2017, Vol. 33
长江中下游的火山岩盆地，由西南向东北的顺序是怀宁、庐枞、繁昌、宁芜、溧水等。以庐枞盆地下陷最深，火山活动时期最早，火山岩岩石组合最为特殊，详细研究这个典型火山盆地的金属矿床地球化学特征及其火山活动带来的流体与岩石相互作用，结合高温高压的矿物/岩石与水反应动力学实验，对于深入理解火山活动与成矿作用、蚀变分带的本质是十分有意义的。目前，国际同行很少进行大于300℃的水岩相互作用实验。这对于理解岩石圈上部的水热事件、水岩相互作用和火山岩区的金属矿化、蚀变机制是有很大局限性的。
首先，火山岩盆地的深部流体活动影响着主要成矿作用。庐枞大部分火山岩含大量挥发组分，我们曾报道过各旋回火山岩中挥发组分的含量(F、Cl、P2O5、CO2和H2O含量)，发现砖桥火山旋回岩石挥发组分含量高(张荣华, 1974; 张荣华等, 2002)。强烈深部流体活动、水-岩相互作用导致了大规模成矿与蚀变作用。根据成矿与水岩相互作用的不同特征，火山盆地里分布的金属矿床可以划分为：罗河式铁矿、龙桥式铁矿、缺口-杨山式铁矿、何家小岭式黄铁矿等类型(张荣华等, 2002；董树文等, 2009, 2010；胡书敏等，2010)。
(1) 产于盆地火山岩石内矿床-罗河式铁矿，如罗河、泥河，大包庄、牛头山，矾母山等铁矿床。在主要含矿火山旋回内发生强烈水/岩相互作用，形成罗河式铁矿，何家小岭式黄铁矿床。基本上有两套蚀变作用：与磁铁矿化有关的深(暗)色蚀变，随后浅色蚀变(叠加蚀变)。矿化后的火山活动引起的浅色蚀变。
(2) 产于火山岩层和潜火山岩石与二长正长岩体接触带中矿床-何家小岭黄铁矿和铁矿床。何家大岭铁矿床的深部，在二长岩-正长岩与火山岩接触带中出现另一种蚀变岩石，以电气石-磷灰石-云母-黄玉组合或绿帘石-黑云母(金云母)组合为特征，称之为类云英岩化，它与正长-二长岩浆活动有关。
(3) 产于火山岩石和黄马青页岩与二长正长岩接触带中矿床-龙桥铁矿。主要铁矿床产在火山碎屑岩，蚀变为浅色蚀变岩石，形成绢云母-高岭石-石英-蒙脱石等蚀变矿物为主的蚀变带。矿床的深部发育深色蚀变岩石，在二长岩与火山岩和罗岭组沉积岩的接触带，出现含大量电气石、黑云母、绢云母、石英、钾长石化的蚀变岩石。
(4) 产于正长辉长岩、二长正长岩和辉长岩体里的矿床-杨山铁矿、马口铁矿、缺口铁矿。既有大脉状的磁铁矿石，又有浸染状磁铁矿石，磁铁矿与辉石、钾长石共生。矿石矿物组合分为：1) 辉长岩和正长辉长岩内磁铁矿-石榴石-方柱石-方钠石-斜长石组合(缺口矿区)；2) 在深部的二长岩-正长岩中，为脉状和浸染状的磁铁矿-辉石-钾长石组合(杨山矿区)或磁铁矿-阳起石(辉石)磷灰石-钾长石组合(马口矿区)。后期蚀变为阳起石化，形成阳起石-磷灰石-磁铁矿脉。
伴随磁铁矿化的深(暗)色蚀变，以及含黄铁矿石的晚期浅色蚀变(叠加蚀变)是火山岩盆地中最有代表性的水/岩相互作用的产物。
关于火山岩盆地金属矿床的蚀变分带，通过对蚀变岩石与原始火山岩的化学组成对比，对长石、辉石、硬石膏、磷灰石、磁铁矿、黄铁矿、碳酸盐、高岭石、绢云母等矿物化学、特定矿物中流体包裹体的显微测温以及不同蚀变带中微量元素、同位素组成研究，提出蚀变分带是在有温度梯度和化学组分浓度梯度的大的剖面中形成的(Zhang, 1986; 张荣华, 1979, 1980; 张荣华和陆成庆, 1981; 张荣华等, 1982)；并根据硫同位素在矿物间的分配、矿物成分与共生热液的热力学理论分析，提出了蚀变分带的物理化学制约(Zhang, 1986)。
有关斑岩矿床的蚀变分带，根据矿物热力学平衡计算，获得了某些重要的认识(Hemley and Jones, 1964; Meyer and Hemley, 1967; 张荣华和胡书敏, 2001)。对于钾长石-云母-高岭石蚀变组合形成机制，已有研究揭示，主要取决于恒温下(如450℃)矿物间的转变的水溶液性质，即由水溶液中金属离子活度与氢活度比值(aMiz+/(aH+)z)所决定的(张荣华和胡书敏, 2001)。
由于金属矿石与蚀变分带形成于一个有温度梯度、有化学组分的浓度梯度的水热系统里，因此，模拟一个大温度范围内碱性玄武岩和粗安岩与水的反应动力学实验是十分必要的。
本次研究先叙述火山盆地的基本的成矿作用和伴随的大规模蚀变作用的基本矿物和地球化学基本规律。然后，根据形成深色蚀变和随后浅色蚀变的基本的物理化学条件，设计水-岩相互作用的化学动力学实验，在25~550℃、23~35MPa条件下实验研究矿物(长石、辉石、阳起石)-H2O (HCl-H2O)、玄武岩-H2O (NaCl-H2O)体系中溶解反应动力学过程，以期探讨长江中下游的火山岩盆地中成矿作用、蚀变分带形成的化学动力学机制。因为主要蚀变出现在玄武岩里，并且，斜长石、辉石、阳起石等既是玄武岩的主要的矿物，又是深色蚀变的主要矿物，为此，矿物和岩石与水反应动力学实验研究选择了玄武岩、斜长石、辉石、阳起石矿物。矿物和岩石与水反应动力学实验结果对比实际观测的蚀变分带性，可以提出关于金属矿石和蚀变分带形成的化学动力学限制。
2 火山岩盆地中碱玄岩-粗安岩火山活动引起的水/岩相互作用 2.1 庐枞盆地中主要铁矿床的蚀变分带以罗河矿区和泥河矿区为例(张荣华, 1974, 1979, 1980; 张荣华等, 1982; Zhang, 1986)，由深至浅，蚀变分带依次是(图 1、图 2)：
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图 1 罗河矿床金属-蚀变分带(张荣华, 1980; 张荣华等, 2002; Zhang, 1986) Ab-钠长石; Ser-绢云母; Mont-蒙脱石; Kaol-高岭石; Q-石英(硅化岩石); Py-黄铁矿; Anh-硬石膏; Car-碳酸盐矿物; Ch-绿泥石; Pyx-辉石; Ol-奥长石.Δ34Spy-黄铁矿的硫同位素; 500℃-硬石膏中流体充填温度; 20%-硬石膏中流体包体盐度 Fig. 1 Metal-alteration zoning in Luohe deposit (after Zhang, 1980, 1986; Zhang et al., 2002) Δ34Spy-surfur isotope in pyrite; 500℃-filling temperature in anhydrite; 20% is salinity measured from anhydrite |
