2019, Vol. 35
2. 云南省地质调查院, 昆明 650216
2. Yunnan Geological Survey, Kunming 650216, China
石榴子石是矽卡岩型矿床中常见矿物之一(Jamtveit et al., 1993; Karimzadeh Somarin, 2004; Shu et al., 2013)。在碳酸盐岩-中酸性岩石接触交代及热液蚀变作用过程中，物理化学条件变化多样(Fernando et al., 2003; Kim, 2006; Martin et al., 2011; Shu et al., 2017)。石榴子石通常发育复杂的韵律环带，可以反映水-岩相互作用，并连续记录、反映热液演化过程中的物理化学条件演化史(Yardley et al., 1991; Jamtveit et al., 1993; Crowe et al., 2001; Fernando et al., 2003; Smith et al., 2004; Kim, 2006; Martin et al., 2011; Zhai et al., 2014)，因此被广泛应用于研究矽卡岩矿床的热液演化(Jamtveit et al., 1993; Karimzadeh Somarin, 2004; Smith et al., 2004; Gaspar et al., 2008)。随着高精度LA-ICP-MS技术应用于矿物原位微区研究(Ismail et al., 2014; Zhang et al., 2014a, b)，已有研究者针对矽卡岩矿床中的石榴子石进行原位微区分析(Gaspar et al., 2008; Zhai et al., 2014; Zhang et al., 2017b)，为研究矿物颗粒内部成分的不均一性提供了有力的支撑，并有效制约了成矿流体的物理化学条件演化。
格咱火山-岩浆弧(简称格咱弧)是三江特提斯成矿域重要的斑岩-矽卡岩型铜多金属成矿带之一(邓军等, 2012, 2016, 2018; Deng et al., 2018)。红山铜矿床是格咱弧中已探明规模最大的矽卡岩型铜矿床，已探明Cu储量64.08万吨(李文昌等, 2013; 冷成彪, 2017)；在其深部勘探过程中发现了燕山晚期斑岩型铜钼矿体，显示出良好的找矿前景(王新松等, 2011; 李文昌等, 2013)。前人对该矿床的矿床地质、成岩年龄、成矿年龄、流体包裹体等开展了大量研究工作(李文昌等, 2013; 孟健寅等, 2013; 彭惠娟等, 2014; Peng et al., 2015, 2016; Zu et al., 2016)；然而，红山矽卡岩矿床的成矿过程、成矿物理化学条件研究却非常薄弱。尽管有研究者将红山、红牛铜矿作为同一个矽卡岩型铜矿床，开展了石榴子石矿物特征及电子探针研究(彭惠娟等, 2014; Peng et al., 2015)；然而野外调查及成分研究发现，红山铜矿与红牛铜矿的石榴子石明显具不同的野外产出、矿物学及成分特征(高雪等, 2014)；因此，将2个矿床的矽卡岩矿物混在一起研究，限制了对矿床成矿过程的精细理解。同时，由于电子探针对石榴子石中微量元素含量的检测精度不高，这也制约了前人工作中对红山铜矿床矽卡岩矿物的化学成分、交代方式、形成过程中流体物理化学性质的演化过程的深入研究。
基于上述，本文在电子探针分析的基础上，利用原位LA-ICP-MS技术，对红山矽卡岩型铜矿床中的石榴子石矿物开展了系统、精细的成分测试，分析其地球化学特征和变化规律，进而探讨石榴子石矽卡岩矿物的形成过程及其物理化学条件，为深刻理解成矿过程提供可靠依据。
