离子具有比U4+明显小的离子半径有关。在哈克图解上(图 4)，可以明显看出沥青铀矿蚀变过程中U、Si、Ca、Pb等元素具有以下变化趋势：(1)SiO2和CaO与UO2表现出较明显的负相关关系，蚀变沥青铀矿的SiO2和CaO含量增加，UO2含量降低，说明蚀变过程有较多Si、Ca替换了U；(2)PbO与UO2总体表现为正负相关关系，蚀变沥青铀矿的PbO和UO2含量低于未蚀变沥青铀矿，说明沥青铀矿蚀变过程有U和Pb的丢失。
4.2 沥青铀矿的稀土元素特征及其对源区的启示尽管稀土元素在晶质铀矿中的分异机制目前还不非常清楚，但大量的统计资料表明，晶质铀矿(沥青铀矿)的稀土配分模式，可能主要受控于其形成过程的物理化学条件和源区性质。因此，晶质铀矿的稀土元素组成常被用于判断铀矿床的成因类型(Mercadier et al., 2011; Keegan et al., 2012; Frimmel et al., 2014; Mayer et al., 2015; Spano et al., 2017)。
沙子江铀矿床中沥青铀矿的稀土配分模式与世界上其它脉型铀矿床相似，均为右倾的轻稀土富集型，且具有明显的负Eu异常。在(LREE/HREE)N-ΣREE图解上(图 6b)，沙子江铀矿床的投影点靠近中低盐度流体区，前人的流体包裹体研究表明，沙子江铀矿床的流体具有低温(158~274℃)、低盐度(1.06%~7.73%NaCleqv)等特征(石少华等，2011b)，因此沙子江铀矿床应该与其它国外低温中低盐度的脉状型铀矿具有相似的特性(Mercadier et al., 2011)，其沥青铀矿的REE配分模式主要受到源区REE配分模式的控制，暗示源岩可能和沥青铀矿具有相似的稀土配分模式，这也意味着在源区浸取的过程中，传输过程以及沉淀过程，稀土元素均未发生明显的分异。从图 5可见，沙子江铀矿床的赋矿花岗岩(豆乍山岩体)与沥青铀矿的稀土元素配分模式十分相似，表明沙子江铀矿床的铀源可能主要与豆乍山岩体相关，虽然不能完全排除其它铀源的贡献。
4.3 蚀变作用对沥青铀矿成分的影响及其意义晶质铀矿具有较强的化学活动性，对氧化环境十分敏感(Grandstaff, 1976; Finch and Ewing, 1992)，其形成以后，在后期氧化性流体交代或表生作用下，晶质铀矿能与流体发生元素替换，导致其成分发生变化(Kotzer and Kyser, 1993; Kempe, 2003; Alexandre and Kyser, 2005)。本次研究表明，蚀变沥青铀矿相对于未蚀变的沥青铀矿具有较低的UO2、Na2O、PbO含量和较高的SiO2、CaO、FeO含量，说明蚀变过程中存在这些元素的迁出和进入。其中变化最大的为SiO2(从未蚀变沥青铀矿的0.1%~2.88%升高到蚀变沥青铀矿的4.28%~14.02%)，表明在蚀变过程中Si4+容易进入沥青铀矿晶格，结合哈克图解上蚀变沥青铀矿的SiO2与UO2呈现明显的负相关(图 4)，[JP2]表明蚀变过程中Si4+与U4+发生了大量交换，这可能跟低温流体中Si4+的活度较高有关，同时也暗示沥青铀矿的Si含量对蚀变反应较为敏感。蚀变过程中钙的地球化学行为与硅相似。另一方面，由于Pb4+和U4+的离子半径有较大差异，因此衰变形成的Pb4+离子不容易进入沥青铀矿晶格。因此，Pb4+较易在后期蚀变过程中丢失，造成蚀变沥青铀矿相对于未蚀变的沥青铀矿具有较低的PbO含量[JP]。
蚀变沥青铀矿除相对较低的稀土元素总量外，与未蚀变的沥青铀矿具有十分相似的稀土元素配分模式。这表明稀土元素在蚀变过程中并未发生明显分异，蚀变对沥青铀矿的稀土元素配分模式无明显的影响，LA-ICP-MS分析测试显示的沥青铀矿稀土元素配分模式，基本可代表沥青铀矿沉淀时的稀土元素分配特征。
