2019, Vol. 35
2. 自然资源部深地动力学重点实验室, 中国地质科学院地质研究所, 北京 100037;
3. 桂林理工大学地球科学学院, 桂林 541004;
4. 四川万凯丰稀土能源有限公司, 冕宁 615600
2. MNR Key Laboratory of Deep-Earth Dynamics, Institute of Geology, Chinese Academy of Geological Sciences, Beijing 100037, China;
3. College of Earth Science, Guilin University of Technology, Guilin 541004, China;
4. The Wankaifeng Rare Earth Energy Company, Mianning 615600, China
我国是稀土(REE)大国，提供了全世界REE总量的三分之一(Weng et al., 2013, 2015)，出口量占全世界85%(United States Geological Survey, 2016; Goodenough et al., 2016)。碳酸岩型REE矿床是世界REE的主要来源，也是我国最主要的REE矿床类型，其REE储量占中国REE总量的65%。因此，研究我国典型碳酸岩型REE矿床的稀土矿物的分布、成矿流体性质和演化、稀土元素运移和沉淀机制对全世界碳酸岩型REE矿床具有重要意义。然而，与世界级大型或超大型碳酸岩型REE矿床相关的成矿流体通常会经历相对复杂和多阶段的演化过程，出现错综复杂的流体交代和矿物蚀变等现象，例如：美国的芒廷帕斯(Castor, 2008)，我国的白云鄂博(Smith and Henderson, 2000; Fan et al., 2004a, b)和加拿大的奥卡稀土矿床(Samson et al., 1995)，从而导致成矿流体性质和演化及矿化过程中物理化学条件的约束并不十分清楚。相对于其他成矿过程复杂的碳酸岩型REE矿床而言，川西冕宁-德昌成矿带新生代木落寨REE矿床具有成矿时代新(~26.7Ma, Liu and Hou, 2017; Ling et al., 2016)，流体演化过程清晰完整，受热液交代和后期构造岩浆活动事件影响小的特点，因此对该矿床的研究有助于我们对碳酸岩型REE矿床流体性质和演化以及成矿过程有更深刻地理解。
近来，冕宁-德昌成矿中牦牛坪、大陆槽和里庄矿床成矿多样性(Liu et al., 2015a, b; Guo and Liu, 2019)，以及成矿流体演化和络合物种类对REE的影响取得突破(Liu et al., 2019; Zheng and Liu, 2019; Shu and Liu, 2019)。然而，对木落寨REE矿床的研究仅集中于岩石学和地球化学研究(Hou et al., 2009, 2015; Liu and Hou, 2017; 田世洪等, 2005, 2006a; 周家云等, 2006; 欧阳怀和刘琰, 2018)、年代学研究(田世洪等, 2006b; Liu et al., 2015c; Ling et al., 2016)、成矿流体研究(谢玉玲等, 2008)等。但是，随着十余年的开采和新矿体的发现，一些问题有待解决，如：(1)郑家梁子和碉楼山矿段地质特征、矿石类型和流体的性质没有详细报道；(2)缺乏矿物共生组合和流体演化阶段划分；(3)稀土元素的迁移和沉淀机制缺乏研究等。本次研究基于详细的矿区地质调查，划分出流体演化阶段，对不同阶段不同矿物中流体包裹体进行详细综合的显微测温和成分研究，结合硫酸盐和硫化物的硫同位素，石英、黑云母的H-O同位素研究和同矿带其余碳酸岩型REE矿床对比，综合探讨木落寨REE矿床成矿流体来源，性质和演化过程。同时，依据矿物共生组合和实验岩石学结果，本文阐述REE元素在热液中运移和沉淀过程，并提出相应的成矿机制，为完善碳酸岩型REE矿床的成矿模型提供理论依据。
1 冕宁-德昌稀土成矿带地质背景以往观点认为大多数碳酸岩型稀土矿床产出于大陆裂谷环境(如：东非裂谷，Mitchell and Garson, 1981；美国西部的芒廷帕斯山脉裂谷，Castor, 2008；中国北部狼山-白云鄂博裂谷，王楫等, 1992)。然而，近些年研究表明这类重要的稀土矿床也能产在碰撞环境中(Yin and Harrison, 2000; Hou et al., 2003)，如新生代冕宁-德昌REE成矿带。该稀土成矿带位于青藏高原东部，扬子地台西南缘，长约270km，宽约15km，由牦牛坪、大陆槽、木落寨、里庄四个稀土矿床以及一系列矿化点组成(图 1a)。矿带由太古代高级变质岩和二叠纪变质沉积岩组成的结晶基底以及上覆的显生代碎屑和沉积序列组成(从柏林, 1988; 骆耀南等, 1998)。受峨眉山地幔柱影响，该区域也产出溢流玄武岩和层状侵入体(张云湘等, 1988)。前人研究表明，印度-亚洲碰撞带始于65Ma(Guo et al., 2005)，碰撞中期(~35Ma)有大量的钾质岩浆活动，在该区域形成典型的煌斑岩。碰撞后期(40~26Ma)，青藏高原东部经历强烈地韧性剪切和压扭转换，形成了金沙江-哀牢山富碱斑岩成矿带(Deng et al., 2014, 2015; Deng and Wang, 2016)和中南部一条具有重要经济价值的金属成矿带以及一系列北北东向为主的走滑断裂(Hou and Cook, 2009)(图 1)。带内由西向东分布着一系列新生代走滑断裂(图 1b)，它们吸收并且调节了印度-亚洲碰撞所产生的应力应变(侯增谦等, 2008)，也与矿带中的稀土成矿作用密切相关。此外，强烈的构造运动引发攀西裂谷内强烈的岩浆活动，裂谷带内侵入了大量的富含稀土元素的碳酸岩和碱性岩等。大规模的稀土成矿作用受控于新生代走滑断裂系统，空间上与碳酸岩-正长岩杂岩体密切相关，从而形成了川西冕宁-德昌REE矿带。前人对三江造山带成矿作用研究较多(Wang et al., 2014, 2015a, b, 2016, 2018; Yang et al., 2017, 2018; 邓军等, 2010, 2012; 杨立强等, 2011)。但与之毗邻的冕宁-德昌稀土成矿带的研究在近些年才取得较大进展，年代学研究显示矿带REE矿化作用形成于12Ma(大陆槽)和25~27Ma(牦牛坪，木落寨和里庄)(Yang et al., 2014; Liu et al., 2015c; Ling et al., 2016)，因不同的局部控矿构造而在矿带内分别形成牦牛坪和木落寨式脉型、大陆槽式隐爆角砾岩型、里庄式细脉浸染型等不同矿化类型的稀土矿床(Hou et al., 2009, 2015; Liu and Hou, 2017)。