1 区域地质背景西南三江地区是开展特提斯演化与成矿研究的热点区域(莫宣学等, 1993; 潘桂棠等, 1997; Deng et al., 2014a, b, 2017, 2018; Zhang et al., 2014a, 2017a; 邓军等, 2016, 2018)，义敦岛弧则是三江地区重要的铜铅锌多金属成矿带之一(李文昌等, 2013; 邓军等, 2016, 2018; Li et al., 2017; Deng et al., 2018)。其位于甘孜-理塘结合带与中咱地块之间(图 1a)，呈近SN向延伸，北段为张性环境的昌台弧，有大量中酸性火山岩喷发，发育“呷村式”的VMS型铅锌多金属矿床(莫宣学等, 1993; 侯增谦等, 2003)；南段为压性环境的格咱弧，发育大量钙碱性浅成、超浅成侵入岩，产出一系列斑岩-矽卡岩型铜(钼)矿床(侯增谦等, 2003; 李文昌等, 2010)。甘孜-理塘结合带在南部由NNW向延伸逐渐转变为EW向，从而与格咱区域性断裂相接共同封闭了格咱弧(图 1b)(曾普胜等, 2004; 李文昌等, 2011, 2013; Yang et al., 2017)。
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图 1 格咱弧大地构造位置(a)和地质简图(b)(据李文昌等，2013修改) Fig. 1 Simplified tectonic map (a) and geological map (b) of the Geza island arc (modified after Li et al., 2013) |
格咱弧的大地构造演化经历了三个阶段：印支晚期洋壳自东向西的俯冲造山作用，燕山晚期的(弧)陆-陆碰撞造山和碰撞后伸展过程，喜马拉雅期的陆内汇聚及走滑推覆作用(侯增谦等, 2004; 李文昌等, 2010)。区域内出露地层主要为三叠系的一套碎屑岩、碳酸盐岩及火山岩建造，岩性包括砂板岩夹灰岩、玄武岩及安山岩等。区内构造主要为NW向断裂，多为逆断层，规模较大，与区域主构造线方向一致，控制着区内矿床和岩浆带的展布及产出，常被规模较小的NE向断裂切错(图 1b)。
格咱弧内的岩浆活动按照形成时代和产出的构造环境，可划分为NNW向展布的印支晚期岩浆岩带和近SN向的燕山晚期岩浆岩带(图 1b)。印支晚期的主体岩性为石英闪长玢岩、闪长玢岩、石英二长斑岩及花岗斑岩，岩体侵入年龄为199~249Ma，与之伴生的矿床包括雪鸡坪、春都、烂泥塘、红山、普朗、浪都和松诺等斑岩-矽卡岩Cu多金属矿床(曾普胜等, 2004; 李文昌等, 2013; Zu et al., 2016)。燕山晚期岩浆岩带与印支晚期岩体空间上部分重叠(图 1b)，其主要岩石类型为石英二长斑岩、二长花岗斑岩及花岗闪长斑岩，侵位年龄73~135Ma，铜厂沟、红山、热林及休瓦促等斑岩-矽卡岩型Cu(Mo)矿床与之密切相关(李文昌等, 2011; 王新松等, 2011; Li et al., 2017)。
2 矿床地质红山矽卡岩型铜矿床位于格咱弧中部(图 1b)，矿区主要出露地层自西向东依次为：上三叠统曲嘎寺组三段(T3q3)的板岩、灰岩、变质石英砂岩夹变砾岩及硅质岩，曲嘎寺组二段(T3q2)的角岩化泥质板岩夹透镜状大理岩，图姆沟组二段(T3t2)的砂质板岩、安山岩、流纹岩及硅质岩等。地层产出总体为一单斜构造，倾向240°，倾角60°~80°(图 2a)。矿区构造以断裂为主，其中NW向正断层规模较大，为主控矿构造；NE向断裂规模小，常切穿矿体。矿区内岩浆岩出露较少，主要在矿区东南角产出一印支期石英闪长玢岩小岩株(SHRIMP锆石U-Pb年龄，214±2Ma)(侯增谦等, 2003; Zu et al., 2016)，及在北部零星展布几个NW向闪长玢岩岩脉；另外在矿区中部大理岩中，出露燕山晚期石英二长斑岩小岩枝(图 2b)(SHRIMP锆石U-Pb年龄，73.4±0.7Ma)(Zu et al., 2016; Wang et al., 2017)，在矿区深部钻探发现燕山晚期隐伏的铜钼矿化斑岩体(辉钼矿Re-Os年龄，80.2±1.3Ma)，其与上部矽卡岩矿体的成矿年龄(辉钼矿Re-Os年龄，80.0±1.8Ma)基本一致(李文昌等, 2011; 王新松等, 2011; 孟健寅等, 2013)。
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图 2 红山铜矿床地质简图(a, 据Zu et al., 2016修改)及剖面图(b) Fig. 2 Geological map (a, modified after Zu et al., 2016) and the typical section (b) of the Hongshan Cu deposit |