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图 2 何家小岭、大岭矿区矿化与蚀变分带(下面是层状正长岩-二长岩) (据张荣华等, 1982) 1-粗安岩；2-凝灰岩；3-正长岩；4-辉长闪长玢岩；5-绢云母化岩石；6-硅化岩；7-黄铁矿石；8-赤铁矿石；9-磁铁矿石；10-块状磁铁矿石；11-浸染状磁铁矿石；12-角砾磁铁矿石；13-角砾岩石；14-脉状磁铁矿；15-矿石界线；16-蚀变岩带界线.Q-Ser-Kl为石英-绢云母-高岭石岩石；Ser-Ch-Ab为绢云母-绿泥石-钠长石岩石；Act-Ch-Ab为阳起石-绿泥石-钠长石岩；T-Bi-Or-Ab为电气石-黑云母-钾长石-钠长石岩. Dr-粗安岩；Cu-含铜黄铁矿石 Fig. 2 Metal-alteration zoning in Hejiadaling and Hejiaxiaoling deposits (after Zhang et al., 1982) 1-trachyandersite; 2-tuff; 3-seynite; 4-gabbro-diorite porpuyry; 5-sercitic rock; 6-silicific rock; 7-pyrite ores; 8-hemtite ores; 9-magnetite ores; 10-masssive magnetite; 11-dispersive magnetite; 12-breccia magnetite; 13-breccia rock; 14-magnetite veit; 15-ore boundary; 16-alteration zone boundary |
辉石-更长石岩带：罗河和泥河矿区中的辉石-更长石岩，含榍石，无矿化。有时发育含辉石斑点的钠长石岩。如大鲍庄、杨山多见，在何家大小岭也见到这种蚀变岩，不过受到叠加蚀变而被改造，形成具辉石假象绿泥石集合体和钠长石(更长石)组成蚀变岩。
辉石-碱性长石岩带：在罗河矿区可分为辉石-钠长石岩带和金云母-钾长石岩带，尚有不甚发育的辉石-方柱石岩；在庐枞盆地内杨山及缺口地区可见辉石-方柱石岩。
硬石膏-辉石岩带：含大量磷灰石，在罗河、大鲍庄、泥河矿区发育。有时出现石榴石-辉石岩(罗河、梅山等地)。从罗河地区看，本带在横向上发生相变，由硬石膏-辉石岩带转至石榴石-辉石岩，再转至矽灰石-石榴石-辉石岩。本带是铁矿主要部位。
磁铁矿化带：多为辉石岩带的一部分，由磁铁矿和钙盐(硬石膏、磷灰石、方解石)组成的蚀变带，有时为块状富矿，多数情况下为浸染状矿石。
黄铁矿化带：主要位于铁矿之外圈，黄铁矿与磁铁矿带之间有赤铁矿石出现。由外围到内核，按黄铁矿、赤铁矿、磁铁矿顺序变化。
硬石膏岩带：位于矿床蚀变带的暗色蚀变与浅色蚀变带之间，在罗河、泥河、大鲍庄等地发育，在何家大岭、小岭一些矿区不甚发育。浅色蚀变底部的是细粒岩石，位于暗色蚀变带内是粗晶块状岩石，黄铁矿带与硬石膏带之间是黄铁矿-硬石膏岩带。
硅化岩带：多为石英，其次为高岭石、绢云母、黄铁矿、明矾石等。多数矿区出现硅化岩带，某些矿区，如杨山、牛头山不发育。与硬石膏岩带连接时多为石英-黄铁矿-硬石膏组合岩石。
高岭石岩带：由高岭石、蒙脱石、地开石、叶腊石、绢云母(含水化云母)、石英等组成。在硅化岩与高岭石岩带之间常见的是出现明矾石，如大小矾山矿区出现明矾石岩(或明矾矿石)。值得注意是形成明矾石岩的地方，多数看不到硬石膏岩。
碳酸盐-绢云母(水云母)岩带：是最外围的一个蚀变岩带，它与新鲜的粗安岩(或凝灰岩)之间，常可以见钠长石-碳酸盐-绢云母组成的蚀变岩石，有时见绿泥石，本带普遍发育有浸染状细小的黄铁矿。
绿泥石-钠长石岩带：由绿泥石、绿帘石、钠长石、碳酸盐矿物组成，具粗安岩之交代假象。这个蚀变带常称之为青盘岩化带。
蚀变岩具有侧向分带或水平分带性，在罗河矿区，暗色蚀变带发育在西部和深部，浅色蚀变带发育在东部和四周。在平面上投影看，铁矿的最厚位置在西部和中间，而硬石膏岩、硅化岩最厚的中心逐步向东、东南偏移。从立体上看是斜倾的锒套式分带。在大岭矿区，为近于直立的锒套式水平分带。
金属矿化、非金属矿化与蚀变分带具有空间上分布的一致性，从暗色蚀变带到浅色蚀变带(从内带到外带)，依次出现磁铁矿矿化→赤铁矿矿化→黄铁矿矿化(含钴、含铜黄铁矿)→硬石膏化→可能的铅锌银和多金属矿化→明矾石化→高岭石(蒙脱石)化等。
叠加蚀变具有普遍性，在暗色蚀变带上部或四周出现，被浅色蚀变叠加的现象十分普遍。按叠加蚀变的情况，庐枞盆地可分成两种情况：一种是在两套蚀变带之间的叠加蚀变，如罗河矿区；另一种是强烈叠加蚀变，暗色蚀变几乎完全被改造，如何家小岭矿区，大规模的黄铁矿体内夹着赤铁矿、磁铁矿体，呈为蛋壳状；中间是铁矿，外围是黄铁矿石。原来的辉石-钠长石岩全部蚀变为绿泥石-绢云母-钠长石岩，或蒙脱石-高岭石-绢云母岩。
2.2 铁矿的浅色蚀变和黄铁矿、含铜黄铁矿的蚀变浅色蚀变一般特点可归纳为：
(1) 通常浅色蚀变分带十分清晰，由4或5个岩带组成，由浅而深依次为：A)青盘岩带或绿帘石-绿泥石岩带，为绿帘石-绿泥石-钠长石或绢云母-钠长石组合；B)绢云母岩带；C)高岭石岩带，可出现地开石、叶腊石，且顶部有蒙脱石带；D)硅化岩带(热液石英岩)，有时出现明矾石或明矾石岩；E)钙盐岩带，以硬石膏-铁白云石-方解石组合为特征，在硬石膏带下部变为黄铁矿-硬石膏岩。
(2) 浅色蚀变呈面状分布，产于铁矿和暗色蚀变的四周和浅部。有时以裂隙破碎带出现，呈为线性分布。
(3) 硅化岩和泥化岩中多见黄铁矿、黄铜矿和黝铜矿，有铜、银、金矿化现象。
(4) 浅色蚀变带下部与暗色蚀变带之间出现叠加蚀变现象，由石英-碳酸盐-硬石膏-磷灰石-黄铁矿-赤铁矿等组成的叠加蚀变岩带，由地表向下找到赤铁矿-黄铁矿石是接近磁铁矿体的指示标志。
从杨山-杨山凹地区到庐江大小矾矿是一个连续的矿化带和蚀变带，它们显示出从深部岩体内部到浅处火山岩的不同矿化和蚀变过程。
庐枞盆地中与正长岩、二长岩侵入活动有关的蚀变作用，在何家小岭、大岭矿区十分明显(图 2)，在何家小岭的矿化蚀变分带简略表示为：
浅________Ⅰ____浅色蚀变带；
________Ⅱ____黄铁矿体(具铜矿化)；
________Ⅲ____赤铁矿-磁铁矿体；
________Ⅳ____叠加蚀变带或暗色蚀变带；
________Ⅴ____类云英岩带；
深________Ⅵ____正长-二长岩。
(1) 上述剖面显示，磁铁矿化最早出现于粗安岩类岩石中，在磁铁矿石四周为黄铁矿体包裹，下部发育暗色蚀变带，由纤闪石、绿泥石和钠长石组成，常见有磷灰石。硬石膏在石英交代体内呈现为交代残晶，说明为早期的暗色蚀变带，受到后期浅色蚀变改造，形成灰绿色和红色相间的斑杂构造的岩石，或具绿色斑点的钠长石岩。绿色的矿物原形可能是辉石等，现已变为绿泥石、蒙脱石和绢云母。钠长石变为细小变晶集合体，有时看到磁铁矿-辉石脉之交代假象。
铁矿化是浸染状(或脉状)产出，成为磁铁矿-钠长岩，磁铁矿-绿泥石(蒙脱石)-钠长石岩，或磁铁矿-绢云母-钠长石岩。
(2) 何家小岭地区浅色蚀变发生时，改造了下部暗色蚀变带，并在外圈出现浅色蚀变带。它的特点是绢云岩十分发育，一般的垂直分带是，由浅到深顺序为：1) 水云母岩带；2) 水云母-高岭石岩或高岭石岩带；3) 硅化岩或绢云母-石英岩带和黄铁矿化带，存在铜矿化，以黄铜矿分布于黄铁矿石当中，或以石英-黄铜矿脉形式产出；4) 纤闪石-绿泥石-钠长石岩及绢云母-钠长石岩带，含磁铁矿体(含赤铁矿石)。
