1 引言

石英胶结物经常以石英加大边和石英颗粒中细脉的形式出现，是砂岩中重要的胶结物类型，在碎屑岩储层研究中占有十分重要的地位。石英胶结物可充填孔隙，减少储集空间(Worden and Morad, 2000)。但是，它又可能与其他颗粒、杂基和胶结物的溶蚀作用相关。这种溶蚀作用总体上使储层孔隙度升高(Zhang et al., 2007, 2009)。石英中的铝、钙和镁可为判识石英胶结物的成因提供重要信息，对于揭示孔隙发育规律具有重要价值。在碎屑岩成岩演化过程中，胶结作用往往具有多期次性，石英胶结物的这些元素在微观空间分布上常不均一。多期石英加大和石英细脉的宽度通常只有几个微米甚至小于一个微米(据Zhang et al., 2009)。尽管已有学者对石英胶结物进行过微区地球化学研究(Girard et al., 2001; Kelly et al., 2007; Lehmann et al., 2011; McBride, 1989; Zhang et al., 2008, 2009)，但是所采用的原位测试技术，如二次离子探针(Secondary Ion Mass Spectrometry)和激光剥蚀电感耦合等离子体质谱(Laser Ablation-Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometer)，无法达到亚微米级的空间分辨率，不能分期测试石英胶结物中的铝、钙和镁等元素，因此需要应用更高空间分辨率的测试手段，来揭示成岩作用历史与孔隙演化规律。

纳米离子探针(CAMECA NanoSIMS 50L)相比于传统离子探针(SIMS)具有更高的空间分辨率，在亚微米甚至是纳米尺度已为多种学科的研究提供了有利支持，如细胞生物学(Grovenor et al., 2006; Jiang et al., 2014; Musat et al., 2008)、大气科学(Krein et al., 2007; Winterholler et al., 2008)、材料科学(Stachowiak et al., 2015)、生物地球化学(Herrmann et al., 2007; McLoughlin et al., 2011)和陨石学(Hoppe et al., 2013; Messenger et al., 2003)等。然而，标准物质是该技术应用的一个关键制约瓶颈，Lin et al.(2014)已研制出可用于纳米离子探针的方解石标样。在储层地质学研究领域，由于缺乏亚微米尺度的石英微量元素标准物质，纳米离子探针还未被广泛应用。虽然目前国际上已有NIST系列标准物质(Jochum et al., 2011; Rocholl et al., 1997)和MPI-DING系列标准物质(Jochum et al., 2000)，但它们都不是石英玻璃，存在较为显著的基质效应，不适于石英微量元素的原位测试。而已有的石英微区测试标准样品，即美国威斯康星大学UWQ-1标样(Kelly et al., 2007)，在铝、钙和镁等微量元素方面并非均一。因此，储层地质学迫切需要研制亚微米尺度的石英标准物质。

为使不均匀的石英样品达到亚微米尺度上的均匀，我们首先精细研磨石英颗粒样品，直至其颗粒的直径小于1μm。该石英样品中含有需要测试的元素，不需额外掺入微量元素或其氧化物。在精细研磨的同时，充分混合了石英粉末。我们在2000℃的高温下将研磨、混合的样品熔融，并维持一定的时间，以使元素扩散均一，然后快速冷却至石英熔点以下，使之形成石英玻璃。经纳米离子探针分析验证，该石英玻璃中的Al、Ca和Mg在亚微米尺度上是均匀的，能够作为石英中这些微量元素的亚微米级原位测试的标准物质。随后，用电感耦合等离子体发射光谱和激光剥蚀电感耦合等离子体质谱测定了石英玻璃中Al、Ca和Mg的含量。

2 实验与分析条件

石英中的微量元素通常包括Li、Na、K、Mg、Ca、Cr、Cu、Fe、Al、Ge、Mn、P、Pb、Ti等(Fanderlik, 1991)。微量元素Al能够反映SiO₂的析晶速率(Allan and Yardley, 2007)、孔隙流体中CO₂浓度的变化、石英-高岭石与石英-伊利石共生序列的变化以及这些变化的叠加效应(Lehmann et al., 2011)。Li⁺可作为Al³⁺的电价补偿元素进入石英晶格(Müller et al., 2003; Smith and Steele, 1984; Weil, 1984)，也应该在一定程度上能够反映石英的形成条件，但其含量过低，不能用纳米离子探针进行定量分析。微量元素Ca能够指示成岩过程中次生石英形成时的环境条件(Götze, 2012; Lehmann et al., 2011)；Mg可反映砂岩中白云石的溶蚀情况(Drits et al., 2011; Winter et al., 1995)。因此，我们主要对Al、Ca和Mg亚微米尺度的原位分析进行研究。根据离子质谱分析的特点，测试²⁴Mg、²⁷Al和⁴⁰Ca，然后根据同位素丰度换算成元素的含量。