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图 1 青藏高原东部新生代构造图(a, 据Wang et al., 2001)和川西冕宁-德昌REE成矿带碳酸岩-正长岩杂岩体分布范围及构造简图(b, 据袁忠信等, 1995修改) Fig. 1 Cenozoic tectonic map of eastern Tibet Plateau (a, after Wang et al., 2001) and distribution and tectonic map of carbonatite-syenite complex in the Mianning-Dechang REE belt, western Sichuan (b, modified after Yuan et al., 1995) |
木落寨碳酸岩型REE矿床位于冕宁-德昌成矿带北部，是目前矿带中唯一采用洞采方式进行开采的矿床，大部分的矿体由钻孔资料确定。整个矿区稀土资源量约115075t，平均品位可达3.97%，是矿带中平均品位最高但研究程度最低的矿床。该矿床主要由碉楼山、郑家梁子和方家堡三个矿段组成。碉楼山矿段为矿区北部一孤立的巨型岩体；郑家梁子矿段为一巨型的薄板状梁子，分布在矿区东南部，地势较高，延伸较远；中部方家堡矿段地形较低，目前已经不再开采(图 2)。矿区受控于区域上的雅砻江走滑断裂，与鲜水河北段相连，控矿构造被茶铺子断裂带形成的入字型分支断层控制，主要有三组，以北北东向和北东向(NNE30°~NE40°)断裂为主，次为东西向断裂。矿区出露的岩石种类复杂(图 2)，其中岩浆岩包括玄武岩，英碱正长岩、碱性花岗岩、二长花岗岩和花岗斑岩等；沉积岩主要为二叠纪大理岩，变质岩主要为变辉绿岩和绿片岩。最新野外地质调查显示，不同矿段的矿体产状和赋矿围岩类型差别较大。碉楼山矿段存在5个矿体，赋矿围岩主要为正长岩(长宽均小于700m)，脉体呈脉状或细脉浸染状产出(图 3a, b)，在正长岩和绿片岩接触带上也分布有少量稀土矿化；郑家梁子矿段存在12处矿体，长40~440m，厚1~30m，赋矿围岩主要为大理岩(北东向延伸长>3400m，宽200~900m)，矿体主要呈脉状充填在大理岩的张扭性断裂中，其次变辉绿岩中或辉绿岩与大理岩和玄武岩的接触带上也分布有少量含稀土细脉和网脉产出(图 3c, d)。矿区蚀变较弱，主要为碳酸盐化和硅化。
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图 2 木落寨矿区地质图(据中国地质科学院矿产综合利用研究所, 2008①修改) Fig. 2 Geological map of the Muluozhai deposit |
① 中国地质科学院矿产综合利用研究所. 2008.四川省冕宁县南河乡阴山村方家堡稀土矿区普查报告
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图 3 木落寨REE矿床不同类型矿脉和典型矿石照片 (a)碉楼山正长岩中石膏-方解石-石英-黄铁矿-方铅矿-氟碳铈矿脉；(b)碉楼山细脉浸染状氟碳铈矿穿插在方解石、萤石、石英中；(c)郑家梁子变辉绿岩中方解石-石英-萤石-方铅矿-黄铁矿-氟碳铈矿脉；(d)郑家梁子大理岩韧性剪切带中萤石-重晶石-石英-黄铁矿-方铅矿-氟碳铈矿脉；(e、f)脉状矿石；(g-i)细脉浸染状矿石. Gp-石膏；Cal-方解石；Fl-萤石；Brt-重晶石；Qtz-石英；Cls-天青石；Bsn-氟碳铈矿；Py-黄铁矿；Gn-方铅矿 Fig. 3 Different kids of ore-bearing veins and typical ore photographs in the Muluozhai REE deposit (a) the gypsum-calcite-quartz-pyrite-galena-bastnäsite vein in syenite from Diaoloushan; (b) the veinlet-disseminated bastnäsite cutting into the calcite, fluorite and quartz in Diaoloushan; (c) the calcite-quartz-fluorite-galena-pyrite-bastnäsite vein in metadiabase from Zhengjialiangzi; (d) the fluorite-barite-quartz-pyrite-galena-bastnäsite vein of ductile shear zone in marble from Zhengjialiangzi; (e, f) the veined ore; (g-i) the veinlet-disseminated ore. Gp-gypsum; Cal-calcite; Fl-fluorite; Brt-barite; Qtz-quartz; Cls-celesite; Bsn-bastnäsite; Py-pyrite; Gn-galena |