从我们的研究可以看出，蚀变作用可导致Si4+大量进入沥青铀矿替换U4+，沥青铀矿的SiO2含量可作为判断沥青铀矿蚀变强度的标准。同时，由于沥青铀矿的稀土元素配分模式不受蚀变的影响，因此开展不同类型矿床不同期次沥青铀矿的微区稀土元素特征研究，有望对揭示热液铀矿成矿条件(铀源、温度、流体性质等)和源区特征等提供重要证据。
4.4 沥青铀矿的成分对年代学的制约年代学研究一直是华南热液铀矿床研究的重点之一，前人针对热液铀矿床的年代学开展了大量的研究。但由于技术方法的限制，前人多采用沥青铀矿TIMS同位素稀释法或电子探针U-Th-Pb化学年龄法。一方面，TIMS同位素稀释法尽管具有较高的精度，但由于热液矿床中沥青铀矿通常以集合体形式产出，内部结构复杂，易蚀变且常包裹其它矿物等，测定得到的同位素年龄常常为无地质意义的混合年龄(骆金诚等，2019)；另一方面，由于沥青铀矿具有非常高的铀含量，在衰变过程中会释放出大量ɑ粒子破坏晶格，在后期流体作用下容易发生蚀变，使Ca、Si等杂质阳离子元素进入矿物晶格，而发生U和Pb丢失，从而使得计算的化学年龄会偏于年轻(Kempe, 2003; Alexandre and Kyser, 2005; Suzuki and Kato, 2008)，同时得出铀矿具有多期次的错误认识。
我们对沙子江铀矿床中的沥青铀矿开展了电子探针U-Th-Pb成分分析，采用Bowles(2015)的方法计算化学年龄。计算结果(表 2)表明，未蚀变沥青铀矿的化学年龄介于74.9~136.3Ma，主要集中于85~100Ma之间，其中有2个点的化学年龄大于115Ma，明显高于其它点，这可能是受到蚀变带出的Pb形成微细颗粒的方铅矿的影响。而蚀变的沥青铀矿发生了不同程度的Pb丢失，其化学年龄为0~85Ma，明显低于未蚀变的沥青铀矿。如果将所有未蚀变沥青铀矿年龄加权平均进行计算(除去年龄异常高的两个点，假设电子探针测试的表面年龄计算误差为5%)，那么得到的化学年龄的加权平均值90.6±2.5Ma (MSWD=6.2) (图 7b)，其加权平均方差较大，说明数据较为离散。在沥青铀矿化学年龄的直方图上(图 7a)，化学年龄主要出现在80~90Ma和90~100Ma二个区间，如果将这两个区间的化学年龄分别计算平均年龄，可以得到“两期矿化”的加权平均年龄分别为94.9±1.6Ma (MSWD=1.3)(图 7c)和85.8±1.4Ma (MSWD=1.1)(图 7d)，这显然与沥青铀矿均是同一条脉的地质事实是相悖，因此这“两期”成矿事件其实沥青铀矿形成后元素发生替换，使PbO发生丢失而表现出来的“假象”。
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图 7 沙子江铀矿床的电子探针化学年龄图解 (a)所有沥青铀矿的化学年龄直方图；(b)未蚀变沥青铀矿的化学年龄加权平权计算图解；(c)“早期”沥青铀矿的化学年龄加权平权计算图解；(d)“晚期”沥青铀矿的化学年龄加权平权计算图解 Fig. 7 The EPMA U-Th-Pb chemical age of the pitchblende (a) histogram of chemical age; (b) weighted average of the chemical age; (c) weighted average of the "early" chemical age; (d) weighted average of the "late" chemical age |
