2017, Vol. 33
长江中下游中生代火山岩盆地，如庐枞、宁芜火山岩盆地，产有黄铁矿-硬石膏-磁铁矿矿石为典型的金属矿床，主要分布在火山岩和潜火山岩中，部分分布于盆地周边。火山岩石主要是钾玄岩-粗安岩-粗面岩组合，因碱性玄武岩浆的演化，在深部出现与之对应的深成岩浆岩, 即碱性辉长岩-辉石二长岩-正长岩组合，如缺口辉长岩，杨山地区的辉石正长岩。二长岩-正长岩经常出现在上中地壳，甚至在火山盆地的基底。
地质调查证明：火山盆地存在长期水热活动，在火山岩石和深部的二长岩-正长岩里都出现岩石蚀变与成矿作用。因此，高温高压实验研究二长岩-正长岩与水相互作用会有益于深入认识在盆地深部发生的水热事件和对于盆地深部的地球物理探测结果的分析认识。实验研究在二长岩-正长岩里发生的水热事件，有普遍应用意义。
目前，国际同行很少进行大于300℃的水岩相互作用实验。这对于理解岩石圈上部的水热事件和水-岩相互作用是带有很大局限性的。而且，正长岩与水的相互作用的实验研究尚不多见。
火山岩浆活动引发了水/岩相互作用。水/岩相互作用是许多导致地壳中元素再分配的最基本地质过程。已有的研究表明，长江中下游的火山岩铁矿床的金属来自围岩的热水蚀变(张荣华, 1974, 1978, 1979; 长江中下游火山岩区铁矿研究组, 1977)。为了模拟火山岩盆地基底的水热反应和正长辉长岩-二长岩-正长岩与水相互作用，并深入剖析深部流体携带金属的可能性，有必要开展在跨越临界态条件下(水的临界点为374℃、22MPa)正长岩与水相互作用的化学动力学过程实验研究。
迄今为止，已有的研究主要多是针对长石(钠长石、钾长石和钙长石)的溶解反应动力学过程进行的，模拟风化作用和水热过程。但是，国际同行进行大于300℃的实验尚不多见(Alekseyev et al., 1997)。
关于长石与水反应，一直是矿床地球化学和岩石地球化学界一个长期关注的问题。对矿床的热液活动和古地热系统的调查，发现详细研究长石蚀变是一个最关键的问题。Hemley and Jones (1964)、Meyer and Hemley (1967)对长石-水的热力学平衡实验研究, 提出长石被氢离子交代的问题(氢交代), 探讨了长石-云母-高岭石分带的形成机制。张荣华曾用理论方法计算模拟长江中下游火山岩的蚀变矿物硬石膏-辉石-斜长石组合与共存含矿流体在200~600℃、500MPa条件下的热力学平衡的化学限定(Zhang, 1986)。
关于硅酸盐矿物在热水条件下溶解反应动力学，我们曾开展了钠长石-H2O体系的化学动力学实验研究(Zhang et al., 2002；张荣华等, 1992, 2002)。研究表明，溶解是从表面的吸附开始，经历了表面反应，反应产物的扩散等多个步骤(张荣华等, 1992；Zhang et al., 2002)。
长石的溶解化学动力学过程还涉及了矿物不一致溶解问题。通常，一价离子最早进入溶液，然后是二价离子、铝离子，最后是硅进入溶液，即硅酸盐矿物格架的分解和垮塌。在远平衡和一致溶解过程中有可能用过渡态理论去描述反应过程。于是，关于化学动力学模型研究时提出化学功函(Chemical Affinity)的概念(Aagaard and Halgeson, 1982; Berger et al., 1987, 1994; Daux et al., 1994, 1997)。同时，开放体系的实验正在被越来越多的人重视起来。
更广泛应用的是关于溶解与沉淀的模型(Nagy et al., 1991; Casey and Sposito, 1992; Nagy and Lasaga, 1992; Oelkers et al., 1994; Gautier et al., 1994; Welch and Ullman, 1996; Xiao and Lasaga, 1996; Zhang et al., 1990, 2000, 2002; Zhang and Hu, 1996; 张荣华等, 1989, 1992, 2005; 张雪彤和张荣华, 2005)仍然认为过渡态理论适合于研究溶解动力学过程，考虑了其中的化学反应功函(A)或自由能变化(ΔGr)的作用，矿物与水反应的化学动力学表达方式如下：