木落寨REE矿床矿石品位较高，平均可达3.97%。矿石类型主要由块状(图 3e)，脉状和少量细脉浸染状(图 3f-i)组成。矿石矿物为氟碳铈矿，脉石矿物为黑云母，萤石，方解石，石英，石膏，天青石，重晶石，黄铁矿和方铅矿等。在块状矿石中，氟碳铈矿约0.5~2cm长，0.2~0.5cm宽，呈蜡黄色长条板状或放射状集合体叠加或穿插在萤石、重晶石、天青石、石膏和方解石等脉石矿物中(图 3f, g)。萤石主要为半自形紫色集合体，含量可达25%~35%(有时可达50%~60%)，常与氟碳铈矿密切伴生，但总被后者切穿；方解石呈半自形-他形白色板状，约30%~40%；石膏为浅黄色到白色他形板状，常与天青石和重晶石呈类质同象出现，但石膏仅在在碉楼山矿脉中大量出现；天青石呈浅蓝色较自形集合体，可见与硫化物共同产出。黄铁矿呈黄白色，自形-半自形立方体状或呈集合体，常与方铅矿共存于氟碳铈矿周围；方铅矿为亮白色团块状，常与黄铁矿夹杂在一起，与天青石和重晶石共存，部分与氟碳铈矿共生。脉状或细脉浸染型矿石的矿物组合与块状矿石相当，但氟碳铈矿呈颗粒状或细脉状充填在脉石矿物当中(图 3f-i、图 4a-d)。镜下背散射照片显示，方解石和石膏形成较早，被后期石英包裹(图 4e, f)或被萤石、重晶石和天青石切穿(图 4e-g)；天青石、重晶石和方铅矿、黄铁矿共存(图 4h, e)，但可见部分硫化物充填在脉石矿物的裂隙间；氟碳铈矿切穿石英，天青石，重晶石和萤石或叠加在其之上(图 4e-i)，局部可见氟碳铈矿包裹黄铁矿和方铅矿。此外，在个别矿石中偶见伊利石充填在矿物裂隙间。
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图 4 木落寨REE矿床矿石显微照片(a-d)和背散射图片(e-i) (a)氟碳铈矿切穿石膏和石英；(b)萤石穿切石膏，氟碳铈矿穿切萤石和石膏；(c)氟碳铈矿包含萤石，穿切方解石；(d)氟碳铈矿充填在脉石矿物缝隙中；(e、f)氟碳铈矿切穿石膏和天青石；(g)氟碳铈矿叠加在石膏上；(h、i)氟碳铈矿切穿金云母、重晶石、方解石等脉石矿物. Phl-金云母 Fig. 4 The photomicrographs (a-d) and backscattered electron images (e-i) of ore in the Muluozhai REE deposit (a) bastnäsite cutting gypsum and quartz; (b) fluorite cutting gypsum and bastnäsite cutting fluorite and gypsum; (c) bastnäsite surrounding quartz and cutting calcite; (d) bastnäsite filling into the fracture of the gangue minerals; (e, f) bastnäsite cutting gypsum and celesite; (h, i) bastnäsite cutting phlogopite, barite, calcite and other gangue minerals. Phl-phlogopite |
根据本次野外综合地质调查，结合前人资料，矿物共生组合和矿脉之间相互关系，将木落寨稀土矿床形成过程分为三期(图 5)，即：岩浆期、热液期和表生期。不同阶段矿物组合被总结在图 5中。其中，岩浆期形成大量钾长石、斜长石、白云母、石英、方解石等造岩矿物和少量锆石金红石等副矿物，但整个过程几乎没有矿化。热液期为主要的成矿期，根据矿物共生组合和交切关系，可分为早、中、晚三个阶段。在热液成矿期早阶段，热液从岩浆出溶，携带大量的挥发分和REE元素，随着温度逐渐降低，黑云母和石膏等石开始结晶，这一阶段也几乎没有矿化；热液成矿期中阶段出现大量重晶石，天青石，萤石，石英和黄铁矿等，氟碳铈矿开始结晶；热液成矿期晚阶段为主要的矿化阶段，该阶段形成大量的稀土矿物氟碳铈矿，此外伴生少量黄铁矿、方铅矿等硫化物。表生期为次生阶段，粘土矿物伊利石大量形成。值得注意的是，与同一矿带中的牦牛坪超大型和大陆槽大型矿床相比，木落寨矿床没有发现伟晶岩阶段，也未见粗粒-伟晶状的霓辉石、钠铁闪石等矿物，这可能是造成稀土矿物矿化规模不同的原因之一。
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图 5 木落寨REE矿床流体演化和矿物共生组合(据欧阳怀和刘琰, 2018修改) Fig. 5 The evolution of ore-forming fluid and paragenesis in the Muluozhai REE deposit (modified after Ouyang and Liu, 2018) |
用于流体包裹体研究的样品主要采自于碉楼山和郑家梁子矿段。所选矿物为包含热液成矿期早阶段无色萤石，中阶段的石英、紫色萤石和氟碳铈矿。所采样品中的流体包裹体能够较全面的反映流体演化和成矿过程等地质信息。值得注意的是，虽然重晶石为矿区广泛存在的脉石矿物，但其受热液交代蚀变和后期风化作用影响导致原生包裹体经历后期改造变形，所以本次包裹体研究排除重晶石。首先，选取具有代表性的样品磨制成厚约0.1mm的双面抛光薄片，在光学显微镜下对包裹体进行仔细的岩相学观察，从中选择体积大、数量多、透光性好和具有代表性的包裹体进行显微测温和拉曼光谱的测试分析。同时，本次研究还选取与成矿阶段相关的硫化物和硫酸盐以及石英分别进行S同位素和H-O同位素研究，以便对流体来源和性质进行有效约束。