2.1 样品处理

美国威斯康星大学的石英标样UWQ-1已用于二次离子探针分析。我们用纳米离子探针对其进行了测试，发现硅和氧同位素是均匀的，但铝、钙和镁等元素在亚微米尺度并不均匀。为此，我们采集了山西省闻喜地区巨型石英脉的样品。但是，纳米离子探针分析表明，其铝、钙和镁在亚微米尺度上皆不均匀。为满足亚微米尺度的测试要求，须对石英样品进行处理。

用来研制石英标准物质的石英颗粒，直径在20~150μm之间，为了达到亚微米尺度原位分析的要求，用钨钢研钵将样品反复研磨并使之充分混合。研磨后，绝大多数石英粉末颗粒的直径达到了1μm以下。据前人成果(Behrens and Haack, 2007)，在高温熔体中微量元素能够在数小时内扩散几个到几十个微米。因此，即使细磨后的石英粉末颗粒间的微量元素含量会有所不同，高温熔融时元素的扩散可使其均匀。

常压下石英的熔点为1750℃(Roth, 1995)。鉴于更高的温度有利于元素在熔体中扩散(Price, 2010)，我们选择2000℃作为熔融实验的温度，为此启用内衬材料为金属钨的高温电炉。实验时，电炉内维持1个标准大气压的氢气气氛，从室温加热到2000℃耗时4h。较慢的升温速率有利于SiO₂熔体中的气体逸出，以免微小气泡造成的元素分布不均匀(Ødegård, 1999)。为了使微量元素有充足时间扩散，使2000℃的高温维持了6h。之后，关掉电炉的电源，并维持1个标准大气压的氢气气氛，温度在7min之内快速降到石英熔点1750℃以下，使熔体来不及结晶而形成石英玻璃，温度继续降到室温共耗时约2h。

熔融后的石英在钨坩埚中为一整块玻璃，打碎后，随机选取石英玻璃碎片，将其嵌在环氧树脂中制靶，并剖光得到平整的表面。然后，使用丙酮和去离子水反复冲洗，清除表面污染。最后，将样品靶镀金膜以备测试。

2.2 分析设备与条件

在中国科学院地质与地球物理研究所纳米离子探针实验室，用Camera NanoSIMS 50L型纳米离子探针，对熔融石英玻璃微量元素的均一性进行了检测。采用O^-一次离子流，束斑直径约600nm，强度约50pA，加速电压为16kV。用电子倍增器接收²⁴Mg⁺、²⁷Al⁺、⁴⁰Ca⁺及³⁰Si⁺，其中³⁰Si⁺为内标。表 1列出了这三种微量元素的同质异位素干扰，及区分这些干扰所需的质量分辨率(MRP)。它表明，MRP≥5000时，足以避免同质异位素干扰。

为检测石英玻璃的均匀性，选取7个分布在样品靶上不同位置的区域进行分析，如图 1中的黄色方框所示。对每1个分析区域，先使用大束流一次离子束(~1nA)剥蚀样品表面60s，大小为20μm×20μm，以去除样品表面金膜和污染。然后，进行点分析，每一个区域包括7至9个测试点(图 2)，每个点的大小约为3.14×300nm×300nm，每个点的分析时间为4min。为了避免仪器条件微小变化引起分析区域测试结果间的差异，并非对每个分析区域以固定顺序逐一进行测试，而是将所有的测试点用随机函数进行排序，即相当于随机抽样测试，但数据处理仍按分析区域进行。

由于纳米离子探针难以给定所测微量元素的含量的绝对值，所以在进行均一性检测之后，需对这些微量元素的含量进行定值。石英玻璃的微量元素含量测试首先在北京有色金属研究总院分析测试中心进行，分析仪器为Agilent 700型电感耦合等离子体发射光谱。分析方法为“硅中杂质元素测定电感耦合等离子体发射光谱法”(标准编号：SG-GC-07.2-2009，北京有色金属研究总院，2009^①)。在分析中，将熔融石英等分5份，每一份样品都重复测试5次。

