2017, Vol. 33
近年来，有关俄罗斯白海地区太古代榴辉岩的报道引起了全球地质学家们的积极关注，因为这极有可能改变和拓展我们对早期地球演化过程的认知。目前，在白海榴辉岩的变质年龄问题上存在三种不同的观点，反映出了白海地区极其复杂的地质构造环境和变质演化过程：(1) 白海榴辉岩经历了两次榴辉岩相变质事件，分别在2.7Ga和2.4Ga阶段(Slabunov et al., 2011, 2015; Volodichev et al., 2012)；(2) 白海榴辉岩形成于2.82~2.72Ga期间(一次榴辉岩相变质事件)，在~2.7Ga阶段受到了高温麻粒岩相变质事件的叠加而被改造(Dokukina and Konilov, 2011; Dokukina et al., 2012)；(3) 白海榴辉岩形成于古元古代的1.9Ga时期，反映的是区域性瑞典芬兰系(Svecofennian)造山事件(Skublov et al., 2011; Herwartz et al., 2012)。然而，在白海榴辉岩的变质PT条件以及演化轨迹的核心问题上，目前的研究成果还值得进一步的商酌(Volodichev et al., 2004; Kaulina et al., 2010; Mints et al., 2010a, b; Konilov et al., 2011; Dokukina and Konilov, 2011)，因为这会影响到我们对前寒武时期(太古代)的板块俯冲碰撞动力学模式的解析。除此之外，还有一些研究人员更是大胆地认为，白海地区在局部范围甚至可能发生过超高压变质(UHP)事件(Konilov et al., 2011; Morgunova and Perchuk, 2012)，这更是对该地区的构造动力学模型提出了新的挑战。因此，以岩石矿物学事实为根本依据，对白海榴辉岩的变质作用进行剖析，从而得出合理的变质PT条件和演化轨迹显得尤为关键。在前面的工作中，我们已经对白海地区的Gridino透镜体状榴辉岩以及Salma(Shirokaya Salma)榴辉岩进行了详实的岩石学研究(Li et al., 2012a, 2013, 2015, 2017)，提出了合理的变质PT演化轨迹。在本文中，我们将进一步利用金红石Zr温度计对白海榴辉岩的变质条件进行讨论。
金红石Zr温度计是近年来发展的一种“单矿物”微量元素温度计(Zack et al., 2004; Watson et al., 2006; Ferry and Watson, 2007; Tomkins et al., 2007)，在变质岩石学研究中，特别是针对高级变质岩(榴辉岩、麻粒岩等)得到了很好的应用(王汝成等, 2005; Zack and Luvizotto, 2006; Spear et al., 2006; Miller et al., 2007; 陈振宇等, 2007; Zhang et al., 2010; Jiao et al., 2011)。根据目前的研究资料，金红石中的Zr含量与不同的物理化学条件-压力、SiO2活度、Zr元素扩散效应以及金红石的退变改造等相关(高晓英和郑永飞, 2011)。早前Zack et al. (2004)提出的温度计算经验公式，由于未考虑压力影响并默认SiO2组分饱和，常常会给出相对偏高的温度(Baldwin and Brown, 2008)；后来Watson et al. (2006)在P=1.0GPa的实验条件下，通过天然样品校正，更新了该经验计算公式；再随后Tomkins et al. (2007)又引入了压力参数变量，提出了更有效合理的温度计算公式，使其具有了更广的应用范围(Meinhold, 2010)。另一方面，金红石Zr温度计所提供的温度信息的地质意义也需要进行仔细的甄别，除了显著的压力变化和体系SiO2饱和度的影响外，与Zr元素的扩散效应以及退变改造有关的变质作用亦要考虑在内。一般来讲，金红石的Zr含量温度可以代表不同的地质意义，包括变质峰期的温度(Zack and Luvizotto, 2006; Zhang et al., 2010)、进变质中金红石的生长温度(Spear et al., 2006)或者退变过程中的某个再平衡阶段的温度(陈振宇等, 2006)，而且在同一个变质岩中，这几种情况都可能发生(Jiao et al., 2011)。在本文中，我们利用电子探针原位分析技术来测试金红石中的Zr含量，进行金红石Zr温度计的计算，并对其地质意义进行探讨，同时，结合寄主榴辉岩的变质演化轨迹，对PT条件进行限定和补充诠释。
2 研究样品 2.1 地质背景本文的研究样品来自俄罗斯的白海榴辉岩区(Belomorian eclogite province)。俄罗斯白海区位于芬诺斯堪地亚地盾(Fennoscandian shield)东北部的太古代陆核，处于卡累利阿(Karelia)和科拉(Kola)克拉通之间，呈西北-东南走向延伸近1500km直至白海(White Sea)海底(李小犁等, 2013a)(图 1a)。卡累利阿克拉通主要由太古代(3.5~2.6Ga)TTG花岗岩构成，包括一些新太古代(2.7~2.6Ga)的赞岐岩、花岗闪长岩-花岗岩-二长花岗岩、紫苏斜长花岗岩地体，和若干不同期次的绿岩带岩石组合(科马提质岩、铁镁质岩、中酸性变质火山岩、变质沉积岩、条带状含铁构造层BIF、变质片麻岩等)，以及新太古代(~2.7Ga)(中-低压)麻粒岩地体(Glebovitsky, 2005; Slabunov et al., 2006; Hölttä al., 2014)；科拉克拉通则主要包括三种类型的地体：以绿岩带、TTG片麻岩、赞岐岩为主的太古代岩石地体，由新太古代岩石与古元古代原生岩浆(变质)岩混杂而成的杂岩体，以及古元古代(拉普兰-乌巴)麻粒岩地体(Balagansky, 2002; Glebovitsky, 2005; Daly et al., 2006; Balagansky et al., 2011)(图 1b)。