(3) 与正长岩、二长岩有关的蚀变作用，称之为类云英岩化，限于正长岩-二长岩与火山岩接触带最发育，主要是由绿色白云母、绢云母、钾长石、石英、黄玉、黑云母、电气石等主要交代产物组成，还可看到硬石膏、锆石、磷灰石、榍石、钍石和稀土矿物。这一蚀变作用是对早期蚀变岩石的再改造，如早期钠长石被绢云母、绿云母交代，或早期钠长石被钾长石交代，尚见条纹长石化等。此外，富含硬石膏、黑云母等矿物。
2.3 罗河铁矿蚀变分带的基本地球化学特征罗河铁矿基本是在粗安岩的背景上形成的，是热水与粗安岩的相互作用的产物，有关它的蚀变分带及形成机制已有详尽的报道(张荣华, 1974, 1979, 1980; Zhang, 1986)。
表 1显示矿床深部的深色蚀变从深到浅的主要分带及其矿物共生组合。早期阶段是硬石膏-辉石-长石组合(含磁铁矿)，后期在深部出现后退蚀变，以含OH、水化硅酸盐矿物，如纤闪石-绿帘石-绿泥石组合或绢云母-沸石组合为特征。在深色蚀变带的上部是叠加蚀变带，主要是硅化和泥化岩石，矿床的上部和外围则是浅色蚀变带(见图 1)。
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表 1 不同阶段的蚀变带矿物组合 Table 1 Mineral assemblages in different alteration stage (mainly in Luohe deposit) |
表 2列出在早阶段深色蚀变带形成过程中，不同岩带中主要化学组分的变化，即交代作用过程中的带入和带出组分。计算结果表明，深色蚀变带中带入元素是Ca、Fe、Mg、Na，带出元素是Si、Al；在浅色蚀变带(主要的泥化和硅化)中，部分带入的元素是Si、Al，带出的元素是Ca、Fe、Mg、Na，其次是K(见表 3)。
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表 2 深色蚀变带中化学组分(在10000 (Å3)体积单位原子数) Table 2 Chemical composition of melanocratic alteration zone, Luohe deposit (the number of an element atom in volume unit of 10000 (Å3)) |
)i R×10000 (Å3), 其中:wtI (%)为重量百分比; Dv为岩石密度; dv为密度改变；(|
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表 3 浅色蚀变带中化学组分(在10000 (Å3)体积单位原子数) Table 3 Chemical composition of leucocratic alteration zone, Luohe deposit (the number of an element atom in volume unit of 10000 (Å3)) |
以罗河铁矿的蚀变分带为例，其水热蚀变的物理化学条件已有详细的报道(Zhang, 1986)。流体包裹体显微测温结果显示，与矿石共生的硬石膏中的流体包体的均一温度在300~550℃范围，盐度在21%~12.5% NaCleqv范围，磷灰石的流体包体显示的均一温度最高可超过600℃(Zhang, 1986)。深色蚀变和浅色蚀变带在空间上分为内外带，或下部和上部两带，它们的温度分界基本上是300℃。黄铁矿硫同位素δ34Spy由深部10‰到浅部，逐步减低为0‰、-5‰等。与之共生的硬石膏的δ34Sanh变化相反，由16‰增至19‰ (Zhang, 1986; 张荣华, 1980; 张荣华等, 1982)。图 1和表 4中显示了罗河铁矿主要热液系统的性质，包括温度、盐度、流体充填压力、硫同位素组成在不同蚀变带中的分布。
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表 4 罗河的硬石膏-黄铁矿-磁铁矿-辉石型矿床的主要矿物和共生的热液系统性质 Table 4 Spatial distribution of main compositional characteristics of minerals and the coexisting hydrothermal system of Anh-Py-Mt-Pyx type, Luohe deposit |
根据硫同位素在共生的黄铁矿与硬石膏间的分馏所计算的形成温度，对比利用两长石温度计、辉石中Al2O3、磁铁矿中Ti、黄铁矿中Co+Ni、磷灰石中F等计算的蚀变带形成温度，表明这些温度等值线与蚀变分带的界线是平行的。由此可见，金属矿床与全部蚀变分带形成于一个有温度梯度、有化学组分的浓度梯度的水热系统中。
3 矿物、岩石与水反应动力学实验 3.1 矿物与水反应动力学实验方案利用叠层反应器的流动体系，进行了在25~400℃、23MPa下硅酸盐矿物溶解实验。实验装置包括压力釜、流体泵、背压控制器、温度控制器、加热炉、压力表、电导检测器、计算机等，实验装置的结构见相关文献(张荣华等, 1992, 1996①，1998, 2006; Zhang and Hu, 1996; Zhang et al., 1990, 2000, 2002, 2006)。实验中矿物样品，来自天然矿物；其中钠长石是从地质博物馆获得的，阳起石是取自马鞍山矿山，透辉石是在罗河铁矿采集的。矿物样品先要经过破碎，过筛20~40目，在显微镜下手选后，再破碎过筛。在矿物颗粒置于丙酮溶液经过超声除尘后，利用Ar-He混合气BET方法，测量矿物样品表面积(Zhang et al., 1990)。测定表明，通过20~40目的钠长石，表面积1.1m2/g；20~40目的阳起石，表面积2.9m2/g，与水反应后为4.22m2/g，与HCl-H2O反应后为3m2/g；20~40目的透辉石，表面积9.867m2/g(见附录)。
① 张荣华, 胡书敏, 童建昌, 姜路. 1996.长江中下游典型火山岩区水-岩相互作用.地矿部重要基础项目(8502215) 科研报告
一般来说，在反应器内放入13g钠长石，反应器内液体体积为3mL；放入阳起石为7.8g，液体为多于3mL；可放透辉石12.6g，液体也大致是3mL。压力釜垂直放置，矿物颗粒放在里面，脱气去离子水(或水溶液)自下而上注入反应器，流速为0.5~3 mL/min。利用ICP-MS方法测定输出水溶液中的化学成分(精度±1×10-9；RSD为0.01%)。实验目的是获得稳态条件下溶解反应速率，为此，在系统获得反应后溶液样品(取样)前, 先考察输出溶液是否随时间改变(处于稳态时不随时间改变)。在实验的溶解过程处于稳态条件下，收集反应后的样品。稳态条件是指溶解产物不随时间改变。事前要按一定时间间隔(如每一小时)取样，测量一批样品的化学成分。等到溶解产物不随时间改变时，开始收集样品(Zhang et al., 2002, 2013)。溶解实验是在恒压条件下，系统改变温度和流速时，获得恒温恒压恒流速下溶解速率(详细方法见张荣华等，1992)。