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其中，-k+表示溶解反应速率常数；Rnet是总反应速率，Πa1nij是溶液的物种的活度积，表示反应中催化或阻止反应因素，如aH+活度增加可以促进溶解反应(Aagaard and Helgeson, 1982; Nagy et al., 1991; Lasaga et al., 1994)。R为阿佛加德罗常数，T为绝对温度(K)。
对于基元反应(elementary)，n=1，当矿物溶解时，固体与溶液之间的饱和态可表示为：
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Ke是溶度积。于是前面的公式可简化为
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在远平衡时，因Q/K很小，溶解速率-r=k+ Πa1nij。
2 正长岩与水反应动力学实验方案 2.1 实验装置主反应釜为管式，水平方向安置。反应釜填满长度l=170mm，腔内半径r=4.5mm，压力釜腔内体积V=10.81mL。配有加热炉和温度控制器。配平流泵、压力表、压力传感器和背压控制器，保证流动体系的压力稳定(图 1)。在高压釜的两端与一套电导检测计的两个探头连接。在水岩相互作用的流动反应器上连接了电导率检测仪器，直接在高温高压下测量水岩相互作用的流体、流动的孔空隙流体的电导率。
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图 1 叠层反应器(平放式)开放流动体系统 图所显示：平放式高压釜(pressure vessel)两侧为电导仪的探头(sensor)；还有泵(pump)，水的存储器(water reservoir)，管道(tubing’s)，温度控制器temperature controller)，冷却器(cooling)，压力表(pressure gauge)，背压控制器，电导记录仪表，取样瓶，计算机等 Fig. 1 Packed bed (horizontal)reactor of open flow-through system with electric conductivity detector |
高温高压电导率仪是由检测信号的变送器和电导率探头组成。根据张荣华的设计由ECD公司在现有产品中进行改装。变送器为T23-CDH-UM：5.67(L)×3.50(W)×5.67(H)(英寸)。电导率探头有两只。相互之间距离10cm。金属电极长5cm。传感器金属电极尺寸：直径：5/16英寸，长度：5cm，传感器总长度：7英寸。这个实验装置可以保证在进行水岩相互作用实验同时，测量在反应釜里从入口到出口之间的岩石-水体系的电导率。实验装置的结构见图 1。
2.2 实验准备正长岩与水反应的化学动力学实验，选用庐枞火山盆地的龙桥矿区深部的正长岩。这种岩石被认为是一种地幔来源的岩石，是一种钾长石为主的岩石。
正长岩主要成分是钾长石、中性长石及少量辉石、磁铁矿、钛铁矿等，其化学组成见表 1。岩石破碎、过筛20~40目后，用蒸馏水清洗多次，然后在丙酮液体内用超声波振荡器清洗样品表面粉尘和污染物。其后，再用蒸馏水清洗，在80℃条件下烤干。经过BET方法测量样品的表面积，为0.6m2/g。
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表 1 实验初始物正长岩的化学组成(wt%) Table 1 Chemical composition of the fresh syenite (wt%) |
使用叠层反应器(平放式)，在开放流动体系条件下，控制水流速0.9~2.7mL/min，实验研究23~35MPa、25~435℃条件下正长岩-H2O体系的溶解反应动力学过程。在叠层反应器内装入正长岩样品7.246g (内有一个钛金属网袋，装入样品)，所有的实验是固定一个压力下，按升温过程进行的。当确定一个恒压和恒温过程后，可以改变输入水流速。确定一个流速后，我们要按时间间隔(如每一小时)，收集一系列样品，进行分析，在样品的物种浓度不随时间改变时，可以收集样品。即收集稳态条件下溶解产物。取样时间和称量样品重量确定实际流速。这一反应器的流体停顿时间可按照近似全混流反应器模型处理。
液体样品用ICP-MS分析，分析精度为±1×10-9；RSD < 5%。