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图 1 芬诺斯堪底亚地盾的主要地质构造单元示意图(a, 据Balagansky, 2002, 2015; Daly et al., 2006)和白海榴辉岩区(局部)地质图以及太古代榴辉岩出露位置示意图(b，据李小犁等, 2013a; Li et al., 2015) Fig. 1 Main tectonic units of the Fennoscandian shield (a, after Balagansky, 2002, 2015; Daly et al., 2006) and geological map of northern part of Belomorian province and Archean eclogite locations (b, modified after Li et al., 2013a, 2015) BP-Belomorian province; KP-Kola province; KrP-Karelian province |
根据最新的地球物理(地震波)资料显示，白海活动带内部主要由强烈褶皱变形的推覆层状岩体构成(Miller and Mil’kevich, 1995; Mints et al., 2009)，这与新太古代白海造山带(Belomorian orogen)和古元古代拉普兰-科拉造山带(Lapland-Kola orogen)的叠加挤压变形作用有关。一般认为，白海活动带的演化形成过程主要经历了下面几个阶段：(1) 中-新太古代时期(2.9~2.7Ga)，古洋壳板块(即现今白海活动带上的Khetolamba推覆体)发生俯冲碰撞并进行增生造山，伴随有榴辉岩相特征的高级(高压)变质作用；(2) 新太古代时期(2.7~2.6Ga)，陆壳碰撞事件(古白海增生大陆-科拉大陆)，伴随有榴辉岩相、麻粒岩相、(高压)角闪岩相的高级变质作用(Bibikova et al., 1999; Slabunov, 2005, 2008; Slabunov et al., 2011)；(3) 古元古代时期(2.5~2.1Ga)，地幔柱活动引发大规模的岩浆侵入(岩墙)事件，并对早期的变质岩进行了高温变质作用改造(Volodichev, 1990; Bogdanova, 1996; Kozlovsky and Aranovich, 2008; Mel’nik, 2015)；(4) 古元古代时期(1.9~1.8Ga)，拉普兰-科拉碰撞造山运动对(古)白海(增生)活动带进行了强烈的(构造)改造，而早期经历了(多次)高级变质作用的岩石则被抬升至上地壳部分(Balagansky, 2002; Glebovitsky, 2005; Daly et al., 2006; Balagansky et al., 2015)。白海榴辉岩主要分布在白海活动带两套经历了强烈构造变形的TTG混杂岩体中，分别为Gridino杂岩体和Salma杂岩体，而后者又可以细分为Shirokaya Salma杂岩(亚)体，Uzkaya Salma杂岩(亚)体和Kuru-Vaara杂岩(亚)体(李小犁等, 2013a)(图 1b)。Gridino杂岩体位于白海活动带中部，包含了两组不同(世代)的榴辉岩类型：新太古代(2.7Ga)的透镜体状基性榴辉岩和古元古代(1.9Ga)的岩墙状榴辉岩(榴辉岩化了的基性岩墙)(Volodichev et al., 2004; Dokukina and Konilov, 2011; Li et al., 2015)；Salma杂岩体位于白海活动带北部，靠近科拉半岛南部大陆活动边缘，与Salma榴辉岩(同为透镜体状)共生的还有大量的含石榴子石(以及不含石榴子石的)角闪岩、角闪石-单斜辉石超铁镁质(变质)岩、piclogite岩(一种富镁的变质超基性岩)以及石榴子石岩，而且还可以观察到一些似埃达克质的淡色岩脉于TTG片麻岩、榴辉岩、角闪岩岩体中，同时，个别地方还发现有一些古元古代的伟晶花岗岩侵入体(脉)随机穿插其中(Mints et al., 2015)。Salma杂岩体中的榴辉岩被认为包括了2.87~2.82Ga(Mints et al., 2010a, b; Konilov et al., 2011)，2.72Ga(Kaulina et al., 2010; Shchipansky et al., 2012)以及1.90Ga(Shchipansky et al., 2012; Skublov et al., 2010)三组不同变质年龄世代的组合。白海榴辉岩的变质演化条件主要是通过全岩相平衡模拟并结合传统矿物温压计计算得出：Gridino透镜体状榴辉岩的峰期变质条件为P=18~19kbar，T=700~730℃，在后期抬升过程中受到麻粒岩相变质作用叠加改造(P=15kbar，T>750℃)(Li et al., 2015)；Gridino地区岩墙状榴辉岩的峰期变质条件被认为在P=~18kbar，T=~700℃范围内，不过也有学者认为局部可能会达到超高压的变质条件(Morgunova and Perchuk, 2012)，在后期退变过程中同样也受到了麻粒岩相变质作用的叠加(P=10~13kbar，T=750~800℃)(Dokukina and Konilov, 2011)。Salma榴辉岩的峰期变质条件被认为是P>18~19kbar，T=700~750℃或更高(~800℃)，并且经历了一个近等温(或略有升温)的降压过程进入麻粒岩相变质作用阶段(P=13~15kbar，T=800~850℃)，最后减压降温至(高压)角闪岩相变质作用阶段(P < 9~10kbar，T < 700~750℃)(Konilov et al., 2004, 2011; Mints et al., 2010b; 李小犁等, 2013b)。
2.2 样品概况本文研究中，我们分别选取了两类不同的岩石样品：(1) 保存较好的榴辉岩样品(含有绿辉石)，包括Shirokaya Salma榴辉岩(样品ShS-1、ShS-2、ShS-3) 和Gridino(透镜体状)榴辉岩(样品GS-1)，两者的榴辉岩相变质年龄都被认为是2.7Ga(Volodichev et al., 2004; Kaulina et al., 2010; Li et al., 2015)；(2) 后成合晶型退变榴辉岩样品(不含绿辉石)，来自Uzkaya Salma榴辉岩区(样品UzS-2、UzS-5)，其榴辉岩相变质年龄被认为是中太古代的2.82Ga(Mints et al., 2010a, b)。总的说来，Salma榴辉岩/退变榴辉岩和Gridino(透镜体状)榴辉岩很有可能都是在新-中太古代时期的大洋板块俯冲碰撞过程中形成的(Mints et al., 2014)。