流体包裹体的显微测温在南京大学地球科学与工程学院流体包裹体实验室完成的，实验使用仪器为LinKam THMS G-600显微冷热台，冷热台工作温度范围为-196~600℃，精度为±0.1℃，校正采用纯CO2的三相点(-56.6℃)、纯水的三相点(0.0℃)和纯水体系的临界点(374.1℃)进行校正，加热/冷冻速率可控速率为0.1~130℃/min。测试过程中分别不同阶段不同矿物不同类型包裹体进行了测试，以便准确记录流体包裹体的相转变温度。升、降温速率一般控制在5~8℃/min，在其冰点和均一温度等相变附近的升温速率控制在0.5~3℃/min范围内。流体包裹体的盐度、密度等参数计算利用Angus et al. (1980)、Roedder (1984)、卢焕章等(2004)的公式完成。
单个包裹体激光拉曼探针成分分析在中国地质科学院成矿作用与资源评价重点实验室激光拉曼实验室完成，使用Renishaw System 2000显微共焦激光拉曼光谱仪，采用514.5nm氩离子激光器激发光源，激光功率为20mW，激光束斑直径为1μm，光谱分辨率为1~2cm-1。
H-O-S同位素分析在北京科荟测试有限公司完成。石英H-O同位素在Delta V Plus质谱仪上完成，分析精度分别为±1‰和±0.2‰，标准物质为SMOW。H同位素采取爆裂法测定，将40~60目纯石英单矿物放置在90℃的烘箱中干燥12小时，以去除矿物表面的吸附水。烘烤完成后用锡杯包裹样品自动进入填装了玻璃碳粒的高温裂解炉中，矿物包体水裂解释放后与玻璃碳瞬间反应生成H2和CO，被高纯氦气(5N)携载经过色谱柱进入质谱仪(253plus, Thermo)测定H2的同位素比值δD。O同位素分析则采用传统的BrF5分析方法，首先将200目，6mg纯净的石英样品放置在105℃的烘烤箱中烘烤12小时，然后用BrF5与之在真空和高温条件下(580℃)反应提取氧，用5Å分子筛样品管收集O2气体，最后用253plus气体同位素比质谱仪测定δ18O值。硫化物和硫酸盐的S同位素在美国Thermo Fisher公司的稳定同位素分析仪MAT253plus、Flash EA元素分析仪和Conflo Ⅳ多用途接口上完成。测试时首先将样品和3倍于样品的V2O5放置于锡舟里并放入燃烧器，通入5mL纯氧气，使样品在1020℃下燃烧，产生的气体在氦载气流下带入并通过分层充填WO3、CuO和Cu丝的氧化还原反应器，使所有气体氧化，同时使生成的少量SO3通入Cu丝曾还原为SO2。最后通过色谱柱将SO2和其他杂质分开后进入质谱仪测试。测量结果以国际V-CDT为标准，分析精度(2σ)为±0.2‰。
4 测试分析结果 4.1 流体包裹体岩相学和显微测温结果本次研究的萤石、石英和氟碳铈矿中包裹体类型丰富，能够记录较完整的流体演化信息。根据包裹体室温下岩相学特征将其分为6类：(1)熔融(M型)包裹体；(2)熔-流(ML)包裹体；(3)富CO2(WC型)包裹体；(4)含子矿物三相(S型)包裹体；(5)含子晶富CO2(SC型)包裹体；(6)气液两相(W型)包裹体(图 6)。不同类型包裹体岩相学特征和显微测温结果(表 1)如下：
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图 6 木落寨REE矿床不同类型包裹体显微照片 (a)熔融和熔流包裹体；(b-d)石英中不同充填度WC型包裹体，指示不混溶；(e)萤石中S型包裹体；(f) WC型包裹体；(g、k)氟碳铈矿中W型包裹体；(h、i)石英中S和SC型包裹体；(j) 80%充填度的WC型包裹体.M-熔融包裹体；D-子矿物；H-石盐；L-水溶液相；V-气相 Fig. 6 The photomicrographs of different types of fluid inclusions in the Muluozhai REE deposit (a) the melt and melt-aqueous fluid inclusions; (b-d) the WC fluid inclusion with different filling degrees in quartz, showing immiscibility; (e) S type fluid inclusion in fluorite; (f) the WC type fluid inclusion; (g, k) the W type fluid inclusions in bastnäsite; (h, i) the S and SC type fluid inclusions in quartz; (j) the WC type fluid inclusion with 80% of filling degree. M-melt; D-daughter; H-halite; L-liquid; V-vapor |
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表 1 木落寨REE矿床流体包裹体显微测温结果 Table 1 The microthemometric results of fluid inclusions from the Muluozhai REE deposit |
M和ML型包裹体：熔融(M型)包裹体在室温下为半透明或不透明黑色，约20μm，主要由熔体相组成，几乎不含水溶液相和气相(图 6a)，多呈规则状孤岛状产出或与ML型包裹体共存。熔-流(ML型)包裹体在常温下约10~20μm，主要由多个固相、少量液相和气相组成，固相体积百分比较大，为50%~80%，固相多为长条状、板状或不规则状集合体(图 6a)。这类包裹体多呈规则的椭圆簇状产出在热液成矿期早阶段萤石中。加热时大于600℃未见均一。