3 实验结果 3.1 正长岩-H2O反应体系的元素溶解作用实验结果表明，造岩元素、成矿元素和痕迹元素，在低温25℃至水临界态(374℃、23MPa)的升温过程中在水中溶解产物浓度和溶解速率有显著变化，在跨越临界态前后各种元素的溶解反应都出现一次涨落，即经历一次反应速率的涨落。主要造岩元素、成矿元素在跨越临界态时出现最大溶解速率，输出流动溶液内含有大量的Si、Al、Mg、Ca、Na、K、Fe、Mn、Ti、V、Mo、Cu、Pb、Zn、Sr、Ba、Ag、Ni，其中在400℃有最大溶解浓度是Si (101.69×10-6)、K (11.87×10-6)、Al (9.68×10-6)、Na (8.82×10-6)、Ti (0.92×10-9)、V (7.83×10-9)、Pb (12.86×10-9)；在374℃有最大溶解浓度是Zn、Fe，分别为202.9×10-9、0.21×10-6；在350℃有最大溶解浓度是Mo (29.84×10-9)；在300℃有最大溶解浓度是Ni、Cu、Ag，分别为296.2×10-9、175.7×10-9和6.81×10-9；在200℃有最大溶解浓度是Ca、Mg、Mn、Sr、Ba，分别为7.87×10-6、0.9×10-6、207.7×10-9、68.45×10-9和28.03×10-9 (表 2)。
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表 2 23MPa条件下流动反应中造岩元素、成矿元素最大输出浓度及对应温度 Table 2 The maximum output concentrations of rock-forming, ore-forming elements at 23MPa and their corresponding temperature |
尽管正长岩以钾长石为主，含少量辉石、斜长石等矿物，我们仍然可以考察正长岩的总的溶解反应速率。叠层反应器流动反应过程，溶解反应率用下式表示：
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其中，-r溶解反应速率，k速率常数，ΔC输出与输入物种浓度差，t平均停顿时间，v流速，m·s为质量与比表面积乘积。
溶解反应速率数据列于表 3、表 4中。图 2~图 4显示溶解反应速率与温度的关系。由图 2~图 4可知，Si的最大溶解反应速率出现在400℃，Al、Na、K最大溶解反应速率也在400℃，Ca在306℃，Mg在200℃。对于主要成矿元素和痕迹元素，在400℃有最大溶解反应速率是Ti、Pb；在378℃有最大溶解反应速率是Zn；在350℃有最大溶解反应速率是Mo、V；在300℃有最大溶解反应速率是Ni、Cu、Ag等；在200℃有最大溶解反应速率是Mg、Mn、Sr、Ba。
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图 2 23MPa下正长岩-H2O反应体系中Si、Al、Mg、Ca、Fe、Na、K溶解速率与温度关系 Fig. 2 Dissolution rates of Si, Al, Mg, Ca, Fe, Na, K as a function of temperature in syenite-H2O system at 23MPa |
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图 3 正长岩-H2O反应体系中Ni、Mn、Zn、Cu、Ti、V溶解速率与温度关系 (a)Ni、Mn、Zn、Cu、Ti、V溶解速率；(b) Mn、Zn、Cu、Ti、V溶解速率 Fig. 3 Dissolution rates of Ni, Mn, Zn, Cu, Ti, V as a function of temperature in syenite-H2O system at 23MPa (a)release rates of Ni, Mn, Zn, Cu, Ti and V; (b)release rates of Mn, Zn, Cu, Ti and V |