矿体呈层状、似层状、脉状及透镜状主要赋存于曲嘎寺组二段角岩化变质砂板岩中，4个主矿体(V1、V2、V3及V4)近于平行产出，走向NW向，产状与赋存地层基本一致(图 2a)。矿体沿走向延伸一般为30~1200m，厚度为3.9~19.6m，Cu矿石品位为0.86%~1.76%，平均1.01%(李文昌等, 2013; 冷成彪, 2017)。浅部矿体附近未见岩体出露，推测是深部隐伏侵入体的远程矽卡岩化产物。矽卡岩型矿石是最主要的矿石类型，矿石矿物以黄铜矿(图 3a)为主，其次为方铅矿、闪锌矿、辉钼矿及斑铜矿，其它金属硫化物有黄铁矿、磁黄铁矿(图 3a)、黝铜矿、辉铜矿及辉铋矿。脉石矿物以石榴子石为主(图 3b-f)，少量透辉石(图 3c)、硅灰石、阳起石、绿帘石、绿泥石、石英、方解石等(图 4)。矿石结构主要为自形-半自形粒状结构、交代结构及固溶体分解结构；矿石构造有浸染状构造、脉状构造、块状及细脉状构造。
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图 3 红山铜矿床矿石及野外照片 (a)矽卡岩型矿体中发育石榴子石、磁黄铁矿、黄铁矿、黄铜矿；(b)矽卡岩中发育较好的石榴子石；(c)矽卡岩中的石榴子石、透辉石共生；(d)矽卡岩型矿石中残余的石榴子石；(e)矽卡岩中的磁黄铁矿、黄铜矿、石榴子石；(f)矽卡岩中自形程度较好的石榴子石. Grt-石榴子石；Di-透辉石；Qtz-石英；Ccp-黄铜矿；Py-黄铁矿；Po-磁黄铁矿 Fig. 3 Photos of rocks and ores of the Hongshan Cu deposit (a) garnet, pyrrhotite, pyrite, chalcopyrite in the skarn ore body; (b) garnet in the skarn; (c) garnet and diopside in the skarn; (d) garnet in the skarn ore; (e) garnet, pyrrhotite, chalcopyrite in the skarn; (f) garnet in the skarn. Grt-garnet; Di-diopside; Qtz-quartz; Ccp-chalcopyrite; Py-pyrite; Po-pyrrhotite |
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图 4 红山铜矿床石榴子石显微照片 (a)晚世代呈脉状的石榴子石穿插早世代石榴子石；(b)具密集振荡环带的石榴子石；(c)早世代的石榴子石被晚世代脉状石榴子石穿插；(d)破碎的晚世代石榴子石发育密集振荡环带；(e)晚世代的石榴子石粒间及外部发育闪锌矿；(f)石榴子石粒间发育闪锌矿、磁铁矿、磁黄铁矿和黄铁矿；(g)晚世代脉状的石榴子石穿插早世代自形的石榴子石；(h)早世代石榴子石与透辉石共生；(i)晚世代的石榴子石被阳起石、绿泥石交代. Chl-绿泥石; Ep-绿帘石; Act-阳起石; Qtz-石英; Mt-磁铁矿; Sp-闪锌矿 Fig. 4 Photomicrographs of the mineral assemblages at the Hongshan Cu deposit (a) GrtⅠ was cut by veined Grt Ⅱ; (b) oscillatory zoned GrtⅠ; (c) GrtⅠ was cut by veined GrtⅡ; (d) oscillatory zoned GrtⅡ; (e) GrtⅡ was cut by veined sphalerite; (f) sphalerite, magnetite, pyrrhotite and pyrite cut GrtⅡ; (g) GrtⅠ was cut by veined GrtⅡ; (h) GrtⅠ intergrows with diopside; (i) GrtⅡ is altered by actinolite and chlorite. Chl-chlorite; Ep-epidote; Act-actinolite; Qtz-quartz; Mt-magnetite; Sp-sphalerite |