① 北京有色金属研究总院. 2009. SG-GC-07.2-2009硅中杂质元素测定电感耦合等离子体发射光谱法.分析测试技术研究所标准

为了进一步验证熔融石英玻璃中微量元素Al、Ca和Mg的含量，在中国科学院地质与地球物理研究所多接收-电感耦合等离子体质谱实验室，使用激光剥蚀电感耦合等离子体质谱仪(激光剥蚀系统为COMPex Pro，ICP-MS为Agilent 7500a)对石英玻璃进行原位分析。具体方法发表于Hu et al. (2011)。分析点的直径为120μm和90μm，共测试了17个点，其分布示于图 1a。

3 结果与讨论 3.1 均一性

在纳米离子探针分析中，²⁴Mg、²⁷Al和⁴⁰Ca相对于内标³⁰Si的计数比值与相应元素的含量成正比。因此，用²⁷Al⁺/³⁰Si⁺、⁴⁰Ca⁺/³⁰Si⁺和²⁴Mg ⁺/³⁰Si⁺比值检验石英玻璃的均匀性。我们计算了7个区域中每个区域内²⁷Al⁺/³⁰Si⁺、⁴⁰Ca⁺/³⁰Si⁺和²⁴Mg ⁺/³⁰Si⁺比值的平均值和标准偏差(SD)，以及7个区域全部61个测试点的比值平均值和标准偏差，结果列于表 2。表中显示，²⁷Al的所有分析区域的SD均小于0.4×10^-2，而且用所有测试点数据计算的SD也小于0.4×10^-2，这两种SD比较接近。⁴⁰Ca的SD小于0.3×10^-2，²⁴Mg的SD小于0.6×10^-3(表 2)。从图 3a-c中也可看出不同分析点之间，²⁴Mg、²⁷Al和⁴⁰Ca三种微量元素的比值和SD变化均较小，且区域之间不存在显著差异。区域之间和区域内部的均匀性，表明我们研制的石英玻璃无论在微米尺度还是在亚微米尺度都是均一的。

我们应用纳米离子探针也测试了原始石英样品的颗粒(图 1b)，其²⁷Al⁺/³⁰Si⁺和⁴⁰Ca⁺/³⁰Si⁺比值列于表 2。表中显示，原始样品极不均匀，分析区域和总体的SD都很高，相对标准偏差甚至大于100%，远大于上述石英玻璃的相应SD。这表明用本文样品处理的措施可使极不均匀的石英发生均一化。

Flem et al. (2002)通过研磨和熔融，曾获得石英中微量元素在30μm尺度上均一的石英玻璃。我们将石英样品颗粒细研磨至直径小于1μm，并采用高温熔融(2000℃，6个小时)与快速冷却等措施，确保了石英玻璃在亚微米尺度上的均匀，使其有可能成为纳米离子探针微量元素分析的标准物质。

3.2 元素含量

为了确定石英玻璃中微量元素Al、Ca和Mg的含量，利用电感耦合等离子体发射光谱(ICP-OES)对其Al、Ca和Mg的含量进行了测定，并用LA-ICP-MS进行了验证，结果列于表 3。这两种分析方法的测试结果在误差范围(2倍标准偏差)内相吻合。鉴于ICP-OES的测试结果更为准确，我们将其测试结果确定为石英玻璃中铝、钙和镁的含量推荐值(表 3)。

在元素含量测定的基础上，计算了石英玻璃铝、钙和镁的相对灵敏度因子(RSF)，以进一步审查测试结果的合理性。某元素的RSF定义为(Newbury and Simons, 1984)：

(1)

式中，A为测试的某个元素，在本文A分别代表Al、Ca或Mg；R代表内标，即³⁰Si；S是所测²⁷Al、⁴⁰Ca或²⁴Mg的同位素计数；C代表样品中元素Mg、Al或Ca的含量，F为相应元素的同位素丰度。