WC型包裹体：此类包裹体在热液成矿期中阶段石英和萤石中广泛发育，约占总数的40%~50%，氟碳铈矿中少量发现。WC包裹体在室温下由液态CO2、CO2气泡和水溶液相组成，可见典型的“双眼皮”结构大小为5~20μm(最高达30μm)，形态多为规则的椭圆状或负晶型，少量为不规则多边形状，呈三维群体产出。CO2相和含水相比值(CO2/H2O)变化较大，为10%~80%(图 6b-d)。加热过程中，这类包裹体的初熔温度集中为-60.7~-57.3℃之间，略低于纯CO2的三相共熔点-56.6℃(Angus et al., 1980; Roedder, 1984)，表明气相组分中可能还有其他少量挥发分气体，如N2、H2等；CO2笼形物融化温度为2.1~7.7℃，对应盐度为4.5%~13.1%NaCleqv；部分均一温度范围为22.9~29.8℃，且均一为CO2液相，对应流体CO2密度为0.67~0.75g/cm3。随着温度继续升高，大多数的WC类包裹体在完全均一前便已经爆裂，只有部分包裹体能够均一为水溶液相，完全均一温度为145~321℃(表 1、图 7a, b)。
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图 7 木落寨REE矿床流体包裹体均一温度(a-c)和盐度(d-f)分布直方图 Fig. 7 The hisrogram of homogenization temperature (a-c) and salinities (d-f) of fluid inclusions in the Muluozhai REE deposit |
含子晶富CO2(SC型)包裹体：这类包裹体在室温下由一个或多个固相、液态CO2、CO2气泡和水溶液相组成，长5~20μm，宽3~10μm，形态上与WC型包裹体相当，主要为规则的椭圆状在萤石和石英中产出。同时，这类包裹体也具有多变的CO2充填度。含子晶富CO2包裹体对于大多数的矿床而言是非常罕见的，这也体现了一个相对复杂的流体体系和演化过程。根据形态、均一行为和拉曼分析结果，可以将子矿物分为两类：(1)硫酸盐，单偏光镜下长1~3μm，宽0.5~2μm，通常为一个或两个绿色长条状和椭圆形晶体(图 6h, i)。正交偏光镜下呈现出一级灰到黄绿干涉色。加热时，大部分固相在CO2相均一后消失，但几乎所有的SC类包裹体在290~350℃发生爆裂，因此没有获得有效的均一温度。此外，少部分固相在600℃以上仍未消失，为捕获前形成的晶体。(2)石盐，通常呈规则的立方体状(图 6h)，具有低突起和较低的消失温度(<100℃)特点，以此与硫酸盐固相区分。
含子矿物三相(S型)包裹体：这类包裹体也主要发育在热液成矿期中阶段萤石和石英中，极少量在氟碳铈矿中出现，数量约占总数的20%。S型包裹体常温下由水液相、气泡和一个或多个固相组成，大小为10~30μm，形态上多为卵圆状或椭圆状，固相百分数在10%~40%之间。常与WC和SC型共存。加热时，冰点温度为-5.3~-9.4℃, 气液均一温度为211~281℃，绝大多数固相在气泡消失后溶解，并在247~356℃均一为液相，对应盐度范围为26.2%~43.1% NaCleqv(图 7a, b, d, e)。
气液两相(W型)包裹体：该类包裹体在热液成矿期晚阶段氟碳铈矿中最为发育，在中阶段石英和萤石中也大量存在。室温下，W型包裹体由液相和气相组成，大小通常为5~20μm，具有较一致的气相百分比(10%~20%)，单个包裹体多呈椭圆形或负晶形，有时为不规则状，常成群产出(图 6g, k)。升温过程中，石英和萤石中的W型包裹体冰点温度为-9.7~-1.8℃，对应盐度为3.1%~13.6% NaCleqv(图 7d, e)，属于中低盐度流体。所有W型包裹体都均一为液相，均一温度范围为194~308℃，对应热液成矿期中阶段流体密度为0.81~0.98g/cm3。而氟碳铈矿中的W型包裹体冰点温度为-14.5~-4.0℃，对应盐度为6.5%~18.2% NaCleqv，完全均一温度范围为157~320℃(图 7c, f)，对应晚期阶段成矿流体密度为0.77~0.83g/cm3。
木落寨矿床流体包裹体种类丰富，不同阶段具有不同的包裹组合，反映成矿流体持续的演化过程。在热液成矿期早阶段成矿流体出溶，形成熔融包裹体和熔流包裹体组合；热液成矿期中阶段紫色萤石和石英中，以富CO2包裹体组合为特征，主要由WC、SC和S型包裹体组成；而在热液成矿期晚阶段，随着流体温度降低和大气降水的逐渐加入，主要表现为W型为主并含少量的CO2包裹体组合。
4.2 流体包裹体成分热液成矿期中、晚阶段不同类型包裹体的激光拉曼结果显示在图 8中。其中，中阶段石英中WC和SC类包裹体气相在1282cm-1和1386cm-1处具有明显的菲尔米双峰(图 8d)，表明气体成分主要为CO2。子矿物拉曼光谱在984cm-1、988cm-1、998cm-1、993cm-1、1047cm-1处显示有明显峰值(图 8a-d)，分别对应钾芒硝、重晶石、天青石、无水芒硝和苏打石，指示子矿物主要为硫酸盐类矿物。此外，晚阶段氟碳铈矿W型包裹体气相拉曼图谱在3458cm-1出现波峰，而在1280cm-1和1386cm-1并没有出现明显峰值(图 8e)，说明气相主要为H2O而非CO2；W型包裹体液相拉曼图谱表明在984cm-1和3460cm-1处都有显著的峰(图 8f)，分别显示SO42-和H2O存在，这指示了流体晚阶段也大量富集SO42-。
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图 8 木落寨REE矿床流体包裹体激光拉曼光谱分析结果 Fig. 8 The results of laser Raman spectrum of fluid inclusions in the Muluozhai REE deposit |