本次研究所涉及的样品均为矽卡岩型铜矿石，其中17HS01、17HS04、17HS05和17HS08采自V3号矿体的不同部位，17HS12、17HS14、17HS15和17HS22取自V2号矿体(图 2a)。所采样品新鲜，未明显发育退化蚀变作用。将采集的手标本磨制成光薄片，通过详细的显微镜下观察鉴定，选择具代表性的石榴子石，先进行电子探针测试获得主量元素含量，然后在每个电子探针测试点周围进行激光剥蚀等离子质谱(LA-ICP-MS)测试其原位微量元素含量。
电子探针测试在中国地质科学院地质研究所电子探针实验室完成。所用仪器型号为JXA-8100, 测试加速电压为15kV，束电流为20nA，束斑直径5μm。采用ZAF及SPI组合标样进行校正，检测精度为0.02%。
LA-ICP-MS微区原位分析在中国地质大学(北京)地质过程与矿产资源国家重点实验室完成。测试所用激光剥蚀系统为美国Coherent公司GeoLasPro 193准分子固体进样系统，ICP-MS为美国Thermo Fisher公司X Series 2型四极杆等离子体质谱仪。测试过程中采用He作为载气，Ar作为补偿气，通过单点剥蚀模式进行分析，激光束斑直径为60μm，频率为6Hz，能量密度6J/cm2。每个测试点进行背景信号采集20s，随后样品信号采集50s。采用标准玻璃NIST610和GSD-1G作为外标，对应点电子探针分析所得Si含量作为内标进行微量元素校正，BCR-2G作为监控样确保数据精确度。测试完成后，采用软件ICPMSDataCal对样品的测试数据进行后期处理(Liu et al., 2008; Chen et al., 2011)。测试元素包括Sc、V、Co、Ni、Cu、Zn、Rb、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Cs、Ba、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Hf、Ta、Pb、Th、U等。其中La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Hf、Ta、Th、U的检出限为0.001×10-6，Ba、Sr、Nb、Pb的检出限为0.01×10-6，Cu、Zn、Rb、Mo、Y、Zr、Cs的检出限为0.02×10-6。Sc、V、Co、Rb、Sr、Y、Zr、Nb、Cs、Ba、La、Ce误差范围小于5%，Pr、Nd、Ni、Sm、Gd、Eu、Tb、Dy、Er、Eo、Yb、Tm、Lu、Hf、Ta、Pb、U、Th误差范围小于10%，Zn、Mo误差范围小于15%，Cu误差范围小于20%。
4 分析结果 4.1 岩相学特征红山矽卡岩型铜矿床中石榴子石发育，以粒状或粒状集合体产出(图 3b-f)，偶见与透辉石共生(图 3c、图 4h)。根据显微镜下矿物的穿插关系及光学特征，将该矿床的石榴子石分为早(GrtⅠ)、晚(GrtⅡ)两个世代。
GrtⅠ浅褐色-褐色，自形-半自形粒状结构，粒度多0.5~10mm，以菱形十二面体或四角三八面体为主，少量呈两者的聚形，边部振荡环带发育。单偏光下呈无色-浅褐色，正极高突起，正交偏光下具有一级灰至一级白异常干涉色。其切面多为六边形(图 4b)。
GrtⅡ振荡环带发育，呈破碎的港湾状被金属硫化物胶结(图 4d)，或以脉状穿插GrtⅠ(图 4a, c, g)。GrtⅡ颜色较深，半自形-他形结构，呈粒状者粒度较小，一般在0.2~2mm。单偏光下多为黄褐色-褐色，正极高突起，正交偏光下显均质性。表面较粗糙，发育较多裂隙，常具有溶蚀结构，可见晚世代石榴子石被阳起石、绿泥石、绿帘石、角闪石等退化蚀变矿物交代(图 4i)。
两个世代的石榴子石均与矿化密切相关，GrtⅠ和GrtⅡ颗粒间隙及颗粒内部裂隙，发育黄铁矿、磁黄铁矿及黄铜矿(图 4f)，此外可见少量磁铁矿、闪锌矿等沿着石榴子石边缘进行交代(图 4e)。