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图 4 正长岩-H2O反应体系中Sr、Ba、Mo、Pb、Ag溶解速率与温度关系 (a) Sr、Ba、Mo、Pb、Ag溶解速率; (b) Ba、Mo、Pb、Ag溶解速率 Fig. 4 Dissolution rates of Sr, Ba, Mo, Pb, Ag as a function of temperature in syenite-H2O system at 23MPa (a) release rates of Sr, Ba, Mo, Pb and Ag; (b) release rates of Ba, Mo, Pb and Ag |
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表 3 23~35MPa正长岩水反应元素最大溶解速率R(MX)及对应的温度 Table 3 The maximum dissolution rates of the elements R(MX)as water-syenite interaction at 23 to 35MPa, and their corresponding temperatures |
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表 4 23~35MPa正长岩与水反应时成矿元素和微量元素最大溶解速率及对应的温度 Table 4 The maximum dissolution rates of the ore-forming and trace elements R(MX)as water-syenite interaction at 23 to 35MPa, and their corresponding temperatures |
造岩元素的最大溶解速率按照从大到小的次序如下：
Si的400℃最大溶解速率为133.06×10-8mol/min·m2，其次是Al (17.74×10-8mol/min·m2)、K(14.92×10-8mol/min·m2)、Na(14.88×10-8mol/min·m2)、Ca (5.8×10-8mol/min·m2)，而Fe、Mg溶解速率很低，分别为0.106×10-8mol/min·m2、1.46×10-8mol/min·m2。
过渡族元素Ni、Mn、Cu、Zn、Sr、Mo、Ba、V、Ag、Pb、Ti的最大溶解速率从大到小次序为：Ni在306℃有最大溶解速率，为1.45×10-6mol/min·m2；其次是204℃时Mn (8.1×10-10mol/min·m2)、378℃时Zn (8.06×10-10mol/min·m2)、306℃时Cu (7.94×10-10mol/min·m2)、200℃时Sr (1.79×10-10mol/min·m2)、354℃时Mo (9.83×10-11mol/min·m2)、204℃时Ba (9.34×10-11mol/min·m2)、354℃时V (4.42×10-11mol/min·m2)、306℃时Ag (2.04×10-11mol/min·m2)、405℃时Pb (1.69×10-11mol/min·m2)、400℃时Ti (0.67×10-11mol/min·m2)。
3.3 压力对正长岩-H2O体系反应速率的影响实验表明，在相同温度和流动环境下, 输出的反应溶液中造岩元素Si、Al、K、Na、Ca等的浓度随压力改变而变化。随着压力由23MPa增至35MPa，输出的反应溶液中造岩元素Si、Ca溶解释放速率显示降低，而K显示增大的趋势(图 5a-e)。在相同温度和流动条件下，输出的反应溶液的主要成矿元素Ni、Zn、Cu、Mn、V、Ti、Sr、Ba、Ag、Pb、Mo的溶解释放速率或溶解产物的浓度等随压力改变而变化。随着压力由23MPa增至35MPa，输出的反应溶液中上述成矿元素浓度显示降低的趋势，如Cu、V所示(图 6a, b)。
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图 5 在23MPa、31MPa和35MPa下正长岩-水H2O反应体系中溶解速率与温度关系 Si (a)、Al (b)、K (c)、Ca (d)、Na (e)溶解速率与温度相关性质因压力的改变 Fig. 5 Release rates as function of temperatures in syenite-H2O system at 23, 31 and 35MPa |