第1类保存较好的榴辉岩样品中的主要造岩矿物为：(绿)辉石+石榴子石±角闪石，其中，角闪石主要位于基质间隙以及发育在石榴子石周围(图 2a)。第2类后成合晶型退变榴辉岩主要由(透辉石+斜长石)后成合晶聚合体、角闪石以及大量的石英组成(图 2b)。Shirokaya Salma榴辉岩包括三组具有不同退变程度的样品(即ShS-1、ShS-2、ShS-3)：样品ShS-1保存最好，没有后成合晶结构，辉石多为绿辉石和富Na辉石；样品ShS-2退变质程度相对最高，以出现较多的透辉石-斜长石后成合晶聚合体为特征，而(残余的)绿辉石/富Na辉石相对较少；样品ShS-3则介于两者之间，主要特征表现为部分绿辉石出现了局部分解结构，形成透辉石-斜长石的后成合晶聚合体(绿辉石→透辉石+钠质长石)。此外，Salma榴辉岩(以及下面的退变榴辉岩)的一个显著岩相学特征表现为(绿)辉石中出现了大量的定向出溶晶片，包括石英-角闪石、斜方辉石和斜长石三种不同的组分(李小犁等, 2013b; Li et al., 2012a, 2013, 2017)。其中石英(出溶)晶片一般被认为是含CaEs组分辉石的降压分解产物，有可能代表了超高压的变质条件(Zhang et al., 2005)。不过在与角闪石“晶片”共生的情况下，这更可能是后期流体改造的结果，这在高压变质岩退变过程中是比较常见的现象(Page et al., 2003; Anderson and Moecher, 2007)。类似的石英-角闪石出溶在Gridino榴辉岩中的一些(绿)辉石中也有发现，其被认为是在后期退变过程中受流体改造形成的，与超高压变质作用并没有直接关系(Perchuk and Morgunova, 2014)。斜方辉石出溶晶片的形成应该代表了一个降温过程，比较类似于岩浆岩中的易变辉石-普通辉石的出溶情况，因此可以推测，(出溶分解前的)初始辉石很有可能处于一个较高的温度条件下(Li et al., 2012a, 2013, 2017)。总的来说，Gridino(透镜体状)榴辉岩与Shirokaya Salma榴辉岩在岩石学上同为典型的(绿)辉石-石榴子石双矿物组合，并有不同含量的次生角闪石和斜长石，以及金红石副矿物，且几乎没有钛铁矿和/或榍石。后成合晶型退变榴辉岩则主要以透辉石-斜长石后成合晶聚合体以及石榴子石为主，并有大量的角闪石和聚片双晶状钠质长石聚合体。此外，在退变榴辉岩样品中还发现有少量的长英质熔体(石英+钾长石+钠长石+白云母±黝帘石)残留于透辉石、长石、石榴子石、锆石等矿物中，这可能与榴辉岩在退变过程中受到高温(部分)熔融有关。退变榴辉岩样品UzS-2和UzS-5都来自Uzkaya Salma榴辉岩区，两者的主要差别体现在其中的石榴子石粒度和自形度上，前者(~2mm)相比后者(~0.5mm)的粒度更大，并且具有更高的自形度。
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图 2 白海榴辉岩中保存较好的榴辉岩(a、c, 样品ShS-1) 和退变质后成合晶型榴辉岩(b、d, 样品UzS-5) 显微照片和背散射电子图像 Grt-石榴子石；Cpx-辉石；Amp-角闪石；Qz-Amp-石英-角闪石出溶晶片；Amp-Pl-角闪石-斜长石冠状体；Rt-金红石(Rt-1，产状1金红石；Rt-2，产状2金红石)；Ilm-钛铁矿；Qz-石英；Pl-斜长石 Fig. 2 Microphotos of Belomorian well-preserved eclogite (a, c, sample ShS-1) and retrogressed symplectic eclogite (b, d, sample UzS-5) Grt-garnet; Cpx-clinopyroxene; Amp-amphibole; Qz-Amp-quartz-amphibole lamellae; Amp-Pl-amphibole-plagioclase corona; Rt-rutile (Rt-1, type 1 rutile; Rt-2, type 2 rutile); Ilm-ilmenite; Qz-quartz; Pl-plagioclase |
金红石是白海榴辉岩-退变榴辉岩中的常见副矿物之一，我们参考了Zack et al. (2004)和Tomkins et al. (2007)研究中对金红石的分类标准，将白海榴辉岩中的金红石也划分为两种产状类型：产状1(Rt 1)，石榴子石包裹体类型；产状2(Rt 2)，位于基质透辉石-斜长石后成合晶聚合体中的类型。产状1金红石因为得到石榴子石的有效“防护”，处于一个相对封闭的体系中，更可以反映出变质过程中真实的温度变化；而产状2金红石，相比之下，有可能因为外部干扰-如流体活动、化学反应、再平衡作用等被改造，从而可能无法反映真实的变质温度条件(Tomkins et al., 2007)。产状1金红石的粒度都比较小，大都在50~100μm范围内，个别情况下仅为10~20μm，并且多数具有较好的晶形，如长柱形、楔形、正多边形等等(图 2c)。不过，在与其他包裹体矿物(多为石英)有接触的情况下，其粒度明显变大(>100~150μm)，且可能出现似胶状体的无定形态，我们推测这有可能与后期的重结晶有关。产状2金红石的粒度很不均一，绝大多数的粒度都比较大，在100~150μm以上(图 2d)，并且其晶形更加多样化，既可以出现自形度较高的长柱形、多边形(截面)，也可以出现似胶状体的无定形态等等，而且常常和钛铁矿或/和榍石共生。