输入溶液连续流动通过矿物层，并连续输出溶液。在叠层反应器内长度为Z的柱体内，物质迁移平衡表示为：
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(1) |
其中DL是轴向弥散系数，U为流速，r是反应速率(mol/m2s)。输出溶液通过电导检测计，计算机可显示输出溶液的电导率连续变化。当
矿物溶解速率是由溶质i的浓度表示的反应釜内物质平衡中推导出来的，如
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(2) |
其中Ci是物种i的输出浓度，Co是物种i的起始浓度，A为表面积(m2)，t是平均停顿时间，V是反应釜里液体体积，νi是计量系数(固体某金属与硅的摩尔数比值)(Mogollon et al., 1996; Zhang and Hu, 1996; 张荣华等, 1992)。方程(2) 用于描述流动反应实验情况下矿物溶解速率，它与以往流动反应实验的研究矿物溶解过程是一致的(Mogollon et al., 1996；Mogollón et al., 2000; Hellmann et al., 1989)。
最近，作者进行高温高压水岩相互作用实验又有新进展。实验温度为20~550℃，压力为24~34MPa。使用管式反应器(内腔20cm，内径d=8mm装如入一个钛金属网袋，其中放入5g玄武岩样品20~40目)。实验装置的结构与上述的实验体系相同，只是使用更耐高温的金属釜。矿物(岩石)溶解过程可以按照近似的全混流反应器模型去处理。实际上，溶解速率的计算方式是下式：
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(3) |
其中，υ为流速。
3.2 矿物与水反应动力学实验结果 3.2.1 钠长石-水体系钠长石溶解实验表明，多数情况下，Na、Al和Si并不是以相同释放速率进入溶液。在25℃到300℃升温过程中，释放到水中的可溶物种(离子)的Al/Si和Na/Si摩尔浓度比值逐步下降，并大于固体(钠长石)中的Al/Si和Na/Si摩尔浓度比(钠长石中Si:Al:Na计量比值为3:1:1)。在＜300℃时，Na、Al释放速率要比Si释放速率快。当温度继续上升到300~400℃范围，Si释放速率大于Al和Na，而300℃时，Si、Al和Na释放速率是一致的(图 3a)。大于300℃时，溶液中的Al/Si和Na/Si摩尔浓度比值，即释放速率比小于固体中的摩尔浓度比(0.33)，因此，极其接近纯钠长石的溶解计量比(张荣华等, 1998; Hellmann et al., 1989)。
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图 3 在23MPa下开放流动体系中钠长石-H2O、阳起石-H2O (H2O-HCl)和透辉石-H2O体系中金属元素和硅释放速率比与温度的相关性 (a)钠长石-H2O体系中Al/Si、Na/Si和Na/Al溶解释放速率比值(摩尔浓度比)；(b)阳起石-H2O体系中Al/Si和Mg/Ca溶解释放速率比值；(c)阳起石-H2O体系中Al/Si、Ca/Si和Mg/Si溶解释放速率比值；(d)阳起石与HCl-H2O体系中Mg/Ca和Al/Si溶解释放速率比值；e)阳起石-H2O-HCl体系中Al/Si，Ca/Si和Mg/Si溶解释放速率比值；(f)透辉石-H2O体系中Ca/Si、Mg/Si和Mg/Ca溶解释放速率比值 Fig. 3 Release rate ratio of Mi/Si as function of temperature in albite-H2O, actinolite-H2O (H2O-HCl) and diopside-H2O at 23MPa (a) Na/Si, Na/Si and Na/Al in albite. 0.33 is the ratio of Al/Si in solid; (b) actinolite-H2O: Al/Si and Mg/Ca; (c) Actinolite-H2O:Al/Si, Ca/Si and Mg/Si; (d) actinolite-H2O-HCl: Mg/Ca and Al/Si; (e) actinoite-H2O-HCl: Al/Si, Ca/Si and Mg/Si; (f) diopside-H2O: Ca/Si, Mg/Si and Mg/Ca |
在流动水热溶液中Na、Al和Si的最大释放速率在各种流速条件下总是出现在300℃。在25~300℃，Na、Al和Si的释放速率随温度上升而增加，在300~400℃范围，Na、Al和Si的释放速率随升温而降低(图 4)。关于钠长石在水中溶解速率的原始数据见Zhang and Hu (2002)、张荣华等(2006)。
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图 4 在23MPa下钠长石-H2O体系中Si、Al、Na溶解速率与随温度的相关性(引自Zhang et al., 2002) rSi释放速率表示为◆; rAl表示为■; rNa表示为△ Fig. 4 Dissolution (release) rates of Si, Al and Na as function of temperature in albite-H2O system at 23MPa (r: mol.min-1 m-210-8) (after Zhang et al., 2002) ◆ refer s release rate of Si; ■ stands for release rate of Al; △ shows release rates of Na |
钠长石在水中溶解时基元反应可以表达为：
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阳起石在水中溶解反应的基元反应可以表述为：
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阳起石矿物化学组成中除了Ca、Mg、Si之外，还有少量Fe和Al。在25~ < 300℃范围内，Ca、Mg、Al比Si更容易进入溶液，而在300~400℃范围，Si比其它元素更容易溶解到水中去(图 3b-e)。金属元素溶解释放速率比，在纯水或HCl-H2O中，都随温度变化而改变。在酸性溶液，在300~400℃范围, 由于Al、Mg、Ca进入溶液要容易，表明氢离子影响溶解速率。
阳起石溶解速率在25~300℃范围，Si释放速率随温度升高而增大；在300~400℃范围，溶解速率则随温度升高而下降。Si的最大释放速率总出现在温度300℃和压力23MPa (图 5)。实验数据见张荣华等(2004①)(注：图 3-图 6内，在同一温度下的数据点的散布于实验系统的流速有关。在每一温度下流速的变化范围均是一样的)。