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图 6 在23MPa、31MPa和35MPa下正长岩-水H2O反应体系中V (a)和Cu (b)浓度与温度相关关系 Fig. 6 Concentrations of V (a) and Cu (b) as a function of temperature in syenite-H2O system at 23, 31 and 35MPa |
在恒温升压过程中，大多数元素的溶解速率显示压力效应。随着压力由23MPa增至35MPa，正长岩-H2O反应体系中Si的释放速率显示减低(图 5)，Al、K、Na的释放速率显示增大的趋势。在正长岩-H2O反应体系中的释放速率，随压力增加，Sr、Ba、Mo、Ag、Pb溶解速率多数显示下降(图 7)，而Ti、V、Mn、Ni、Cu和Zn溶解速率多数显示下降(图 8)。
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图 7 在23MPa (a)、31MPa (b)和35MPa (c)下正长岩-H2O反应体系中Mo、Ag、Pb、Sr和Ba溶解速率与温度关系 参照表 3和表 4比较可以发现在23MPa下的溶解速率高于增加压力后的溶解速率 Fig. 7 Dissolution rates of Mo, Ag, Pb, Sr and Ba as a function of temperature in syenite-H2O system at 23MPa (a), 31MPa (b) and 35MPa (c) |
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图 8 在23MPa (a)、31MPa (b)和35MPa (c)下正长岩-H2O反应体系中Ti、V、Mn、Ni、Cu和Zn溶解速率与温度关系 参照表 3和表 4比较可以发现在23MPa下的溶解速率高于增加压力后的溶解速率 Fig. 8 Dissolution rates of Ti, V, Mn, Ni, Cu, Zn as a function of temperature in syenite-H2O system at 23MPa (a), 31MPa (b) and 35MPa (c) |
从图 7可以发现：虽然压力改变从23到35MPa，但是，Mo、Ag、Pb的最大溶解速率始终是在350~400℃。而Sr在20℃和Ba在200℃最容易溶解到水里。从表 4可以发现：在23MPa下它们的溶解速率高于增加压力后的溶解速率。
图 8表明尽管压力增加Ti、V、Cu基本是在350~400℃最容易溶解；Zn、Mn、Ni随压力升高，最大溶解速率的温度减低在20~200℃。压力对于溶解速率的影响可以参见表 4。在23MPa下，V、Cu、Zn有最大溶解速率；在31MPa下温度减低Ti、Mn、Ni有最大溶解速率。
压力对于岩石里金属元素的溶解速率的影响见于图 5-图 8，多数造岩元素和成矿元素仍然是在压力较低(23MPa)时更容易被溶解出来。Na、K在高压35MPa下加大溶解速率。图 9绘制了在400℃和300℃各个成矿元素和微量元素的溶解速率随压力改变的变化。该图表明：在300℃除Mn外，Ti、V、Ni、Cu、Zn、Mo、Ag、Pb、Sr和Ba都在低压(23MPa)最容易被溶解。在400℃时，有Ti、Cu、Sr、Ba、Ag在31MPa下更容易被溶解。V、Ni、Mn、Zn、Mo、Pb仍在低压(23MPa)下有最大溶解速率。
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图 9 Ti、V、Ni、Mn、Cu、Zn、Mo、Ag、Pb、Sr和Ba溶解速率随压力变化 (a) 400℃; (b) 300℃ Fig. 9 Release rates of Ti, V, Ni, Mn, Cu, Zn, Mo, Ag, Pb, Sr and Ba as a function of pressure |