本次研究选取与矿化密切相关的石英进行H-O测试分析，并与同矿带中不同REE矿床进行对比，结果为表 2所示。H-O同位素结果显示，郑家梁子和碉楼山两个矿段同位素组成相似，其中碉楼山矿段石英中δD值范围为-96.5‰~-57.3‰，δ18O矿物范围为6.2‰~10.4‰，郑家梁子矿段石英中δD值范围为-53.7‰~-50.1‰，δ18O矿物范围为11.5‰~11.7‰。整体δD和δ18O均值分别为-65‰和9.5‰。根据石英-水体系氧同位素分馏方程：103lnα石英-流体 = 3.38×106/T2-3.40(Clayton et al., 1972)，结合石英包裹体真实的形成温度约350℃(见下文讨论)，计算得出δ18O流体值范围为0.9‰~6.4‰，均值为4.2‰(表 2)。
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表 2 川西木落寨REE矿床和同矿带中其他REE矿床的H-O同位素组成 Table 2 The H-O isotopic composition of the Muluozhai and other REE deposits in the same belt, western Sichuan |
木落寨稀土矿床碉楼山和郑家梁子矿区硫化物和硫酸盐的硫同位素组成分析结果见表 3。结果表明，碉楼山矿段硫化物δ34SV-CDT组成稳定，为-5.6‰~-4.9‰(除1个异常值-17.50‰)，平均为-5.2‰；硫酸盐δ34SV-CDT值范围为4.83‰~6.28‰，均值为5.70‰；郑家梁子矿段δ34S组与碉楼山相似，其中硫化物δ34SV-CDT值集中于-6.10‰~-4.77‰(除1个异常值-14.4‰)，平均为-5.13‰。硫酸盐δ34SV-CDT范围为4.33‰~4.90‰，平均为4.65‰。总体而言，两个矿段δ34S组成稳定，变化范围小。
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表 3 木落寨和同矿带其他REE矿床S同位素组成 Table 3 The sulfur isotopic composition of the Muluozhai and other REE deposits in the same belt |
① 109地质队. 1997.四川省德昌县大陆槽稀土矿床稀土元素的赋存状态及综合利用研究报告
5 讨论 5.1 流体性质和演化过程以往认为，与碳酸岩型REE矿床相关的成矿流体通常大量富集CO2、F-、SO42-，这种流体同时也携带了大量地幔信号(Rankin, 2003)。根据包裹体研究，木落寨碳酸岩型REE矿床中出现大量富CO2和含硫酸盐、石盐子晶包裹体，指示成矿流体中富集大量CO2挥发分和K+、Na+、Ba2+、Sr2+、SO42-、Cl-离子。同时，大量萤石的形成说明成矿流体同时富集大量F-离子。由此可以得出，木落寨REE矿床成矿流体属于富K+、Na+、Ba2+、Sr2+、SO42-、F-、Cl-、CO2和REE的多组分流体体系，与区域上同矿带中其他矿床流体性质相似(Zheng and Liu, 2019; Shu and Liu, 2019)，并具有地幔流体特征。众所周知，成矿流体的盐度是研究流体其他物理化学条件的基础，而盐度的估算随流体组分和体系的不同而不同(Roedder, 1984; 卢焕章等, 2004)。碳酸岩型REE矿床成矿流体属于独特的H2O-NaCl-Na2SO4多组分体系，因此流体盐度和物理化学条件一直难以约束。为此，国际上的学者做了许多对比研究，例如：牛贺才等(1996)对牦牛坪碳酸岩型REE矿床包裹体进行气液相成分分析，并利用电荷平衡原理和盐度定义计算出成矿流体盐度，该计算结果与利用冷冻法得出的盐度结果吻合；此外，Samson et al. (1995)在研究奥卡稀土矿时，也利用NaCl-H2O冰点法近似代替H2O-NaCl-Na2SO4体系探讨流体盐度和物理化学条件。由上述分析可知，利用NaCl-H2O流体体系估算木落寨矿床成矿流体盐度及其他相关参数是可行的。除此外，目前国际上几乎没有关于H2O-NaCl-Na2SO4流体体系相关参数计算的研究报道，所以利用NaCl-H2O体系近似估算木落寨矿床成矿流体相关参数是目前较为合适的方法。
热液成矿期不同阶段成矿流体的温度、压力和组分的变化可以直接反映流体的演化过程，也能反映REE矿化。由前文分析可知，木落寨REE矿床成矿相关的阶段可以分为热液早、中、晚三个阶段，不同阶段的P-T-X特征也明显不同。其中，热液成矿期早阶段为岩浆-热液过渡阶段，碳酸岩-正长岩岩浆冷凝结晶形成杂岩体的同时，由出溶作用形成富SO42-、F-、Ba2+、Sr2+、Na+、CO2和Cl-的高温(>600℃)高压高盐度(>43.1%NaCleqv)流体。因为REE具有强不相容的地球化学属性，所以在流体出溶过程中，REE强烈配分到流体中，随流体沿构造裂隙迁移。但与牦牛坪矿床不同的是，这个阶段并没有形成为伟晶岩以及高温碱性矿物霓辉石和钠铁闪石，而是随着P-T降低，逐渐结晶出黑云母、金红石等高温矿物，重晶石和萤石也开始出现。
热液成矿期中阶段，流体中出现大量不同充填度的富CO2包裹体，一些S型和SC型包裹体(图 6)，这些包裹体具有相似的均一温度(260~350℃)，表明流体发生强烈不混溶作用(Ramboz et al., 1982)，体现该阶段流体不均匀特征。然而根据H2O-CO2不混溶判别图(Roedder, 1984)，不是所有的富CO2包裹体都适用于计算流体温度-压力关系，因为对于具有中间充填度的WC类包裹体，其均一温度总是大于实际捕获温度，导致测试统计结果大于不混溶作用真实发生的温度。另外，考虑到充填度大于85%的WC类包裹体在完全均一过程中，水溶液相会形成一层“薄膜”导致均一行为不易观察(Ramboz et al., 1982)，因此本次研究选取充填度为80%和10%的两种端元包裹体(图 6c, d)进行流体物理化学参数计算，用来约束不混溶作用形成的温度-压力范围。结合包裹体显微测温结果，利用CO2等容线法(Diamond, 1992; Mao et al., 2015)计算得出不混溶作用形成温度为280~320℃，压力为120~180MPa，盐度变化范围宽，为2.4%~42.4% NaCleqv。由于分配系数的影响，在CO2相和H2O相分离的过程中，盐类物质易于进入水溶液相，导致成矿流体部分区域盐度逐渐达到饱和，再加上部分硫酸盐溶解度极低，因此不混溶作用结果会形成高盐度的含重晶石、天青石等子晶的包裹体(S型或SC型)和低盐度的(WC型和W型)两组包裹体(图 6)。结合野外地质特征，流体不混溶作用被认为是逐步发育的张性裂隙导致流体减压。此外，在均一温度-盐度散点图解中(图 9)，萤石和石英中的W型包裹体呈现近似平行于温度轴的线性关系，指示成矿流体自然冷却是该阶段主要特征。总之，该阶段成矿流体属于中高温、高压、中高盐度的环境，氟碳铈矿逐渐开始沉淀，但规模并不大。