这三种微量元素的相对灵敏度因子的计算结果列于表 4。此外，我们也计算了美国国家标准技术研究院NIST610硅酸盐玻璃中这些元素的RSF值(表 4)，所用数据采自Hervig et al. (2006)，测试仪器为二次离子探针(Cameca IMS 3f and 6f)。在我们研制的石英玻璃中，Al的RSF值小于Mg，这两者的RSF值均小于Ca。这种变化趋势与硅酸盐玻璃NIST610中这三种微量元素的变化趋势相一致(Hervig et al., 2006)。实际上，元素的RSF值是由其离子产率决定的。也就是说，石英玻璃和NIST610中这三种微量元素相对离子产率(Hervig et al., 2006; Hinton, 1990)的变化是一致的。另一方面，用纳米离子探针分析石英玻璃的RSF值低于Hervig et al. (2006)所测NIST610的RSF值。这主要是由于传统二次离子探针分析的离子束直径明显大于纳米离子探针分析的离子束直径，在样品表面产生的凹坑深度相对直径要更浅。因此，传统二次离子探针分析的RSF值会比纳米离子探针分析的RSF值略大(Sugiura et al., 2010)。这些均表明纳米离子探针分析的计数及其比值是合理、可信的。

3.3 意义

石英胶结物是碎屑岩中重要的胶结物。石英胶结物中铝、钙、镁等元素的含量或比值受形成条件控制(Götze et al., 2004; Preusser et al., 2009)。火成岩和伟晶岩中石英微量元素含量主要受控于熔体分离的程度(Breiter et al., 2013)。另外，变质作用、退变质作用和交代作用通常会引起石英中微量元素的重新分布(Van Den Kerkhof et al., 2004; Monecke et al., 2002; Sørensen and Larsen, 2009)。在热液石英中，微量元素则由热液流体化学成分和结晶环境所控制(Jourdan et al., 2009; Rusk et al., 2008)。而砂岩中的石英颗粒可能包括以上所有种类的石英，成岩过程和成岩环境也会影响石英胶结物中微量元素的分布。因此，石英胶结物中微量元素含量变化和分布规律可揭示SiO₂的来源以及流体性质(Götze, 2009)。

截止目前，石英微量元素亚微米尺度微区原位测试的标准物质尚未有报道，石英胶结物中Al、Ca和Mg的研究也未开展。前人(Rusk et al., 2011)应用激光剥蚀分析技术对石英中微量元素进行分析，其空间分辨率约为几十个微米。如前文所述，这种空间分辨率不能满足多数情况下石英微量元素研究的需要。也有学者用美国国家标准技术研究院的NIST610、612和614(Behr et al., 2011)硅酸盐玻璃对石英进行了二次离子探针测试。这必然会因为基质不同而产生较大的偏差。采用石英玻璃作为标准物质，能够消除这种基质效应，从而获得更好的分析结果。应用纳米离子探针和本文中的石英玻璃标准物质，可获得可靠的亚微米级分析数据，从而开拓石英微量元素在碎屑岩成岩作用研究中的应用。

4 结论

石英标准物质是纳米离子探针实现Al、Ca和Mg亚微米尺度原位分析的基础。本文采用细磨、混合、高温熔融和快速冷却等措施研制出亚微米尺度均一的石英玻璃。研磨过程在减小石英粉末颗粒的同时使其充分混合，研磨越充分，石英颗粒越小，越有利于制作均匀样品。熔融温度和时间也是使其进一步均一化的重要条件。细磨后的石英粉，经2000℃、6个小时的熔融，可得到亚微米级均一的熔体。当温度从2000℃迅速降至石英熔点1750℃以下时，这种熔体便可形成亚微米尺度均匀的石英玻璃。

纳米离子探针的原位分析结果表明，这种石英玻璃的Al、Ca和Mg在亚微米尺度确实是均匀的。经电感耦合等离子体发射光谱和激光剥蚀电感耦合等离子体质谱测定，该石英玻璃中铝、钙和镁含量分别为(567.6±3.48)×10^-6、(166.4±2.15)×10^-6和(48.6±0.27)×10^-6。相对灵敏度因子分析进一步佐证了这些测定的可信性。该石英玻璃可作为石英中Al、Ca和Mg亚微米级原位分析的标准物质。

石英胶结物是碎屑岩中重要的胶结物。其Al、Ca和Mg可用来揭示石英胶结物的形成条件、物质来源和相关流体的来源。本文提出的石英标准物质将会为石英胶结物亚微米尺度的地球化学研究奠定重要基础。

致谢 薛前进工程师和何强博士在样品处理中提供了大量帮助，王亚平研究员和谢烈文高工以及张建超博士在微量元素分析中给予了无私帮助，在此一并表示深深的谢意。