正长岩与水反应过程，可近似地理解为长石与水的反应。过去报道过23MPa、25~400℃下钠长石-H2O体系反应动力学实验。实验表明，多数情况下，Na、Al和Si并不是以相同释放速率进入溶液。在25℃到300℃升温过程中，释放到水里的可溶物种(离子)中Al/Si和Na/Si摩尔浓度比值逐步下降, 并小于固体(钠长石)中Al/Si和Na/Si (摩尔浓度比值)的计量比。在 < 300℃时，Al (或Na)释放速率要比Si释放速率快。当温度继续上升到300℃到400℃范围，Si释放速率大于Al和Na。在300℃时，Si、Al和Na释放速率是一致的。在所研究的25~400℃范围，除在300℃之外，Na一直是比Al释放速率快(Zhang et al., 2002; 张荣华等, 2005)。上述实验表明，Al/Si、Na/Si、Na/Al释放速率比是温度的函数，显示在25~400℃范围内(300℃除外)矿物的不一致溶解。
正长岩-H2O反应体系中金属离子释放速率与硅的释放速率的比值是温度函数，描绘于图 10。在23MPa条件下，从25℃到435℃的升温过程，由于Na、K、Ca、Mg的释放速率随温度上升逐步减低，而Si的释放速率随温度上升而升高，金属离子(Mi)与Si释放速率比(rMi/rSi)，即在升温过程中rK/rSi、rNa/rSi、rCa/rSi、rMg/rSi、rFe/rSi逐渐降低(图 10a)。其中，在23MPa、25~300℃条件下，释放速率比(rMi/rSi)高于正长岩石中的mMi/mSi比，Na、K、Ca、Mg更容易进入溶液。在23MPa、300~435℃条件下，释放速率比(rMi/rSi)很低，接近于岩石里的金属/硅的比值。在35MPa\ 25~435℃条件下，金属离子(Mi)与Si释放速率比, K、Ca、Mg的(rMi/rSi)随温度升高而降低(图 10b)，表明压力升高金属与硅的释放速率差异仍然存在。这个金属离子(Mi)与Si释放速率比表明:在升温过程里, 各个不同金属溶解和停留在固体表面的情况不同。低温是K、Ca、Mg、Fe、Na溶失进入溶液，在300~400℃ Si和Al进入溶液，硅酸盐矿物结构垮塌，而Ca、Mg、Fe留在固体表面。
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图 10 在23MPa (a)和35MPa (b)下正长岩-H2O反应体系中Mi/Si (金属/硅)释放速率比值与温度相关系 Fig. 10 Release rate ration of Mi/Si as a function of temperature in syenite-H2O system at 23MPa (a) and 35MPa (b) |
通过叠层反应器的流动体系，实验模拟一种流体通过岩石多孔介质的水岩相互作用。流动溶液的流速(或者是停顿时间)会影响反应速率的变化。在23~35MP压力下，25~435℃的实验过程里，溶液流速的增加，即反应的流体停顿时间的减少，促进反应速率的加快。因此，在前面的一些图(图 2、图 3、图 4等)里，在恒压、同一温度下数据点散布在一定范围内，这是由于流速的改变引起的。
在23MPa、300~400℃条件下，Si、Na、K、Al、Ca、Mg最大溶解速率出现于高流速条件下，即在平均停顿时间Av.t=4min，流速大致为2.4mL/min。而在0.9mL/min下，300℃时，Na、Ca具有最大溶解速率。在23MPa、200℃时，几乎所有元素进入溶液的释放速率都很低，其中Si、Ca的释放速率在低流速时具有大的释放速率。
对于成矿元素Ni、Cu、Pb、Zn、Mn、Mo、Ti、V、Sr、Ba、Ag，在23MPa、400℃时，高流速时Zn、Mo、Pb具有较大溶解释放速率，而在低流速时Mn、Ni、Ba、Sr和Ag等可以有较大的释放速率。在300℃时仅有Ni、Cu、Mn、Ba、Sr、Pb和Ag在低流速时有较大反应速率，而在高流速时, Zn、Ti、Mo和V都出现大的释放速率。在更低温度下，Ni、Cu、Zn、Mn、Ti和V的溶解过程会因流速缓慢降低而使释放速率增大。
总之，在水临界压力(近于23MPa)、400℃下正长岩-H2O体系中，在高流速时Mo、Pb、Cu、Zn有高的溶解释放速率，而其它金属元素多是低流速时释放速率有高值。在 < 300℃下，仅有Zn、Mo是在高流速时快速进入溶液，其它金属元素多是在低流速时才能较快溶解。显然，金属元素从岩石中被溶解出来的速率不仅与温度相关，而且，流速改变极大地影响它们的释放速率(张荣华等，1992)。