前人对晶质铀矿电子探针化学年龄的研究显示，晶质铀矿化学年龄的变化主要与Ca含量相关，晶质铀矿(沥青铀矿)的高Ca含量则被认为是由于蚀变带入晶格与U和Pb发生替换(Kempe, 2003; Alexandre and Kyser 2005; Suzuki and Kato 2008)。我们的研究显示，未蚀变沥青铀矿亦具有较高的CaO含量，这可能是沥青铀矿形成时Ca进入晶格而导致。而沥青铀矿发生蚀变后，最主要的成分变化是Si替代U，而Ca的替换进入相对较少。从SiO2-PbO和CaO-PbO协变图上(图 8a，b)可以看出，PbO与SiO2和CaO均呈明显的负相关，暗示蚀变作用导致Si和Ca进入并伴随着Pb的丢失。在化学年龄与SiO2和CaO的相关图解上也可以发现，化学年龄与SiO2和CaO也明显呈线性负相关(图 8c，d)，且当SiO2为零时沥青铀矿的化学年龄为98Ma左右，与沥青铀矿的SIMS年龄(101.3±4.5Ma)相当。因此，通过SiO2与化学年龄的线性关系反推似乎可以得到合理的沥青铀矿形成年龄。而当CaO为零时，沥青铀矿的化学年龄为220Ma, 其年龄远大于沥青铀矿的SIMS年龄，这也暗示沥青铀矿形成时就含有一定量的CaO。
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图 8 沥青铀矿的成分与年代学相关图解 (a) SiO2-PbO图解；(b)CaO-PbO图解；(c) SiO2-化学年龄图解; (d) CaO-化学年龄图解 Fig. 8 The diagrams of content and chemical age of the pitchblende (a) SiO2 vs. PbO diagram; (b)CaO vs. PbO diagram; (c) SiO2 vs. chemical age diagram; (d) CaO vs. chemical age diagram |
上述研究表明，沥青铀矿的表面年龄或化学年龄受矿物蚀变的影响较大，特别是对于PbO含量较低的年轻沥青铀矿，利用沥青铀矿表面年龄或化学年龄时应该结合其元素成分和产出特征综合判断。
4.5 沙子江铀矿床形成的动力学背景尽管对于华南晚中生代构造运动的动力学机制具有不同的认识(Gilder et al., 1996; Zhou and Li, 2000; Li and Li, 2007; Sun et al., 2007; Chen et al., 2008; Mao et al., 2013)，但华南自白垩纪处于多阶段岩石圈伸展旋回已是众多学者的共识。而华南热液铀成矿与这一时期的岩石圈伸展具有密切的关系。空间上，华南铀矿床通常与代表岩石圈伸展作用的断陷盆地和幔源基性脉岩密切相伴(陈肇博，1982；陈祖伊等，1983；杜乐天和王玉明，1984; Hu et al., 1993, 2008, 2009；陈跃辉等，1997；Min et al., 1999；胡瑞忠等, 2004, 2007, 2015)；时间上，大量的铀成矿年龄与基性脉岩的成岩时间相吻合(胡瑞忠等，2007；Hu et al., 2008)。近年来铀矿物微区分析得到部分应用，获得了一些高精度的热液铀成矿年龄(葛祥坤等, 2011, 2013；Luo et al., 2015a, b；Bonnetti et al., 2018；郭春影等，2018)，这些年龄进一步证明铀成矿时代与基性脉岩反映的岩石圈伸展时代具有一致性。