3 金红石Zr温度计的应用金红石是TiO2矿物相的高压高温稳定态，晶体结构类似于超石英(stishovite)，而锐钛矿(anatase)和板钛矿(brookite)则为低温的TiO2矿物相，这是TiO2最主要的三种稳定矿物相。金红石矿物是高压变质岩榴辉岩的重要副矿物，在退变过程中常常被钛铁矿、榍石替代(Liou et al., 1998)。金红石的地球化学属性决定了其比较富集高场强元素(Nb、Ta等)，另外常见杂质元素中，Fe离子(Fe2+，Fe3+)是最为常见的，其含量可达到n·1000×10-6级别，不过这一般与寄主岩石全岩成分、温压条件以及氧逸度都有关(Sobolev and Yefimova, 2000)，因此通常并不具有指示意义。同时，金红石中还常常含有Zr离子，这是因为金红石中的Ti4+离子(0.72Å)和Zr4+离子(0.61Å)的离子半径非常接近，可以进行替换。Zack et al. (2004)等人发现，在金红石与锆石(或其他含Zr矿物，如斜锆石)共生的体系下，金红石中的Zr含量对温度具有相当的敏感度，可用来作为单矿物温度计使用；随后，Watson et al. (2006)通过实验修正和天然样品校正提出了在P=1.0GPa条件下的温度计算公式；而Ferry and Watson et al. (2007)则发现体系中SiO2的活度对Zr含量也会有影响，例如，在没有SiO2共生的极端情况下，金红石中的Zr含量会偏高。Tomkins et al. (2007)在前人的研究基础上，引入了压力参数，提出了分别在α-石英稳定域(Ⅰ)、β-石英稳定域(Ⅱ)以及柯石英稳定域(Ⅲ)的三种金红石Zr温度计计算公式(T, ℃；P, kbar; Zr, ×10-6; R=0.0083144 kjK-1 mol-1)：
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在实际应用中，特别是对于经历了榴辉岩相变质作用的高级变质岩-也包括超高温和超高压变质岩(例如：陈振宇和李秋立, 2007; Gao et al., 2010; Jiao et al., 2011)，该计算公式更加适用。该温度计只要求岩石中的石英-锆石-金红石矿物组合共生即可。对于峰期变质温度小于700℃的岩石，金红石Zr温度计给出的温度通常就代表了峰期变质温度；而对于峰期变质温度高于700℃的岩石，情况就比较复杂了，这时，Zr在金红石中的扩散效应和封闭温度控制就需要考虑进去了，而这又与金红石的粒度大小以及寄主岩石的冷却速度有关(Tomkins et al., 2007)。例如，对于粒度为200μm的金红石，其中Zr扩散的封闭温度是随着寄主岩石冷却速度的加快而升高的；对于冷却速度固定为~10℃/Myr的寄主岩石中的金红石，其中Zr扩散的封闭温度则是随着金红石粒度的减小而降低的(Cherniak et al., 2007)。因此，金红石Zr温度计结果的地质意义，在不同的样品和变质条件下，可以有多种角度的诠释，这时就需要综合考量金红石的赋存状态、寄主岩石的岩石学特征以及分析数据本身，才能得出一个合理的解释(陈振宇等, 2007; 陈振宇和李秋立, 2007)。另一方面，在稳定矿物中(例如石榴子石)以包裹体形式存在的金红石，相比之下应该可以较少地受到外部因素影响，从而更能真实地反映变质温度的变化(Tomkins et al., 2007)。最后需要注意的也是最关键的一点就是选择合适的分析技术来对金红石进行测试。一般来讲，电子探针显微分析(EMP)、激光剥蚀等离子体激发质谱仪(LA-ICP-MS)以及质子激发显微分析(PIXE)都是比较常见的、可用于分析金红石中微量元素含量的分析手段。不过，在实际操作中，LA-ICP-MS因为使用了激光剥蚀，对样品会有较大程度的损坏，而且需要使用较大的轰击束斑(30μm)，不利于对一些较小的金红石进行分析。而且质谱仪工作使用的Ar载气(40Ar+)和金红石中的Ti(50Ti)会产生质量叠加，并会与Zr(90Zr)重叠，从而可能会对一些本身Zr含量就不高的金红石造成实验误差(张贵宾和张立飞, 2011)。所以，在采用LA-ICP-MS测试手段时，需要特别注意，最好同时与其他平行实验结果做对比，以能够进行检验。而电子探针显微分析技术，其在轰击能量、分析束斑、检测精度方面则更具有优势，在合适的实验条件配置下，非常适用于金红石中Zr含量的原位测试。本文中，我们主要通过电子探针对金红中的Zr含量进行分析。
3.1 测试方法在电子探针分析实验中(JEOL JXA-8100和JXA-8230)，我们只对Ti、Fe和Zr三种元素进行了定量分析，实验条件中的谱仪分光晶体元素配置请参看表 1。另外，考虑到Zr元素的四级(4th order)特征谱线Kα和Kβ(PETJ晶体)峰位与Ti元素的Kα谱线峰位会发生重叠，从而导致Ti含量的分析出现误差；以及类似地，Zr元素的六级(6th order)特征谱线Kβ(PETH)与Fe元素的Kα谱线峰位也会发生重叠，并导致Zr含量的分析出现误差，因此，我们开启了电子探针波谱仪的脉冲幅度分析器功能设置PHA/SCA(Diff, differential)，并适当更改了分析元素的特征峰位背底检测范围。测试中使用的元素标样为美国SPI公司的人工合成矿物ZrO2和TiO2，以及天然矿物Fe2O3。实验测试条件为：加速电压15kV，束流50nA，电子束斑1~2μm直径，Zr含量检测极限(D.L.)大约在100×10-6~200×10-6范围内。相比较其他研究人员的实验条件(Zack et al., 2004; 陈振宇和李秋立, 2007; Jiao et al., 2011)，我们采用了相对较低的加速电压和电子束流，这主要是考虑到电子探针仪器的实际状态。在尝试使用前人实验中采用的20kV高加速电压和100nA的强电流条件时，电子探针的电子光学系统稳定性受到了挑战，而且，样品(薄片)在强能量的轰击下，也表现出一些不稳定现象(如气泡)，同时，测试数据结果也出现异常波动。例如，在高能量实验条件下，对若干个金红石颗粒(~100μm)分别进行原位的连续重复轰击分析(n≥5) 后发现，测得的Zr含量出现了明显的不规则波动(图 3)。在电子探针原位分析中，这种现象一般被认为与微量元素在寄主矿物中因受到强能量(高电压强束流)轰击而发生了扩散迁移有关(与元素赋予态和寄主颗粒大小有关)(Li et al., 2012b)，不过也有可能是因为在高能量电子轰击下，测试样品(矿物薄片)本身不稳定造成的。在高能量实验条件下(图 3a, b)，原位重复测得的ZrO2含量波动情况明显(0.03%~0.09%和0.05%~0.08%)；相比之下，在中等能量条件下(图 3c, d)，原位重复测得的ZrO2含量就稳定得多，不过这时的Zr含量检测极限值会有所升高，因此，最终测试结果中Zr含量小于200×10-6的数据将不被纳入本文的讨论范围内。总的来说，在兼顾了分析仪器的稳定性，测试数据的合理性以及若干次的条件实验标定后，确定了本文中金红石Zr含量电子探针分析的实验条件，同时，在分析过程中还分次插入三组标准样品进行实验条件监测。
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表 1 金红石Zr、Fe和Ti元素的电子探针分析条件设置 Table 1 Condition setting of microprobe analysis on Zr, Fe and Ti in rutile |