① 张荣华, 胡书敏, 张雪彤, 王勇. 2004.地球化学动力学:地球深部物质进入地壳的化学动力学.国土资源部重点基础项目(20010302) 研究报告
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图 5 在23Mpa下阳起石-H2O体系中Si、Al、Ca、Mg和Fe释放速率与温度相关性 Fig. 5 Dissolution (release) rates of Si, Al, Ca, Mg and Fe as function of temperature in actinolite-H2O system at 23MPa (r: mol.min-1 m-2 10-8) |
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图 6 在23MPa下透辉石-H2O体系中Si、Al、Ca、Mg溶解速率与温度相关性 Fig. 6 Dissolution (release) rates of Si, Al, Ca and Mg as function of temperature in diopside-H2O system at 23MPa (Dis r: mol.min-1 m-210-8) |
透辉石的溶解时的基元反应，可以表达为下式:
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透辉石中除含有Ca、Mg、Si之外，还含有少量的Na、Fe和Al。在25~300℃范围，Ca、Mg溶解进入溶液的速率要高于Si(溶液里Ca/Si和Mg/Si比值高于固体的相关比值)，但在300~400℃范围，硅比其它元素更容易进入溶液(图 3f)。在25~300℃范围，Si释放速率随温度升高而增大；在300~400℃范围，溶解速率则随温度升高而下降，在300℃出现最大溶解速率(Si释放速率)(图 6)。
钙铁辉石-H2O体系实验结果表明，从100℃到374℃的升温过程，Si增加溶解速率, 与其它元素比, 加快进入溶液，其次是Ca。低温时，Mg、Fe具有较大溶解速率；Si、K在300℃时具有最大释放速率，而Na在最低温和高温都有相对较高的释放速率(图 7)。在>300℃时，Si溶解速率高于其它金属元素，溶液中的金属元素与硅摩尔浓度比数值(Ca/Si、Mg/Si、Fe/Si、Na/Si)都低于矿物中的计量比。矿物反应后的表面无硅的淋失层；或者贫硅矿物(铁氧化物)出现。相反，在 < 300℃时，矿物中的Ca、Mg、Fe、Na溶解速率高于Si系指溶液中金属元素与硅摩尔浓度比数值(Ca/Si、Mg/Si、Fe/Si、Na/Si)高于矿物中的计量比。在 < 300℃时，矿物反应后的表面存在富集硅的淋失层，或富硅矿物(粘土矿物，如蒙脱石)。实验数据见文献(Zhang et al., 2013)。
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图 7 在23MPa下钙铁辉石-H2O体系中Si、Na、Mg、Al、Ca、Fe溶解速率与温度关系 Fig. 7 Dissolution rates of various metals as function of temperature at 23MPa |
玄武岩样品选自安徽省卢江罗河铁矿(16孔204m处岩芯)，它是一种钾玄岩，其主要化学成分见表 5。
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表 5 安徽省庐江县罗河矿区碱性玄武岩化学成分(wt%) Table 5 Chemical composition of alkali-basaltic rock in Luohe (wt%) |
玄武岩与水反应实验使用叠层反应器流动体系，控制水流速0.5~2.5mL/min，压力23MPa，温度25~400℃范围。实验是恒压下按升温过程进行，选用20~40目玄武岩样品进行反应实验。
实验结果表明，造岩元素、成矿元素和痕迹元素，在由低温至水临界态的升温过程中溶解在水中的浓度，即释放速率与温度具有相关性。在跨越临界态(374℃)前后各种元素的溶解出现明显的涨落。主要造岩元素、成矿元素在跨越临界态时出现最大溶解速率，反应后输出溶液内元素的最大浓度分别是：Si最大浓度为247×10-6 (300℃)，K 28×10-6 (300℃)，Na 22×10-6 (350℃)，Al 17.3×10-6 (350℃)，V 0.22×10-6 (300℃)，Ti 0.05×10-6 (300℃)，Cr 0.32×10-6 (400℃)，Ni 26×10-6 (350℃)，Mo为0.8×10-6 (300℃)，Cu为0.473×10-6 (400℃)，Zn为0.49×10-6 (300℃)，Ag 0.029×10-6 (374℃)，Pb 0.009×10-6 (340℃)。
各种元素最大释放速率的温度大多数是在300~400℃范围，尽管每一元素的最大释放速率对应的温度不同(图 8)。从图 8a可以看出，硅的最大释放速率为7.6×10-8 (mol/min·m2)，铁为2.3×10-11 (mol/min·m2)。在纯水条件下，Fe、Mg释放速率很低(表 6)。实验数据见张荣华等(2004)。图 8b表明玄武岩-水反应的升温过程的低温阶段Mg、Ca、Fe、Na非常容易进入溶液，因此，在反应溶液里它们摩尔浓度△Mi/△Si比值高。当随温度升高，它们的△Mi/△Si比不断下降。但是，摩尔浓度比值Al/Si随温度升高。在≥374℃后，Si溶解速率也开始下降。为此，各个元素△Mi/△Si比值再次波动。
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表 6 玄武岩-水反应的流动体系的造岩元素最大溶解速率(mol/ min·m2)及其对应温度(℃) Table 6 The maximum dissoluition rates (mol/ min·m2) of rock-forming elements in basalt-water system and their corresponding temperature |
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图 8 在23MPa下玄武岩-水反应体系中金属溶解释放速率(Si、Al、Ca、Mg、Fe、Na、K)与温度关系(r: mol.min-1 m-210-8) (a)及金属溶解释放与硅解释放比△Mi/△Si (b) Fig. 8 Release rates (r: mol.min-1 m-210-8) of Si, Al, Mg, Ca, Fe, Na, K as function of temperature (a) and releaese ratio between molar concentration of metal Mi and molar concentration Si (b) in basalt-H2O system at 23MPa |