4.2 主量元素96个石榴子石电子探针测试数据(见电子版附表 1)显示：样品中SiO2含量为34.47%~36.29%，CaO为32.48%~34.59%，两者含量变化不大，整体呈正相关；FeO含量为20.58%~28.17%，Al2O3为0.01%~5.39%，两者含量变化较大，且负相关性明显；MnO (0.11%~0.74%)和MgO (0.01%~0.46%)含量较低。
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附表1 红山铜矿床石榴子石电子探针数据分析结果(wt%) Appendix Table 1 The EPMA results of garnet in the Hongshan copper deposit (wt%) |
根据主量元素含量，计算获得该矿床的石榴子石以钙铁榴石(And)为主，其次为钙铝榴石(Gro)，此外还含少量锰铝榴石(Spe)和镁铝榴石(Pyr)，个别为铁铝榴石(Alm)和钙铬榴石(Ura)。其中，钙铁榴石端元组分占69%~98%，钙铝榴石端元组分占1%~29%，因此红山铜矿的石榴子石属于钙铝榴石-钙铁榴石(Gro1-29And69-98)固溶体系列，而且与邻区红牛矿区相比，明显富集钙铁榴石组分(图 5)。
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图 5 红山铜矿床石榴子石端员组分三角图解 And-钙铁榴石; Gro-钙铝榴石; Ura-钙铬榴石; Pyr-镁铝榴石; Spe-锰铝榴石; Alm-铁铝榴石 Fig. 5 The end member component diagram of garnet in the Hongshan Cu deposit And-andradite; Gro-grossularite; Ura-uvarovite; Pyr-pyrope; Spe-spessartine; Alm-almandine |
对于GrtⅠ而言，FeO含量为21.12%~28.17%(平均26.27%)，Al2O3为0.01%~4.61%(平均0.95%)；钙铁榴石端元组分占72%~98%。GrtⅡ的FeO含量为20.58%~27.96%(平均25.73%)，Al2O3为0.01%~5.39%(平均1.33%)钙铁榴石端元组分占69%~98%。尽管两个世代的石榴子石都比较富铁，但总体上GrtⅠ的Fe含量比GrtⅡ略高(图 5)。此外，对具有韵律环带结构的自形粒状石榴子石的测试显示，从石榴子石核部到边部，大多数颗粒的成分变化不明显(图 6d)，少数呈现钙铁榴石端元组分逐渐减少的趋势(图 6b)。
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图 6 红山铜矿床石榴子石环带成分变化示意图 GrtⅡ电子探针测试点位置(a)及其不同位置元素含量及端元组分(b)；GrtⅠ电子探针测试点位置(c)及其不同位置元素含量及端元组分(d) Fig. 6 The composition variation diagrams of garnet zonation in the Hongshan Cu deposit The EPMA analytical position (a) and its element content and end member composition (b) of GrtⅡ; the EPMA analytical position (c) and its element content and end member composition (d) of GrtⅠ |
43个石榴子石样品的LA-ICP-MS微量元素电子探针分析结果列于表 1。石榴子石样品的稀土元素总量总体较低(ΣREE=8.72×10-6~368×10-6)，LREE/HREE比值范围为2.13~3104，(La/Yb)N=0.31~3987，绝大多数GrtⅠ和全部GrtⅡ轻重稀土分异明显，富集轻稀土、亏损重稀土元素，稀土配分模式为右倾型，显示明显的正Eu异常(图 7)。但也发现个别GrtⅠ的轻重稀土分异不明显，显示平坦型的配分模式，而且显示弱的负Eu异常或无Eu异常(图 7d)。所有测试的环带石榴子石，从核部到边部，其δEu值均逐渐变大，即Eu正异常逐渐增强(图 7)，甚至由弱的负异常渐变为明显的正异常(图 7h)。