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图 3 不同的电子探针测试实验条件下对金红石进行(原位)同一点位连续轰击分析后的ZrO2含量波动情况 Fig. 3 Fluctuation diagrams of ZrO2 content in rutile analyzed by microprobe in situ repeatedly at place under different accelerating voltages and beam currents |
在白海榴辉岩和退变榴辉岩样品中都发现有金红石-锆石-石英的矿物组合(薄片尺度下)，满足金红石Zr温度计应用的前提条件(Zack et al., 2004)。一般来说，产状1金红石(石榴子石包裹体类型)中的Zr含量要比产状2金红石(基质后成合晶类型)中的Zr含量的波动范围更小一些，不过后者可以达到更高的含量区间。下面，我们将分别讨论第1类保存较好的榴辉岩样品(来自Shirokaya Salma和Gridino榴辉岩)以及第2类后成合晶型退变榴辉岩样品(来自Uzkaya Salma榴辉岩)中的金红石的Zr含量情况。
(1) 榴辉岩(样品ShS-1, -2, -3、GS-1)
榴辉岩样品中的金红石为主要的副矿物(薄片中可以观察到锆石，10~50μm)，且很少发现有钛铁矿和/或榍石与之共生。Shirokaya Salma榴辉岩三组样品中金红石的Zr含量情况都比较类似。不过，不同产状金红石中的Zr含量区别明显：产状1金红石(Rt 1) 中的Zr含量多集中在300×10-6~400×10-6范围内，仅有少量超过500×10-6或者低于分析检测线以下(<200×10-6)(图 4a)；而产状2金红石(Rt 2) 中的Zr含量分布范围则较大，且没有明显地集中于某个特定含量区间(图 4b)。可见，石榴子石包裹体类型的产状1金红石的Zr含量总体上是比较稳定的，而基质类型的产状2金红石的Zr含量则出现较大的波动(见下文)。同时我们还发现，元素Fe的含量在两种产状金红石中也表现出了明显的差异：产状1金红石的总铁含量(ΣFeO, 0.0~0.5%)大都高于产状2金红石中的总铁含量(ΣFeO, 0.0~0.3%)(图 5)。尽管Fe含量在金红石中可能会受到包括全岩成分、氧逸度、温压等因素的影响，对于同一个样品(同一个全岩成分)而言，Fe含量迥异的金红石可能反映了不同的成因环境(条件)。另一方面，鉴于在电子探针分析中采用了较小的束斑，我们得以观察到，在一些晶形较好的金红石(~100μm)内部可能还具有(微弱的)Zr含量成分环带(图 6a-c)，且大都表现为：核部(~200×10-6)和边部(200×10-6~400×10-6)的Zr含量一般会偏低，或者接近统计平均含量水平；而核边之间的中间位置的Zr含量似乎大都出现了上升(~600×10-6)。这主要表现在产状2金红石中，不过在个别产状1金红石中也有发现，并且，在薄片尺度下，周边并没有发现其它诸如锆石或磁钛铁矿的不透明矿物。
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图 4 白海榴辉岩中的产状1(Rt 1) 和产状2(Rt 2) 金红石的Zr含量分布情况 Fig. 4 Distribution histograms of Zr in rutiles of type 1 (Rt 1) and type 2 (Rt 2) from Belomorian eclogite and retrogressed eclogite samples |
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图 5 白海榴辉岩和退变榴辉岩中的不同产状金红石Fe和Zr含量关系 Fig. 5 Correlation of Fe and Zr contents in rutiles of type 1 (Rt 1) and type 2 (Rt 2) from Belomorian eclogite and retrogressed eclogite samples |
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图 6 白海榴辉岩中金红石的Zr含量成分环带分布情况 Fig. 6 Zr content zonation in rutiles (Rt 1, type 1 rutile and Rt 2, type 2 rutile) from Belomorian eclogite and retrogressed eclogite samples |
相比之下，Gridino(透镜体状)榴辉岩样品GS-1中的金红石粒度要小很多(~50μm)，其Zr含量的统计分布区间有所升高(400×10-6~500×10-6)。而且类似地，样品中产状2金红石的Zr含量变化范围也比较大(300×10-6~900×10-6)(见下文)。就Fe和Zr的含量关系来看，产状1和产状2金红石也表现出了明显的差异：产状1金红石中的ΣFeO含量(0.3%~0.8%)大都比产状2金红石的ΣFeO含量(0.1%~0.4%)要高许多(图 5)，这与Shirokaya Salma榴辉岩样品中的金红石的情况是一样的。另外，我们在Gridino榴辉岩金红石中并没有发现类似的Zr含量环带分布，不过，这很可能是由于金红石较小的粒度造成的。
(2) 后成合晶型退变榴辉岩(样品UzS-2、UzS-5)