在25~400℃和23MPa下玄武岩与3.5%NaCl-H2O溶液反应动力学实验表明，与H2O水反应的输出溶液中Si等多种元素浓度要高于与NaCl-H2O反应后的浓度，而与NaCl-H2O反应后的溶液中的K、Ca、Fe浓度要高于与水反应的溶液中K、Ca、Fe浓度。与玄武岩-H2O反应体系相似，玄武岩-NaCl-H2O反应在300℃时，硅有最大的溶解速率(表 7)。
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表 7 NaCl-H2O溶液与玄武岩的最大反应输出溶液浓度和溶解速率及对应温度 Table 7 The maximum dissoluition rates of rock-forming elements in basalt-NaCl-H2O system and their corresponding temperature |
表 7可知，与玄武岩-水反应体系结果相似，在20~400℃、23MPa下，Si在300℃时有最大输出浓度，Al、K、Ca(Fe)、Mg分别在374℃、350℃、200℃、100℃时有最大输出浓度。此外，Cu、Mn、Zn (Ba、Mo)、Sr在374℃、400℃、350℃和300℃时有最大输出浓度。见图 9。
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图 9 在23MPa下玄武岩-NaCl-H2O体系中Si、Al、Ca、Mg、Fe、K释放速率与温度关系 Fig. 9 Release rates of various metals as function of temperature in basalt-NaCl-H2O system at 23MPa |
与25~400℃、23MPa条件下玄武岩-水反应体系比较，玄武岩-NaCl-H2O反应体系中除Si、Al、Cu、Zn、Mo具有较小释放速率外，K、Ca、Mg、Fe、Sr、Ba、Mn具有相应最大释放速率。
利用透射电子显微镜(TEM)和扫描电子显微镜(SEM)对反应产物表面观测结果表明，在C300℃不一致溶解过程中，矿物表面形成了富硅的表层, 出现粘土矿物。如100℃条件下水溶液与玄武岩反应后表面出现蒙脱石；在>300℃不一致溶解过程后，表面形成了贫硅的表层，出现氧化物矿物，见图 10(张荣华等, 2004)。图 10是SEM电镜照片。可以比较原始岩石与蚀变岩石。原始岩石矿物结晶光滑，无反应物。在低温与水反应时有粘土矿物(蒙脱石)出现；在90~100℃反应时有阳起石出现。
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图 10 SEM电镜照片 (a)未反应的玄武岩；(b)90℃，35MPa反应(弱酸水溶液)；有纤维状阳起石出现.实测分子式为Fe3.19Ca0.680K.19Mg9.48Al1.5Si13.34 O 71.26.还有氧化物存在, 近似(FeCa)2(Mg)5(SiAl)8O22(OH)2; (c)低温、与水溶液反应后细小粘土矿物出现.实测(K, Al)7 Si 14 O51, 符合蒙脱石的一般形式：Ex(H2O)4 (Al，Mg)2(Si, Al)4O10(H2O)2 Fig. 10 SEM photos for rocks (a) fresh basalt; (b)reaction at 90℃, 35MPa fibre crytstals of actinolite occurred, which is Fe3.19Ca0.680K.19Mg9.48Al1.5Si13.34O71.26. Approaximately, it is (FeCa)2(Mg)5(SiAl)8O22(OH)2. There are also some oxide compounds; (c) reaction at low temperatures, fine clay minerals occurred, such as montmorillonite(K, Al)7 Si 14 O51, which is similar as Ex(H2O)4 (Al, Mg)2(Si, Al)4O10(H2O)2 |
水与玄武岩反应的继续实验扩大在23~25MPa、20~550℃范围内，用垂直管式反应器进行实验(表 8)。其结果很有意义，因为实验提供了在更大温度范围内认识水岩相互作用的依据。最重要发现是各个元素的溶解释放的浓度(或溶解速率)随温度改变而不断变化; 在跨越临界态374℃前后(400℃)主要造岩元素的溶解浓度(或溶解速率)都出现一次涨落。如, 硅铝溶解速率随温度上升，直达在400℃时有最大溶解浓度(速率)。然后，随温度上升，而减低溶解速率。按照升温顺序：钠、锰在20℃溶解速率最大，然后随温度上升而减低。钙镁最大溶解速率在100℃、铁在200℃，钾300~400℃。它们溶解速率抵到最大数值后，随在升温而减低溶解速率。见图 11。
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表 8 玄武岩与水反应实验25MPa、20~550℃在垂直放置管式流动体系溶解速率 Table 8 The maximum dissoluition rates of rock-forming elements in basalt-water system at T range from 20 to 550℃, 25MPa using vertical tubular vessel and their corresponding temperature |
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图 11 25MPa、20~550℃条件下玄武岩与水反应实验的主要造岩元素溶解速率随温度变化 Fig. 11 Dissolution rates as a function of temperature as water-basalt interaction experiments at 25MPa、20~550℃ |
实验再次表明：玄武岩与水反应的温度变化决定了一些元素进入溶液和另一些元素停在矿物、岩石表面上的次序。当温度大于400℃后整体岩石的各个元素的溶解速率都快速下降，特别是铁几乎不溶解。在550℃时，几乎所有的金属元素的溶解速率都很低，有些金属如铁不溶解。实验证实：磁铁矿和伴随的硬石膏、辉石、斜长石(奥长石)在高温的水热活动时(400~550℃)沉淀，并且金属物质来自原岩即玄武岩。