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图 7 红山铜矿床不同石榴子石颗粒的球粒陨石标准化稀土元素配分模式图(标准化值据Sun and McDonough, 1989) Fig. 7 Chondrite-normalized REE patterns of different garnets of the Hongshan Cu deposit (normalization values after Sun and McDonough, 1989) |
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表 1 红山铜矿床石榴子石LA-ICP-MS分析结果表(×10-6) Table 1 LA-ICP-MS analyses of the garnets in the Hongshan copper deposit (×10-6) |
总体而言，GrtⅡ的稀土元素总量、LREE/HREE比值、δEu值高于GrtⅠ(图 8)；δEu与ΣLREE/ΣHREE比值呈弱的正相关关系(图 8a)。由于Y元素与稀土元素之间具有相似的地球化学行为，Y与ΣREE也显示正相关(图 8c)。U含量与ΣREE明显正相关(图 8b)，同时，GrtⅠ颗粒核部U含量比边部低，而GrtⅡ则表现为核部U含量比边部高(表 1)。
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图 8 红山铜矿床石榴子石的ΣREE与δEu、Y、U关系图解 Fig. 8 Diagrams of ΣREE against δEu, Y and U of garnets in Hongshan Cu deposit |
石榴子石中Rb含量为0.02×10-6~3.75×10-6，平均0.59×10-6；Ba含量为0.01×10-6~0.74×10-6，平均0.12×10-6；Sr含量为0.01×10-6~3.23×10-6，平均0.21×10-6(表 1)。总体上，Rb、Ba和Sr等大离子亲石元素(LILEs)含量较低，与原始地幔(Sun and McDonough, 1989)相比，强烈亏损大离子亲石元素(图 9)。同时，大多数石榴子石样品富集Th、U、Nb、Ta、Zr及Hf等高场强元素(HFSEs)：Th含量为0.01×10-6~27.8×10-6，平均3.25×10-6；Zr含量为0.03×10-6~175×10-6，平均31.7×10-6；U含量为0.83×10-6~98.7×10-6，平均21.5×10-6(表 1、图 9)。微量元素变化与端员组分之间无明显相关性(图 10)，部分样品测量结果低于检测限(表 1)。
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图 9 红山铜矿床石榴子石原始地幔标准化微量元素蛛网图(标准化数值据Sun and McDonough, 1989) Fig. 9 Primitive mantle-normalized trace element spider diagram of the Hongshan Cu deposit (normalized values after Sun and McDonough, 1989) |
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图 10 红山铜矿床石榴子石微量元素组成图解 Fig. 10 Diagrams of trace elements composition of the garnets from the Hongshan Cu deposit |
红山铜矿床的石榴子石中还检测到一定量的Cu、Zn、Mo等成矿元素(表 1、图 10)：Zn含量相对较高，含量为1.42×10-6~37.2×10-6，Cu含量为0.01×10-6~13.0×10-6，Mo含量为0.01×10-6~4.35×10-6。