Uzkaya Salma榴辉岩区的后成合晶退变榴辉岩样品UzS-2和UzS-5中的副矿物金红石常常与钛铁矿和/或榍石一起共生，本文中我们不对该共生类型的金红石进行讨论。其它金红石的Zr含量统计分布情况则与上述榴辉岩样品类似，不过也有一些细微的差别。样品UzS-2中的产状1金红石的Zr含量主要集中在400×10-6~500×10-6区间；而样品UzS-5中的产状1金红石的Zr含量则同时集中在300×10-6~400×10-6区间和400×10-6~500×10-6区间(图 4c)。两组样品中的产状2金红石的Zr含量变化范围都比较大，从统计结果来看，样品UzS-2中的产状2金红石的Zr含量主要集中在400×10-6~500×10-6区间，而样品UzS-5中的产状2金红石的Zr含量高于500×10-6区间分布的概率更明显(图 4d)。除此之外，类似地，退变榴辉岩中不同产状金红石的Fe含量也表现出与榴辉岩样品类似的规律(图 5)：产状1金红石中的ΣFeO含量(0.2%~1.0%)大多高于产状2金红石中的ΣFeO含量( < 0.4%)，而且变化范围更大一些。除此之外，在一些晶形相对自形的金红石颗粒中，我们也发现了与榴辉岩样品中金红石类似的Zr含量环带分布规律(图 6d-f)：金红石核部及边部的Zr含量大都偏低(200×10-6~300×10-6)，而中间部位的Zr含量则有显著的升高(400×10-6~600×10-6)，甚至有时还可以表现为双峰形式。
最后需要注意的是，数据样本数量(N)与统计结果(平均值)之间的关联。譬如，在上述样品中的产状1金红石中的Zr含量可能在两个区间内都出现了比较高的分布(如样品UzS-5)，这一方面可能确实反映了其真实的Zr含量，而另一方面，也有可能是因为数据样本数量的不足造成的统计结果偏差。因此，下面我们将尝试探讨一下统计数据样本数量与平均值之间的关系，即，需要多大的样本数据量才是合理的(最小值)，且在该样本数据量下计算得到的平均值才是可信的。根据统计学概率原理，在同样的实验条件下，当样本数量到达某个阀值(Nz)后，相应的平均值不会因为样本数量的继续增加而改变，此平均值才具有实际意义，而该阀值也正是我们需要进行分析的最小样本数据量。我们首先对样品UzS-2中的产状1金红石的Zr含量数据结果进行了平均值统计计算发现，当样本数据量N (Nz)=115的时候，Zr含量的平均值为420×10-6，而且不再随着样本数据量的增加而改变(一共设置了5组随机排序序列R1-R5，总样本数据量N=123)(图 7a)，而该平均值也正好落在400×10-6~500×10-6含量区间内，这与统计含量分布情况的推论是一致的。类似地，我们也对样品UzS-5中的产状1金红石的Zr含量数据结果进行了类似计算发现，其Zr含量平均值在达到分析样本数据量N=78的时候为465×10-6，如果继续增加样本数据量(N=78+n)，其平均值也会继续发生改变(图 7b)，因此，对于该样品而言，样本数据量并不充分，从而可能导致了出现上述的两个Zr含量峰值区间300×10-6~400×10-6和400×10-6~500×10-6的情况。因此，在这里我们仅能推断，样品UzS-5中金红石的Zr含量应该在300×10-6~500×10-6区间范围内。至于产状2金红石，由于其很有可能在外部因素作用下受到改造而导致Zr的扩散迁移等，因此对其平均含量进行讨论并不具有实际的意义。
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图 7 白海退变质榴辉岩中产状1金红石的Zr含量平均值和数据样本总量N在不同随机排序组中(R1-R5) 的关系图解 (a)样品UzS-2；(b)样品UzS-5.当数据样本数量大于某一个阀值Nz时，含量的平均值将不再随着样本量的增多发生变化 Fig. 7 Relationship of average content of Zr in rutiles (Rt 1, 2-type 1 and 2 rutiles) from Belomorian retrogressed eclogite, obtained from different randomly sequenced groups (R1-R5), with the analyses quantity N (a) sample UzS-2; (b) sample UzS-5. When certain threshold number of analyses Nz is reached, the average will no longer alter with increasing analyses quantity |
从上述结果可以发现，白海榴辉岩-退变榴辉岩中所有的石榴子石包裹体类型金红石(产状1) 中的Zr含量情况都比较类似(图 8)。Shirokaya Salma榴辉岩(ShS-1, -2, -3) 中金红石的Zr含量多集中在300×10-6~400×10-6区间，而Gridino榴辉岩(GS-1) 中金红石的Zr含量略有升高，大多集中在400×10-6~500×10-6范围内；Uzkaya Salma退变榴辉岩(UzS-2, -5) 中金红石的Zr含量同样集中在类似的300×10-6~500×10-6范围内。而不同样品中的基质类型金红石(产状2) 的Zr含量变化范围一般较大，这表明其确实更容易在后期退变过程中受到诸如流体活动的改造。例如，在Shirokaya Salma和Gridino榴辉岩样品中产状2金红石中的Zr含量可以分别达到790×10-6~820×10-6和1100×10-6~1420×10-6，而在Uzkaya Salma退变榴辉岩样品中，其更是可以达到1140×10-6~1340×10-6。尽管在个别情况下，一些产状1金红石也可以具有较高的Zr含量(~1000×10-6)，如在Gridino榴辉岩和Uzkaya Salma退变榴辉岩中，不过这应该反映的是其真实的含量。在金红石Zr温度计计算中，我们采用了Tomkins et al. (2007)提出的带有压力校正的计算公式(Ⅰ)。同时，根据其他研究人员(Kaulina et al., 2010; Mints et al., 2014)以及我们早前的研究结果(Li et al., 2013, 2015, 2017)，Gridino透镜体状榴辉岩的PT演化轨迹如下：峰期变质M1阶段，P=18~20kbar，T=710~730℃；麻粒岩相变质M2阶段，P=15kbar，T>750℃；减压降温M3阶段，P < 15kbar，T < 700~750℃。Salma榴辉岩(包括Uzkaya Salma和Shirokaya Salma榴辉岩)的PT演化轨迹则略有不同：峰期变质M1阶段，P=19~20kbar，T=740~780℃(峰期变质温度可能会更高)；麻粒岩相变质M2阶段，P=~15kbar，T=810~870℃；减压降温M3阶段，P < 10kbar，T < 700℃(图 9)。因此，在金红石Zr温度计计算中，我们分别引入了P=20kbar和P=15kbar的压力参数进行校正。结果表明，白海地区不同榴辉岩-退变榴辉岩组合—Shirokaya Salma榴辉岩、Gridino榴辉岩和Uzkaya Salma退变榴辉岩中的产状1金红石的Zr温度计算结果主要集中在T1=700~750℃区间(P=15, 20kbar)，不过，也有个别偏低的情况(T < 700℃)—主要是Shirokaya Salma榴辉岩中的金红石，以及个别偏高的情况(T2=800~850℃)—主要是Gridino榴辉岩和Uzakaya Salma退变榴辉岩中的金红石。而产状2金红石的Zr含量温度计计算结果也与之类似，主要集中在T1=700~750℃和T2=800~850℃区间范围。