最近，作者还进行了23~36MPa、20~435℃条件下玄武岩与水反应的实验，结果同样表明玄武岩中各主要元素溶解速率随温度改变，Si、Al最大溶解速率均出现在400℃。Si、Al最大溶解速率受压力影响不大。在300~435℃范围，加大压力并没有导致Si的溶解速率高于Ca、Mg、Fe的溶解速率的基本情况。在 < 300℃，仍然是Ca、Mg、Fe的溶解速率高于Si、Al溶解速率。金属元素的溶解释放比Mi/Si随温度改变的规律没有因压力变化(为精简篇幅不再过多叙述实验结果)。
4 讨论 4.1 金属-蚀变分带的热力学限制研究蚀变分带机制有两类途径和方法，一是分析矿物与共生热液热力学平衡，可以通过理论计算模拟，认识不同蚀变矿物组合的热力学限制，如Helgeson和他的研究组所做的工作(Helgeson，1969；Murphy and Helgeson, 1989; Oelkers et al., 2009)。还有前面提到热力学平衡实验研究蚀变分带机制的一些成功的实例，如Hemley and Jones (1964)、Meyer and Hemley (1967)。另一是研究矿物与水溶液的反应动力学过程。实验研究溶解与沉淀速率去考察蚀变分带机制，特别是存在有温度梯度下的蚀变分带，或者说，蚀变分带形成于一个非平衡过程。
我们曾利用热力学平衡方法计算火山岩早期蚀变矿物稳定区(Zhang, 1986)。由活度图(图 12)可知，600℃时硬石膏-辉石-斜长石组合(钠长石-钙长石固体溶液)和400℃时的硬石膏-透辉石-钠长石-绿帘石组合是稳定的矿物组合。利用钠长石-沸石(Ab-Annal)矿物平衡，可以从理论上计算获得保持这些平衡的水溶液条件——SiO2的活度(具体的计算方法见文献，Zhang, 1986；Johnson et al., 1992)。图 12表明：在400℃时，硬石膏与透辉石平衡的log(aMg2+/(aH+)2)接近-4.6, 如果溶液的pH数值确定，可获得logaMg2+=-4.6-2pH。根据文献(Zhang, 1986)，我们可预测pH数值。显然，与矿物平衡的溶液的Mg、Al、Na的活度是很低的，这与本文透辉石-H2O体系的高温实验结果是一致的(如，在400℃时，反应后输出的溶液浓度很低)。
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图 12 log(aMg2+/(aH+)2)-log(aAl3+/(aH+)3)关系的活度图解 在Na2O-MgO-CaO-FeO/Fe2O3-SiO2-H2SO4-H2O-HCl系统500bar条件下, 早期蚀变矿物稳定区(Zhang, 1986; Johnson et al., 1992). (a)硬石膏-透辉石-斜长石(钠长石-钙长石固体溶液)组合，600℃, logaSiO2=-2.8, 接近钠长石-沸石Ab-Annal平衡, 并且log(aFe2+/(aH+)2)=-12.85; (b)硬石膏-透辉石-钠长石-绿帘石组合，400℃, logaSiO2=-3.2，且log(aFe2+/(aH+)2)=-1.45 Fig. 12 Mineral stability fields within the coordinates log(aMg2+/(aH+)2) vs. log(aAl3+/(aH+)3) The figure showing conditions of early-stage mineral alteration in the Na2O-MgO-CaO-FeO/Fe2O3-SiO2-H2SO4-H2O-HCl system at 500bar, and in the presence of magnetite and pyrite (Zhang, 1986; Johnson et al., 1992). The activity of water=1. (a) 600℃, logaSiO2=-2.8, near to Ab-Annal eqilibrium, log(aFe2+/(aH+)2)=-12.85; (b) at 400℃, logaSiO2=-3.2, and the log(aFe2+/(aH+)2)=-1.45 |
这些理论计算是以实际观测的矿物组合为依据的。从理论上反演研究表明了蚀变带形成是处于平衡条件下的矿物共生的热液系统性质。
4.2 水岩相互作用化学动力学限制23~35MPa、20~550℃水与玄武岩的相互作用实验结果提供理解金属蚀变分带的化学动力限制(胡书敏等，2010)。实际上，在一个大深度的剖面里水热系统里，存在温度梯度。如果水/岩相互作用发生在流动系统里，不同深度，不同温度下的反应动力学过程是不同的。不同温度下矿物或岩石与水反应时的各个金属元素的溶解(释放)速率是不同的。矿物与共生溶液不一定处于平衡态。实验已经证明：在一个确定温度下，一些元素容易溶解到溶液里去，另一些元素不容易溶解(或者形成次生矿物)，留在原地。它们(各个金属元素)的溶解速率有区别，矿物的元素的溶解释放比ΔM/ΔSi随温度改变。这些区别随温度改变，出现在大剖面里。现在，可以按照矿物或岩石与水反应化学动力学过程去认识蚀变带形成机制。见表 9。
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表 9 水岩相互作用实验中溶解的金属元素依温度变化与研究实例对比 Table 9 Elements released to solution as function of temperature based on water-basaltic rock interaction experiments and corresponding to the alteration zoning |
实验表明：在一个恒压的升温过程中，从20到550℃，硅酸盐矿物的硅溶解速率和玄武岩石的硅溶解速率不断上升，直达300℃后，随温度上升溶解速率又不断下降。大多数矿物的硅最大的释放速率是在300℃。玄武岩中硅的最大溶解速率是在300~400℃。表 9说明水岩相互作用随温度变化导致溶解速率改变规律：哪些元素溶解释放到水里而另一些留在矿物表面，依据温度改变。
实验证实在>300℃时，大部分矿物(岩石)Ca、Mg、Fe、Na溶解速率下降，而且溶液里的金属元素与硅摩尔浓度比值(Ca/Si、Mg/Si、Fe/Si、Na/Si)等都低于矿物里的计量比。矿物反应后的表面是缺少硅的淋失层；或可能出现贫硅矿物(铁氧化物)。在400~550℃范围内，Si、Al溶解速率下降很低、Ca、Mg、Fe几乎不溶解，形成铁氧化物留在岩石表面。提供了硬石膏-辉石-磁铁矿存留的实验依据。
实验证实：在 < 300℃时, 大部分矿物里的Ca、Mg、Fe、Na溶解速率较高，而且溶液里的金属元素与硅摩尔浓度比值(Ca/Si、Mg/Si、Fe/Si、Na/Si)都高于矿物中的计量比。矿物反应后的表面是富集硅的淋失层，或有富硅矿物(粘土矿物，如蒙脱石)出现。
表 2提供数据显示：深色蚀变带形成时，Si、Al流失，而Ca、Mg、Fe稳定在岩石里；浅色蚀变带形成时，Ca、Mg、Fe流失，而Si、Al稳定。这些现象完全可以从硅酸盐矿物的溶解速率随温度变化和矿物(岩石)不一致溶解作用随温度变化来说明。这些岩石不一致溶解的规律性同时描绘在表 9里。