3.6 正长岩与水反应实验系统电导率检测前面提到正长岩与水反应的流动体系，直接与高温高压的电导率检测装置连接。在24MPa、20~420℃，在流速1.5~3.5mL/min条件下，原位测量和连续记录(5秒/一个记录)。在一天里连续记录15小时。然后, 在34MPa下由25℃到420℃, 继续测量电导率。同时收集液体样品，测量溶解速率。在23MPa、31MPa和35MPa条件下最大电导率出现在300~400℃。最大数值为1.5ms/cm。并且, 水岩相互作用的最大溶解速率(Si, Al)出现的温度与实际测量的最大电导率的出现温度完全一致。
4 讨论迄今为止，国外很少实验研究大于300℃水-岩相互作用。本次研究揭示了新的高温高压反应动力学实验现象。在300~400℃(水的近临界区)溶解速率出现大涨落。硅最容易被溶解，硅酸盐矿物结构跨塌。同时在这一温度区间，大量金属元素从岩石里溶解出来。这是一个含金属流体来源。
另一方面，关于大于300℃水-岩相互作用实验，目前还很少有人考察压力的影响因素。本次研究发现在23~35MPa范围压力改变没有影响硅等一些主要元素溶解速率明显变化。在近临界区矿物与水反应受影响于水的基本性质在临界态的突变，此处不多说明，详见文献(Zhang et al., 2013)
4.1 正长岩与水反应实验的化学动力学机制正长岩与水反应体系包含多个矿物与水的反应体系。硅酸盐矿物的溶解速率是体系温度、压力、流体流速的函数，此外，受溶液化学性质，如溶液的pH值制约。
硅酸盐矿物在H2O中的溶解主要包含硅酸盐骨架的水化过程，形成SiO2水化物种。实验过程始终是通入纯水。反应后收集溶液，在室温下测量pH数值(使用HANNA pH计，实验后没有计算高温条件下的溶液pH数值，使用岩石与水反应后高温溶液的pH数值取决于水的性质)。
在23MPa、400℃条件下，rSi、rK、rNa、rMg、rCa、rAl随溶液内氢离子浓度升高而缓慢改变溶解速率(图 11)。在相同23MPa压力的300℃下，rAl、rSi、的溶解释放速率也随溶液内氢离子浓度增加微弱减低(图 11a, b)。一般情况下考察矿物的溶解过程时注意氢离子与金属离子的交换反应(Oelkers and Gaslason, 2001; Zhang et al., 2013)。假定，正长岩石被认为基本是钾长石矿物。因此，可以用logr-logaH+/aK+ (r, Si的溶解速率, aH+/aK+为溶液中氢离子与金属离子活度比值)关系可以表示这一影响。在300~400℃下，岩石中硅的溶解释放会因矿物表面的金属-氢离子交换反应速率的增加而减弱。aH+/aK+, 逐步减低时, 而硅的溶解释放速率增加。因此，岩石的溶解基本上是由硅酸盐格架的水化决定(图 12)。这种情况作者曾经叙述过：在临界区的水分子的氢键网络破坏，Mi+↔H+的反应减弱; 硅酸盐矿物的水化过程、OH-根的作用是主要的(Zhang et al., 2013)。图 12说明23MPa0℃下正长岩-H2O体系中硅释放速率logr-logaH+/aK+关系：Y=-0.126X-4.23 (R2=-0.86)。斜率为-0.126表示aH+/aK+比减低, 硅溶解速速率上升。即表明H+与K+离子交换反应已不起重要作用。
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图 11 23MPa下正长岩-H2O体系中造岩元素的释放速率rSi、rK、rNa、rAl、rMg、rCa与溶液中氢离子浓度关系 (a) 200℃; (b) 300℃; (c) 400℃ Fig. 11 Dissolution rates of Si, K, Na, Al, Mg, Ca as a function of pH in syenite-H2O system at 23MPa |
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图 12 23MPa下正长岩-H2O体系中硅释放速率logr-logaH+/aK+关系 其中Y=-0.126X-4.23, R2=-0.86.斜率-0.126表示出离子H+与K+的浓度比 Fig. 12 The logr vs. logaH+/aK+ in Syenite-H2O at 23MPa |