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图 8 白海榴辉岩中产状1(Rt 1) 和产状2(Rt 2) 金红石的Zr含量分布区间以及相应的温度计计算结果(据Tomkins et al., 2007) Fig. 8 Distribution histogram of Zr content in rutiles (Rt 1, 2-type 1 and 2) from Belomorian eclogite and retrogressed eclogite samples and calculated Zr-in-rutile temperatures (after Tomkins et al., 2007) |
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图 9 白海榴辉岩中金红石Zr温度计(T1, T2, T3=T1)与PT演化轨迹的限定(变质相域的划分根据Brown, 2001) 轨迹1，ShS-Shirokaya Salma榴辉岩(根据Kaulina et al., 2010; Mints et al., 2014; Li et al., 2013)；轨迹2，UzS-Uzkaya Salma退变榴辉岩(根据Mints et al., 2014; Li et al., 2013)；轨迹3，GS-Gridino榴辉岩(根据Li et al., 2015). M1为峰期变质阶段，M2为退变减压过程中的(高压)麻粒岩相叠加阶段，M3为减压降温角闪岩相阶段 Fig. 9 PT paths of Belomorian eclogites under Zr-in-rutile temperature constrains (T1, T2, T3=T1) (the metamorphic phase grid is after Brown, 2001) Path 1, ShS-Shirokaya Salma eclogite (after Kaulina et al., 2010; Mints et al., 2014; Li et al., 2013); path 2, UzS-Uzkaya Salma retrogressed eclogite (after Mints et al., 2014; Li et al., 2013); path 3, GS-Gridino eclogite (after Li et al., 2015). Stage M1 represent the peak metamorphism, M2-decompressed stage of high-pressure granulite-facies, M3-decompressed and cooling stage of amphibolite-facies |
金红石的Zr含量温度区间T2(800~850℃)应该反映的是温度峰期条件，这与在早期研究中确定的白海榴辉岩后期退变受到麻粒岩相变质作用叠加阶段(M2) 的变质条件吻合得较好。因此，两种产状的金红石都可能记录了这一阶段的高温变质事件。大多数金红石都很好地记录了T1=700~750℃的温度区间，这既有可能代表了榴辉岩相峰期变质阶段(M1) 的温度，也有可能代表的是退变减压降温阶段(M3) 的(冷却)温度条件。考虑到研究样品中既包括了保存较好的榴辉岩样品(Shirokaya Salma和Gridino榴辉岩)，也包括了退变严重的后成合晶型榴辉岩样品(Uzkaya Salma退变榴辉岩)，同时，产状1金红石由于包裹在石榴子石中，可以得到较好的“保护”而避免了外部因素干扰，因此应该可以很好地代表寄主榴辉岩本身所经历的温度变化，其中就包括进变质到变质峰期阶段的过程；而相比之下，位于基质后成合晶矿物中的产状2金红石则很容易受到诸如外部流体活动而被改造，导致Zr元素(以及其他微量元素)发生扩散、丢失、重置等等，因此情况就比较复杂，地质意义也不是很明确。例如，在对大别山超高压榴辉岩中的金红石的研究就发现，在抬升退变过程中，由于流体活动强烈导致了金红石Zr体系的重置再平衡，使得金红石Zr温度计的计算结果明显小于寄主岩石的实际峰期变质温度(王汝成等, 2005; 陈振宇和李秋立, 2007; 高晓英和郑永飞, 2011; Gao et al., 2010)。类似地，白海榴辉岩在后期退变过程中也受到了外部流体的改造，这主要表现为(残留)(绿)辉石中大量的石英-角闪石共生晶片的“出溶”以及一些低温变质(蚀变)矿物的出现，这在Shirokaya Salma榴辉岩中表征得最为明显(Li et al., 2012a, 2017)，这有可能是其中金红石的Zr含量(温度)普遍偏低的原因之一。
此外，一些具有较好晶形的金红石中的Zr含量表现出了环带分布规律，这一方面可能反映了Zr的扩散迁移效应(产状2金红石)；另一方面，也有可能反映的是进变质中金红石的世代生长环带(产状1金红石)(Spear et al., 2006)。这些金红石的核部和边部的Zr含量多在200×10-6~300×10-6区间，对应的温度约为T=~650℃；而中间部位的Zr含量则多在~600×10-6(Shirokaya Salma榴辉岩)和~800×10-6(Uzkaya Salma退变榴辉岩)区间，分别对应的温度区间为T=740~750℃和T=760~780℃。因此，对于产状1金红石而言，这确实有可能反映了其生长环带，不过对于产状2金红石而言，这更有可能是榴辉岩抬升过程中经历了(高压)麻粒岩相阶段M2的温度变化以及对后期冷却过程的反馈。