统计结果显示，华南不同类型的热液铀矿床在成矿时代上具有很好的一致性，集中在白垩纪-第三纪约145~30Ma的范围内，呈现出多期次成矿的特点(胡瑞忠等, 2004, 2007, 2015；Hu et al., 2008；王正庆等，2013；张万良和邹茂卿，2013；郭春影等，2018)，无论从整个年龄范围还是从其中的峰值年龄来看，华南铀矿床的成矿时代都与该区中生代以来的岩石圈伸展事件的时代具有较好的对应关系(张守本，2004；Hu et al., 2008)。尽管对幔源流体(岩浆)铀成矿的作用有着不同的认识(Hu et al., 1993, 2008; 杜乐天, 1996, 2011；李子颖等，2006；胡瑞忠, 2007, 2015；王正其等，2010)，但岩石圈伸展控制了华南白垩纪热液铀成矿已被大多数学者所接受。
前人对沙子江铀矿床相关的定年工作已做了部分工作，如李耀松(1978)对沙子江铀矿床10件沥青铀矿的U-Pb同位素年龄分析得到52~136Ma的206Pb/238U表面年龄。石少华(2010)对沙子江铀矿床中的沥青铀矿进行了TIMS U-Pb同位素定年工作，获得了53±6.4Ma的等时线年龄，以及1个104.4Ma的表面年龄，提出沙子江铀矿床具有两期成矿的特点。Luo et al. (2015b)对沥青铀矿开展了电子探针U-Th-Pb定年，获得了97.5±4.0Ma和70.2±1.6Ma两期年龄，其中97.5±4.0Ma为五个表面年龄的平均值。可以看出前人的研究已显示沙子江铀矿床可能存在100Ma左右的早期矿化，但由于年龄数据偏少，且为表面年龄或化学年龄。本次研究对沙子江矿床中的沥青铀矿开展SIMS微区U-Pb同位素年龄分析，获得的年龄为101.3±4.5Ma(图 3)，与上述研究得到的早期年龄在误差范围内一致，确认沙子江铀矿床存在100Ma左右的铀成矿事件。这一年龄与华南花岗岩型铀矿的主成矿期吻合(~100Ma, 张万良和邹茂卿，2013)，也与相山火山岩型铀矿床(99±2Ma，Min et al., 1999)的铀成矿事件相一致，同时也与此时华南正处于白垩纪岩石圈拉伸的大地构造背景相吻合(Zhou et al., 2016)。结合该矿床成矿期方解石碳同位素组成显示成矿流体中的CO2具有幔源特征(石少华等，2010)，以及区内发育白垩纪新资断陷红盆及基性脉岩，我们认为白垩纪岩石圈伸展导致该区深大断裂活动，富CO2幔源流体沿深大断裂上升，并与循环的地下水结合形成热液流体。富含矿化剂的热液流体与富铀花岗岩体相互作用，将其中的铀元素浸出形成富铀热液。富铀热液在压力的作用下继续向上运移，并在构造薄弱带由于压力降低以及还原剂作用(基性岩或碳质有机质等)，铀从热液中沉淀形成沙子江铀矿床。
5 结论(1) 沥青铀矿蚀变过程中稀土元素总量明显降低，但稀土元素配分模式基本不受蚀变影响，为具有明显负Eu异常的轻稀土富集型，与豆乍山花岗岩体相似，矿床中的稀土元素等应主要来自该花岗岩体。这也表明稀土元素在流体从源区浸取、迁移和沥青铀矿的沉淀过程中，未发生明显分馏。
(2) 沥青铀矿发生蚀变会导致硅大量进入沥青铀矿晶格而导致铀和铅的丢失。沥青铀矿中的SiO2含量有可能作为判断沥青铀矿蚀变强度的标准。沥青铀矿的表面年龄或化学年龄受蚀变影响较大，在化学年龄-SiO2趋势线上SiO2趋于零时的化学年龄基本可代表沥青铀矿的形成年龄。
(3) 沥青铀矿的SIMS微区原位U-Pb年龄为101.3±4.5Ma，表明沙子江铀矿床存在100Ma左右的铀成矿作用。受岩石圈伸展控制形成的富CO2流体与富铀花岗岩相互作用浸取出花岗岩中的铀，并在合适的构造部位沉淀形成了沙子江铀矿床。
致谢 野外研究得到中核集团核工业北京地质研究院田建吉高工、陈东欢高工和王正庆博士的大力帮助; 两位评审人对论文提出了宝贵的修改意见。在此谨致谢意。
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