表 9清晰地把实验结果与蚀变分带实例做出对比。在>300℃时, 水与玄武岩相互作用，矿物里许多元素的溶解速率较低。溶解物的金属与硅比低于它在矿物中的计量比，同时出现贫硅富铁镁铝的淋失层。于是，长期水与玄武岩相互作用后，深色蚀变带的高温深部由铁氧化物、斜长石和辉石组成。在300~400℃左右的硅的强烈淋失，有利于大量的硬石膏沉淀。相反，在 < 300℃时, 浅色蚀变带形成时，大部分矿物里的Ca、Mg、Fe、Na溶解速率较高，富硅的贫Ca、Mg、Fe淋失层。长期作用结果，形成次生粘土矿物，会出现硅化岩石和高岭石-蒙脱石岩石。在浅色蚀变带外带形成于200℃左右，钙铁的容易溶解、流失，形成高岭石-蒙脱石岩石。在最外带形成于100℃左右，镁容易溶解、流失，造成碳酸岩和绢云母岩石。
总之，一个有温度梯度的蚀变带的形成可以用一个大温度范围的矿物或岩石与水反应的化学动力学实验来说明(表 9)。
两套蚀变带的分界，大致在300℃。通常，把300~374℃区称为亚临界区，大于374℃为超临界区(Bischoff, 1991；Johnson and Norton, 1991; Zhang and Hu, 1999, 2004; Hu et al., 2000; Zhang et al., 2001)。在300~400℃跨越水溶液的临界区过程，是许多金属矿物的沉淀过程。长江中下游主要火山岩型矿床以及大量的金属热液矿床的与矿石共生的矿物流体包体数据显示：与磁铁矿石黄铁矿石共存的流体温度多在300~400℃(Zhang, 1986；Zhang et al., 2000；张荣华和胡书敏，2001；张荣华等2007)。实验结果：在300~550℃水岩反应动力学变化，恰好可以说明了庐枞盆地一个潜火山岩条件下水岩相互作用，即深色蚀变和主要铁矿形成过程(400~550℃)。
实际上，金属矿石和蚀变带形成中，影响矿物、岩石与水反应的还有其他因素，如溶液的性质，流动环境等。溶液的性质如pH，各种不同阴离子，金属离子的浓度、氧化还原条件等，也会影响反应速率(张荣华等, 1992, 1998, 2005；张雪彤和张荣华, 2005; Zhang et al., 2006)
从本质上说，在300℃出现两种蚀变带的分界和水岩相互作用在水近临界区(300~400℃)的化学动力学涨落有关，详细讨论见文献(Zhang et al., 2000; Zhang and Hu, 2004; 张荣华等, 2007)。总之，实验发现温度明显影响金属元素溶解速率。从低温到高温变化时，溶解元素不同，反应后留在原地的元素也不同。这些规律可以清晰地说明玄武岩的水热蚀变因温度梯度导致的分带性机制。并且阐明了铁矿在400~550℃范围形成原因。玄武岩与水相互作用的实验还证明了铁和大量成矿元素来源是出自玄武岩。此外，玄武岩与水相互作用的高温高压实验结果对于俯冲洋壳有关的水热事件、大陆碰撞时玄武岩与流体作用等问题都有参考意义。
5 结论长江中下游火山盆地的主要金属矿床伴随了大规模蚀变带, 划分为深色和浅色蚀变带。详细的矿物地球化学研究表明了两套蚀变带的分界温度大致在300℃。大量的矿物的成分、同位素都在分带里有次序的变化。这类矿床基本是一个潜火山岩石的背景下水岩相互作用形成的，并且形成于一个有温度梯度的剖面里。为此，我们可应用矿物、岩石与水在20~550℃、在23~35MPa下的流动反应体系实验研究结果，提出形成金属和蚀变分带的化学动力学限制。
在一个恒压的升温过程中，从20到400℃，硅酸盐矿物的硅溶解速率，不断上升，直达300℃后，硅铝溶解速率到最大数值。随温度上升溶解速率又不断下降。大多数矿物的最大的硅释放速率是在300℃。玄武岩与水相互作用中的硅溶解速率最大是在300℃(在管式反应器里为300~400℃)。各个金属元素的出现最大溶解速率的温度条件是不同的, 在溶解速率抵达最大数值后，随升温而降低溶解速率。
在>300℃时, 大部分矿物溶解速率下降。溶液里的金属元素与硅摩尔浓度比数值Ca/Si、Mg/Si、Fe/Si、Na/Si等都低于矿物里的计量比。矿物反应后的表面形成缺少硅的淋失层；或者贫硅的富镁钙矿物和铁氧化物。水岩相互作用实验证实：在400~550℃范围，Si、Al溶解速率降低。在400~550℃范围Ca、Mg、溶解速率非常低(趋于零)。Fe几乎不溶解。
相反，在 < 300℃时, 大部分矿物里的Ca、Mg、Fe、Na溶解速率较高, 而且溶液里的金属元素与硅摩尔浓度比数值Ca/Si、Mg/Si、Fe/Si、Na/Si等都高于矿物里的计量比。矿物反应后的表面是富集硅的淋失层；或富硅铝矿物(粘土矿物)。
恒压下升温过程的化学动力学实验结果可以用于解释大温度剖面里的蚀变分带。深色蚀变带，由于在400℃条件下矿物的Si溶解速率降低，Ca、Mg溶解速率非常低，Fe不溶解，所以形成硅不饱和的铁镁硅酸盐矿物; 在300~400℃范围，主要金属矿物出现；在400~550℃范围，磁铁矿石形成。
浅色蚀变带, 在低于300℃条件下形成硅化岩石; 外带形成于200℃左右，钙铁镁容易溶解、流失，形成高岭石-蒙脱石岩石; 在最外带形成于100℃左右，出现碳酸岩和绢云母岩石。
由于矿物和岩石的不一致溶解过程，随温度改变。在大剖面里的水岩相互作用，在不同温度带里的矿物溶解速率不同、溶失元素不同和沉淀矿物不同，造成了有温度梯度的大规模蚀变分带。此外，实验还证实：水岩相互作用是主要成矿元素的物质来源。
附录1利用Ar-He混合气BET方法，测量矿物样品表面积：
什么是BET法？BET测试理论是根据希朗诺尔、埃米特和泰勒三人提出的多分子层吸附模型，并推导出单层吸附量Vm与多层吸附量V间的关系方程，即著名的BET方程。BET方程是建立在多层吸附的理论基础之上，与物质实际吸附过程更接近，因此测试结果更准确。通过实测3-5组被测样品在不同氮气分压下多层吸附量，以P/P0为X轴，P/V(P0-P)为Y轴，由BET方程做图进行线性拟合，得到直线的斜率和截距，从而求得Vm值计算出被测样品比表面积。理论和实践表明，当P/P0取点在0.35~0.05范围内时，BET方程与实际吸附过程相吻合，图形线性也很好，因此实际测试过程中选点在此范围内。
致谢 本文实验是在地球化学动力学实验室利用获得国家发明专利的高温高压流动反应装置进行的。感谢长期以来获得地质矿产部、国土资源部重大基础项目支持，科技部基础司特别支持。感谢中国地质调查局立项支持。| [] | Bischoff JL. 1991. Densities of liquids and vapors in boiling NaCl-H2O solutions:A PVTx summary from 300 to 500℃. American Journal of Science, 291(4): 309–338. DOI:10.2475/ajs.291.4.309 |
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