5 讨论 5.1 成矿流体的物理化学性质和演化 5.1.1 氧逸度矽卡岩矿床中的石榴子石成分能够反演矽卡岩阶段流体的物理化学性质。赵斌等(1983)通过实验研究发现，石榴子石形成时流体的氧逸度较高，且钙铁榴石的形成需要比钙铝榴石更高的氧逸度；这是因为钙铁榴石形成时需要大量的Fe3+占据三价位Y3+(X3Y2[SiO4]3)，而在高氧逸度的氧化条件下铁以Fe3+形式存在，因此，石榴子石中Fe3+含量的高低可以指示热液体系的氧逸度。红山铜矿床两个世代的石榴子石都比较富铁，端员组分以富含Fe3+的钙铁榴石(And69-98)为主(图 5)，且富含Fe2+的透辉石极少出现，这表明红山铜矿的石榴子石形成于高氧逸度的氧化条件下。
早世代的石榴子石GrtⅠ由核部到边部，钙铁榴石含量基本不变(图 6)，因此，通过Fe3+含量的变化来判断同一世代石榴子石结晶过程中氧逸度的变化比较困难。在相似的离子半径和电荷平衡的基础上，U只有通过在棱形十二面体的位置上取代Ca2+，才能进入到钙铝榴石或者钙铁榴石中(Shannon, 1976; Smith et al., 2004; Gaspar et al., 2008)，减小热液系统的fO2可降低U溶解度，从而促使U进入石榴石晶体内部，U4+比U6+更容易通过置换进入石榴子石内部(Smith et al., 2004)。因此，石榴子石不同环带中的U浓度，可以指示石榴子石形成期间流体的相对氧逸度fO2。总体来看，GrtⅡ的U含量比GrtⅠ高，暗示了流体氧逸度降低的总趋势。同时，GrtⅠ中核部U含量要比边部低(表 1)，反映了GrtⅠ结晶过程中氧逸度逐渐降低；而GrtⅡ表现为核部U含量比边部高，反映GrtⅡ结晶过程中氧逸度有所升高，但总体仍低于GrtⅠ时的氧逸度(图 8b)。
因此，红山铜矿床矽卡岩阶段流体氧逸度的演化规律可以总结为：石榴子石结晶早期，流体氧逸度较高，有利于形成钙铁榴石，随着钙铁榴石的不断晶出，大量消耗Fe3+，导致热液体系的氧逸度逐渐降低；晚期Fe3+含量相对减少，因此钙铁榴石的形成逐渐减少，而钙铝榴石逐渐增加(图 5)。
5.1.2 酸碱性已有研究表明，矽卡岩矿床形成过程中，热液的pH显著影响稀土元素分馏。而在不考虑氧逸度的情况下，流体中Eu3+/Eu2+的氧化还原电位主要取决于温度和离子形态(Sverjensky, 1984; Bau, 1991)。低温条件下可以增强流体中Eu以Eu3+形式存在的稳定性，然而在250℃以上则Eu2+离子占主导地位(Sverjensky, 1984)。八配位的Eu3+离子半径与钙矽卡岩石榴子石中的Ca2+离子半径相近，易于置换，导致正Eu异常产生；而八配位的Eu2+离子半径明显的大于Ca2+离子半径，不利于它们之间的类质同象置换，则Eu含量亏损，导致负Eu异常产生(赵斌等, 1999)。同时，在酸性条件下，REE的配分模式显著地受Cl-的控制(Bau, 1991)，Cl-可以与Eu2+形成稳定的络合物(EuCl42-为主要形式)，从而增强可溶性Eu2+在流体中的稳定性，致使更多的Eu存在于流体相中，造成矿物Eu含量较低且表现出负Eu异常(Mayanovic et al., 2002, 2007; Allen and Seyfried, 2005; Gaspar et al., 2008)。
红山铜矿床除了少数GrtⅠ样品，轻重稀土分异不明显，具有轻微的负Eu异常或无Eu异常(图 7d)之外，绝大多数GrtⅠ和全部GrtⅡ轻重稀土分异明显，同时具有强烈的正Eu异常特征(图 7)；且石榴子石样品由核部到边部，Eu由弱的负异常渐变为明显的正异常(图 7h)。考虑到早世代石榴子石中流体包裹体均一温度>450℃(Peng et al., 2015, 2016)，认为该时期Eu2+离子可能占主导地位，在酸性条件下，Cl-与Eu2+形成稳定的络合物，增强了Eu2+在流体中存在的稳定性，致使更多的Eu存在于流体相中，从而不利于置换，造成石榴石中一定程度的Eu含量亏损，表现为负Eu或无Eu异常；而石榴子石边部明显的正Eu异常特征，推断其可能在相对较低温的中性或弱酸性条件下形成，这与北美的Crown Jewel金矿床(Gaspar et al., 2008)及中国的新桥铜矿床(Zhang et al., 2017b)等研究一致。