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图 9 木落寨REE矿床不同阶段流体包裹体均一温度-盐度分布散点图 Fig. 9 The homogenization temperature vs. salinity scatter diagram of fluid inclusions from different stages in the Muluozhai REE deposit |
热液成矿期晚阶段为最主要的矿化阶段。氟碳铈矿中大量的W型包裹体，少量的WC和极少量S型包裹体组合表明成矿流体中CO2含量大量减少。W型包裹体具有较一致的气/液比(10%~20%)，表明相对于中阶段热液而言，晚阶段成矿流体中体处于相对均一环境。本文推测这是由于构造裂隙(如郑家梁子的张扭性断裂和木落寨的裂隙)发育，流体冷却和的大气降水加入，混合并稀释成矿流体，致使具有一个相对稳定的成矿环境。包裹体显微测温和拉曼结果显示该阶段成矿流体温度主要为约200~260℃，盐度集中在6.5%~11.2% NaCleqv之间，压力估计小于20MPa，仍属于以SO42-、Cl-和F-为主的流体体系。此外，氟碳铈矿中W型包裹体均一温度-盐度散点图呈现轻微的线性关系(图 9)，表明该阶段成矿特征以流体自然冷却为主，同时伴随少量大气降水加入。根据矿区重晶石多于硫化物这一特征，推断木落寨矿床成矿流体氧逸度位于硫酸盐和硫化物之间，属于中等氧逸度环境(Ohmoto, 1972)。
5.2 成矿流体来源与碳酸岩型REE矿床相关的成矿流体来源一直以来是国内外矿床学家关注的焦点。流体包裹体不仅能反映成矿流体演化过程，也能够直接体现流体组分和来源(Roedder, 1984)。木落寨REE矿床热液成矿期早阶段萤石和石英中出现熔融和熔流包裹体组合，表明成矿流体直接来自岩浆出溶并形成富集K+、Na+、Ba2+、Sr2+、SO42-、F-、Cl-、CO2和REE的初始流体，这与区域上牦牛坪矿床和大陆槽矿床成矿流体来源相似(Shu and Liu, 2019; Zheng and Liu, 2019)。这种高度富集CO2和REE的初始流体具有地幔流体的特征，也是地幔流体的最好证据(Groves et al., 1988)。
同位素研究表明，木落寨REE矿床石英中的δ18O和δD分布范围分别为0.9‰~6.4‰和-96.5‰~-50.1‰，均值分别为4.2‰和-65.0‰，与区域上其他REE矿的同位素组成相似，显示木落寨和区域其他矿床成矿流体可能具有一个相同的源区，这与前人研究结果吻合(Hou et al., 2006, 2015; Liu and Hou, 2017)。在δ18O-δD图(图 10)解中，δ18O和δD同位素组成主要落在岩浆水附近和岩浆水以下，说明木落寨成矿流体主要来自于岩浆，后期有大气水加入，这与包裹体研究结果相符。由图 10和表 2所示，整个冕宁-德昌REE矿带δ18O变化较小，而δD变化较大，结合区域中出现大量伟晶岩这一现象，本文推测这是由于岩浆脱气作用所致。因为在岩浆脱气过程中，D会优先进入气相而18O会优先配分进入液相，导致残留的岩浆流体中δD值大幅度降低而δ18O升高，但δ18O变化较小(Shmulovich et al., 1999)。所以，木落寨和区域其他REE矿床整体呈现δD降低而δ18O集中变化不大的趋势。
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图 10 木落寨REE矿床和区域上同矿带其他REE矿床成矿流体δD-δ18Ofluid同位素图 Fig. 10 Diagram of δDfluid vs. δ18Ofluid of the ore-forming fluid in Muluozhai REE deposit and other REE deposits in regional same belt |
此外，木落寨硫化物硫和硫酸盐同位素δ34SV-CDT值分别集中于-6.10‰~-4.77‰和4.33‰~4.90‰之间，与区域其他REE矿床硫同位素组成相似(图 11；表 3)。结合区域地质背景和矿区岩性特征以及年代学特征，可以排除变质岩、火山岩、海相硫酸盐的热化学反应和生物还原作用产生的硫来源，故木落寨属于岩浆硫来源。值得注意的是，岩浆脱气作用可以造成硫化物亏损δ34S，致使δ34SV-CDT值向负值漂移(0‰~-8‰，Zheng, 1990; 郑永飞等, 1996)，与区域上硫同位素组成特征相符。如果考虑硫酸盐和硫化物的之间的硫同位素分馏SO42--S2-，可以推测未发生平衡分馏前，木落寨硫值(∑S)应位于大多数岩浆热液矿床(-3‰~1‰, Hoefs, 2009)或地幔值(~0‰; Hoefs, 2009)区域(图 11)。如果以Ohmoto and Lasaga (1982)提出的硫酸盐和硫化物平衡分馏公式103lnαe = 6.46×106/T2+0.56为准，若以热液成矿期中阶段至晚阶段的流体温度240~320℃为区间，得出SO42--S2-的硫同位素分馏应为16.7‰~25.1‰，结果远大于木落寨REE矿床中硫酸盐和硫化物差值(9.1‰~11.0‰)，这表明成矿过程属于开放体系，与H-O同位素和包裹体研究结果显示大气降水加入相符。总之，根据同位素特征和包裹体研究结果，本文推断木落寨成矿流体来自碳酸岩-正长岩岩浆脱气，并具有地幔来源的特征，后期经历开放系统的流体混合作用。