正长岩与水反应实验结果应用于认识在二长岩-正长岩石里发生的水热事件。实验重要发现是相当于中地壳的温度(300~400℃)时反应很特殊。硅酸盐矿物的硅强烈溶失和矿物岩石会垮塌。实验表明：在上中地壳温度条件下发生的二长正长岩与水相互作用对庐枞火山盆地中矿床形成产生重要影响。因为，火山盆地深部二长正长岩石里发育一类金属矿床。在庐枞火山盆地的杨山、马口、缺口等地区在二长正长岩石里分布着磁铁矿-辉石-钾长石组合和磁铁矿-阳起石-磷灰石组合的矿石类型。实验表明：在高温400℃条件下Ca、Fe、Mg等容易留在岩石里，形成磁铁矿-辉石蚀变岩石。同时，二长岩-正长岩与水反应的溶解速率随温度的变化，或者说，岩石的不一致溶解作用的温度因素，即温度影响水/岩反应动力学过程变化可能是金属-蚀变分带性的机理。
实验还显示在300~400℃条件下，水岩相互作用形成一种富含金属元素(Ti、V、Cu、Pb、Zn、Ni等)的流体。实验证明：二长岩-正长岩石里发生的水热事件也是金属矿床的一个物质来源。事实上, 该火山盆地周边已经发现许多有色金属矿床。
前面，已经叙述到正长岩与水反应实验系统连接电导率检测计。
目前，实验证明水岩石相互作用时的多数元素：Si，Al，Na最大溶解反应速率的出现温度350~400℃，最大输出浓度与实际测量的电导率数值的高峰数值同时出现。这些实验数据和现象对于认识火山盆地深部和中地壳的高导低速层有重要意义。一般地说，地球物理测量剖面的中地壳高导层的电阻率为4~6Ω·m(小于10Ω·m), 可以换算为2.5~1.66ms/cm。正长岩与水反应实验系统300~400℃测量结果是1.5ms/cm，对应为6Ω·m。因为，庐枞盆地的深部大量分布着二长正长岩石。中地壳的高导层，或者深部地球物理探测发现火山盆地深部的高导层，我们有理由认为那里发生着正长岩与水的相互作用。
5 结论本文报道的正长岩-H2O体系反应动力学实验研究揭示出以钾长石为主的岩石与水反应的温度、压力等许多因素对于溶解速率的影响。国外很少实验研究大于300℃水-岩相互作用。关于高温下水-岩相互作用实验，也很少有人考察压力的影响因素。
本次研究揭示了新的高温高压岩石与水反应动力学实验现象。在300~400℃(水的近临界区)溶解速率出现大涨落。在近临界区矿物(岩石)与水反应速率变化是水的基本性质在临界态的突变引起的。实验研究表明，在23~35MPa、25~435℃条件下主要造岩元素(Si、Al)最大溶解速率在300~400℃出现。各种不同类型元素的最大溶解速率不同取决于温度。而压力影响较弱。温度影响岩石的不一致溶解过程。低温反应产物与高温产物不同, 在300~400℃硅酸盐岩石的硅最容易被溶解，硅酸盐矿物结构跨塌。这样，实验提供了认识二长正长岩石里发生的金属蚀变分带、铁矿石形成的机制。
实验表明：在300~400℃时，正长岩最容易被淋滤出大量有色金属元素，如Ni、Mn、Cu、Zn (浓度可达296×10-9，Mn为208×10-9，Cu为175×10-9，Zn可达203×10-9)，而且具有较大的溶解释放速率。因此，这些含金属流体的长期活动，随时间的延长，可以形成金属矿床的物质来源。
长江中下游的火山岩铁矿金属主要来自围岩的热水蚀变(张荣华, 1974, 1978, 1979)。本文研究表明，长江中下游大规模火山岩带的火山岩凹陷盆地中二长正长岩遭遇强烈的深部热水活动，既可以直接形成一系列与深部岩石有关的矿床，也可以是金属矿床中成矿物质来源地。
普遍认为长江中下游的火山岩深部分布二长正长岩。实验研究发现300~400℃硅铝最容易被溶出，同时反应溶液具有高电导率。这些结果对于认识火山盆地深部二长正长岩性质、深部找矿方向和解释深部地球物理探测数据，如理解上中地壳的高导层的出现，都是很有意义的。同时，本次研究也提供一种理解岩石圈上部(20~435℃)范围水岩相互作用的实验依据。
致谢 本文实验是在地球化学动力学实验室利用获得国家发明专利的高温高压流动反应装置进行的。感谢长期以来获得国土资源部重大基础项目支持。感谢中国地质调查局立项支持。| [] | Aagaard P, Helgeson HC. 1982. Thermodynamic and kinetic constraints on reaction rates among minerals and aqueous solutions. Ⅰ. Theoretical considerations. Geochimica et Cosmochimica Acta, 282(3): 237–285. |
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