基于对不同世代石榴子石样品原位稀土元素含量及其配分模式、Eu异常的分析，认为在红山铜矿，随着温度逐渐降低，流体体系从早期的酸性条件，转变为弱酸性或中性的条件。
5.2 热液交代方式与成矿根据野外产出特征，已知红山铜矿的石榴子石为岩浆热液接触交代成因，但是，是由扩散交代作用形成，还是通过渗滤交代作用形成，尚缺乏研究。前人研究表明，在封闭的系统条件下，当水/岩比值(W/R)较低，流体为酸性-弱酸性时，在该热液系统中，交代方式主要为扩散交代，矿物结晶速度较慢；相反的，在开放系统条件下，W/R比值较高，渗滤交代作用占主导，氯化物络合物作为元素迁移的主要形式(Bau, 1991; Smith et al., 2004；Gaspar et al., 2008)，此过程矿物结晶速度较快，石榴子石容易发育明显的振荡环带和大量的流体包裹体。
红山铜矿大部分GrtⅠ发育双晶及菱形十二面体晶形，不发育振荡环带，表明它们在相对稳定和封闭的、W/R比值较低的条件下，通过扩散交代作用缓慢结晶形成。相比之下，GrtⅡ和少量GrtⅠ具有明显的振荡环带，发育丰富的流体包裹体以及四角三八面体{211}晶面(图 4b)，表明其在高W/R比的条件下，通过渗滤交代作用快速结晶形成(Jamtveit and Hervig, 1994; Smith et al., 2004)，指示了其形成环境可能为开放、振荡的物理化学条件。
结合红山矿区的野外地质，早期扩散交代可能主要发生在隐伏的石英二长斑岩体与曲嘎寺组二段角岩化变质砂板岩的接触带中，为相对封闭的环境，早期岩浆热液通过扩散交代与灰岩或大理岩相互作用，形成无环带的早世代石榴子石。随着成矿流体沿断裂等构造裂隙、层间不整合面等运移，体系趋向开放，水/岩比值逐渐增大，接触交代方式从扩散交代占主导变为渗滤交代占主导，形成了晚世代具有振荡环带的石榴子石。
石榴子石的形成可以促进岩石破裂，从而为成矿流体运移提供通道，为后期金属矿物的沉淀提供有利的场所；因此，矽卡岩矿床中石榴子石的形成被认为是矿化的准备阶段(Karimzadeh Somarin, 2010; 应立娟等, 2012)。Cu同位素组成显示，红山铜矿床的Cu可能来源于深部隐伏的石英二长斑岩岩浆(Wang et al., 2017)，这说明成矿的初始岩浆热液是富含铜元素的；本次研究表发现石榴子石中也普遍含有一定量的铜(表 1、图 10)，进一步佐证了初始成矿流体富Cu。同时，石榴子石还富含一定的Mo和Zn，尤其是Zn的含量较高，可达37.2×10-6，这暗示了岩浆热液中含有多种成矿元素，推测Zn的成矿前景也较好，建议关注矿区及外围锌的勘查力度。
6 结论(1) 红山铜矿床的石榴子石属于钙铁榴石-钙铝榴石系列，可分为早晚两个世代，早世代石榴子石(GrtⅠ)以钙铁榴石为主，晚世代的石榴子石(GrtⅡ)则为相对富铝的钙铁榴石-钙铝榴石固溶体；晚世代石榴子石较早世代石榴子石更发育振荡环带。
(2) 石榴子石亏损Rb、Ba和Sr等大离子亲石元素，富集Th、U、Nb、Ta、Zr及Hf等高场强元素；总体富集轻稀土元素，亏损重稀土元素；大多数样品显示正Eu异常。GrtⅡ的稀土元素总量、LREE/HREE比值、δEu值总体高于GrtⅠ。
(3) 石榴子石主量和微量元素含量及变化特征表明，矽卡岩化早期的流体为相对封闭、酸性、氧逸度较高的体系，热液扩散交代作用占主导，多形成无环带的石榴子石；而晚期，流体演化为相对开放、弱酸性-中性、氧逸度相对较低的体系，渗滤交代作用占主导，多形成振荡环带发育石榴子石。
致谢 中国地质科学院地质研究所毛小红老师对电子探针测试给予了帮助，两位审稿人提出的宝贵意见和建议对本文质量的提高大有裨益，在此一并表示衷心的感谢。
谨以此文恭贺翟裕生院士九十华诞。作者有幸聆听翟院士为博士生主讲的《区域成矿学》课程；通讯作者有幸与翟院士在同一教研室，长期得到先生在教学、科研等方面的指导和帮助。他精益求精、孜孜不倦的治学精神令人肃然起敬，他对晚辈的悉心培养和教导令人终身受益。
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