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图 11 木落寨碳酸岩型REE矿床和区域其他REE矿床的硫同位素箱型分布图 Fig. 11 The box-plot diagram of sulphur isotope of the Muluozhai carbonatite-related REE deposit and the other REE deposits in the regional belt |
碳酸岩型稀土矿相关的地质流体通常包含碱金属卤化物和碱金属碳酸盐的卤水(Samson et al., 1995)以及含碳流体(Ting et al., 1994)。除冕宁-德昌REE矿带外，其他碳酸岩型REE矿床和相关富碱金属卤化物、硫酸盐以及CO2的流体在我国其他地方也有发现，如：山东微山(李建康等, 2009; 蓝廷广等, 2011)和白云鄂博(Smith and Henderson, 2000; Fan et al., 2004a)。尽管碳酸岩型稀土矿的流体来源和演化被广泛研究，但REE在流体中的迁移和沉淀机制约束较少。木落寨矿床热液成矿期早阶段形成大量石膏，说明早期岩浆具有较高的氧逸度。由于F、Cl、S、REE相对于岩浆而言属于不相容组分，因此在碳酸岩-正长岩岩浆出溶成矿流体时，这些元素会在成矿流体中富集，并带走大量的挥发分(CO2、H2O等)。由于初始成矿流体具有高温高压高溶解性特征，这些元素会大量富集并随着成矿流体向沿构造裂隙向上迁移。因为REE易于F-、Cl-、SO42-和CO32-形成络合物，所以REE在溶液中主要是以络合物形式运移，但是络合物形式与流体性质和物理化学条件密切相关。以往实验岩石学表明[REECO3]+是REE的主要形式(Wood, 1990)，而Haas et al. (1995)认为REE与CO32-络合的强度不是那么强，而是以[REEF]2+形式在热液中迁移。但最新研究成果显示在不同组分和PH条件下，REE络合物形式变化较大(Migdisov and Williams-Jones, 2014)。在不含有硫酸盐的流体里，REE主要以[REECl]2+或[REEF]2+形式运移; 但在富含硫酸盐的流体里，在低PH(<3.5)和高温(>400℃)条件下REE主要以[REECl]2+或同时[REE(SO4)2]-形式存在，络合物稳定性随着温度的降低而降低；而在300℃和宽泛的pH区间(2.8~7.5)时，[REE(SO4)2]-为主要形式稳定存在，尤其是在弱酸环境下，[REE(SO4)2]-将比[REECl]2+或[REEF]2+占据绝对主导。最终在低温体条件下，络合物不再稳定。结合前文讨论，木落寨成矿流体属于富硫酸盐流体体系，CO2的存在为流体提供弱酸环境，因此在热液成矿期早、中阶段，REE主要以[REE(SO4)2]-和[REECl]2+形式运移，且溶解度大于沉淀度，REE络合物易于迁移，这与该阶段没有发生大规模矿化地质现象吻合。热液成矿期晚阶段流体中大量W型包裹体特征反映了成矿环境相对均匀，流体冷却和大气降水混合使成矿流体温度降低和pH升高，使[REE(SO4)2]-和[REECl]2+络合物不稳定分解导致REE大规模矿化，这与野外氟碳铈矿和重晶石、萤石密切共生这一地质现象吻合。上述包裹体、稳定同位素和实验岩石学结果共同表明，热液成矿期中阶段不混溶作用是流体演化重要过程，相分离提供了大量CO2并调节流体pH，而流体冷却和大气降水混合导致REE络合物不稳定分解很可能是氟碳铈矿大量矿化的主要机制。此外，早有学者发现流体冷却和混合是稀土矿床大规模矿化的机制，如土耳其Kizilcaören(Gültekin et al., 2003)，墨西哥Gallinas稀土矿(Williams-Jones et al., 2000)和我国牦牛坪稀土矿(Zheng and Liu, 2019)。不仅如此，近年来在矽卡岩Pb-Zn矿(Shu et al., 2013, 2017)和钨矿(Li et al., 2018)中也有不少学者证明不混溶并不是成矿的主要机制。因此，碳酸岩型REE矿床成矿机制有待进一步探讨。
6 结论(1) 流体包裹体岩相学和激光拉曼结果表明木落寨碳酸岩型稀土矿床成矿流体属于富K+、Na+、Ba2+、Sr2+、SO42-、F-、Cl-、CO2和REE的多成分体系。
(2) H-O同位素，硫酸盐和硫化物的S同位素结果表明木落寨REE矿床成矿流体来自岩浆，并具有幔源特征，且经历岩浆脱气作用。流体演化后期经历开放体系的大气降水混合。
(3) 初始成矿流体为高温(>600℃)高压高盐度流体，中期发生不混溶作用，为中高温(280~320℃)高压(120~180MPa)富CO2流体，晚期经流体冷却和大气降水混合变为低温(~200℃)低压低盐度富水流体。
(4) 热液成矿期晚阶段为主要矿化阶段。REE在热液中主要以[REE(SO4)2]-和[REECl]2+形式迁移，不混溶作用是流体演化中一个重要阶段，为成矿提供CO2，而流体冷却和大气降水混合致使稀土络合物的分解很可能是主要的矿化机制。
致谢 本次研究在野外工作中得到了万凯丰稀土有限公司相关领导和工作人员的倾力相助；实验中得到了南京大学丁俊英老师和李文生同学在流体包裹体显微测温和激光拉曼方面的帮助；审稿过程中专家们提出了宝贵的修改意见；在此一并表示诚挚谢意。
本文第一作者在中国地质大学(北京)就读时，曾多次得到翟裕生先生传授知识和指点迷津。在翟先生90华诞之际，谨以此文表示热烈祝贺，愿翟先生健康长寿！
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