金红石的Zr体系封闭温度条件也是需要考量的因素。根据Cherniak et al. (2007)的研究可以推断，白海榴辉岩中的金红石Zr体系封闭温度应该在T0=650~750℃范围内，而这正好与本文中的大多数金红石Zr含量温度计的计算结果区间T1重叠，也就是说，温度T1更有可能代表的是冷却温度(T0=T1=T3)，反映的是寄主榴辉岩的减压降温退变阶段(M3)。对于峰期变质温度更高(>700℃)的(超)高温类型变质岩，例如华北克拉通的超高温麻粒岩，其中金红石的Zr含量表现出了明显的双峰分布，分别代表了变质温度峰期以及退变过程中的冷却温度(Jiao et al., 2011)。白海榴辉岩的温度峰期可能在T=800~900℃区间内，并未到达超高温的变质条件，其中的金红石Zr含量双峰表征并不明显。不过，这一方面可能与样本数据量有关，另一方面也有可能与白海榴辉岩的抬升速率过快有关，导致金红石在M2阶段缺乏足够的持续时间进行Zr元素的“富集”。
总的来说，如果寄主岩石中金红石的Zr含量比较均一，且变质的峰期温度也较低( < ~700℃)，那么金红石的Zr含量温度应该可以很好地反映此峰期温度条件(Zack and Luvizotto, 2006; Tomkins et al., 2007)。当金红石的Zr含量波动范围较大的时候，情况就比较复杂了。首先，为了最大程度地避免外部干扰，应该选取石榴子石包裹体类型的金红石(如本文中的产状1金红石)，这样才可以真实地反映出全岩的变质条件。其次，金红石Zr体系的封闭温度也必须考虑，在寄主岩石的峰期变质温度低于金红石Zr体系封闭温度的情况下，金红石Zr温度计可以用于评估峰期变质的温度条件，这在对前寒武纪Ubendian榴辉岩(Boniface et al., 2012)，以及古生代西天山和柴北缘榴辉岩(Zhang et al., 2010)的研究中得到了很好的应用。然而，当寄主岩石的变质峰期温度近似于或高于金红石Zr体系封闭温度的时候，那么金红石Zr温度计结果则可能代表了(1) 寄主岩石的温度峰期T2(温度最大值，不一定是峰期变质条件下的温度)，或者/和(2) 冷却(退变)温度T3。至于金红石对变质峰期温度T1的记录情况，则需要结合其他的PT条件计算做进一步的探讨。
最后，白海榴辉岩中不同产状金红石的Zr含量温度计的计算结果基本一致，这很有可能反映的是金红石Zr体系的冷却封闭温度。至于两种产状金红石中的ΣFeO含量差异明显，我们推测可能有两个原因，第一，这可能是因为产状1金红石处于Fe-Mg质的石榴子石中(ΣFeO, 10%~20%)受到影响造成的；产状2金红石由于处于Ca-Mg质的矿物相环境中(透辉石、斜长石等)，其Fe含量表征则较弱。其二，这也有可能反映的是两者不同的成因环境，例如，Zack et al. (2004)就认为，金红石的不同Fe含量与寄主岩石的变质环境(成因)有关。此外，金红石中富Fe的细微晶片矿物相(包裹体)也有可能是造成Fe含量异常的原因，而榴辉岩中金红石的Fe含量还可能与全岩组分、氧逸度以及变质温压条件有关(Sobolev and Yefimova, 2000)。如果寄主岩石都来自同一个成因环境，那么后期的改造过程可能是主要的原因。本文中的产状1金红石由于受到石榴子石的保护，避免了可能的外部(流体)作用改造，因此相对而言更加“原始”，保留有合适的Fe含量；基质后成合晶中的产状2金红石则由于可能受到外部改造，导致其中的Fe元素发生扩散交换等效应，从而造成了其Fe含量的普遍偏低。最后，氧逸度的影响也是一个需要考虑的因素，不过由于测试手段的局限，我们无法得知金红石中Fe元素的价态赋存形式，一个可能的原因是，在洋壳俯冲碰撞抬升过程中，由于氧逸度增加，造成一些Fe2+变成了Fe3+，导致金红石中Fe总量的下降。总之，白海榴辉岩-退变榴辉岩中金红石的总Fe含量可以区分出“早期”和“后期”的成因，这或许具有一定程度上的普遍意义，值得进一步的探讨。
5 结论金红石Zr温度计在研究高级变质岩的演化过程中可以发挥重要的作用，而选取合适的分析技术手段则是重要的前提。电子探针显微分析技术得益于其较小的分析束斑和适中的轰击能量，是对薄片尺度下的金红石Zr含量进行原位分析的理想实验手段。不过这需要做好条件实验测试并进行合理的波谱仪分光晶体设置；同时，还需要考虑分析数据样本数量的客观性，以及可能的统计误差。通常情况下，在变质岩的后期退变演化过程中，常常伴随有流体活动等，这会导致金红石中的Zr发生扩散、丢失、重置再平衡等现象，因此，最好选择在稳定矿物相中，如石榴子石，以包裹体形式存在的金红石进行研究，才能反映出寄主岩石的真实变质演化轨迹(PT条件)。一般而言，中高温榴辉岩中的金红石要么记录的是变质过程中的温度峰期，要么是后期退变的冷却温度—这取决于具体类型金红石Zr体系的封闭温度控制。如果金红石Zr体系的封闭温度小于或近似于寄主岩石的变质峰期温度，那么金红石的Zr含量温度就可能代表的是冷却温度(较小结果区间值)，或(退变过程中)温度峰期条件(较大结果区间值)，而至于其是否能够记录变质峰期阶段的温度条件则需要进一步的探讨。在一些晶形完好、自形度较高的金红石颗粒中，其Zr含量可能会出现环带分布规律，这即可能反映的是进变质过程中的金红石生长环带，也可能与退变过程中的Zr扩散效应有关，这就需要综合分析判定了。俄罗斯白海榴辉岩的变质演化轨迹是一个典型的顺时针PT路线，其变质温度条件与金红石的Zr含量温度计算结果有很好对应关系。白海榴辉岩在退变过程中受到的(高压)麻粒岩相变质作用叠加可以被金红石Zr温度计很好地记录(T2=800~850℃)；同时，大多数金红石—包括石榴子石包裹体类型和基质类型，则很好地记录了T1=700~750℃的温度区间，这既与白海榴辉岩金红石的Zr体系封闭温度区间吻合，也与白海榴辉岩的后期退变阶段的变质条件(高压角闪岩相)一致，因此，我们认为，该温度区间T1应该反映的是白海榴辉岩的减压冷却温度阶段。
致谢 感谢北京大学电子探针实验室高级工程师舒桂明老师对金红石Zr含量的电子探针分析给予的指导，以及北京大学LA-ICP-MS实验室高级工程师马芳老师提供的实验协助。本文承蒙中国地质科学院地质力学研究所的王伟博士和中国科学院地质与地球物理研究所焦淑娟博士评审并提出了宝贵的修改意见，谨此致谢！| [] | Anderson ED, Moecher DP. 2007. Omphacite breakdown reactions and relation to eclogite exhumation rates. Contributions to Mineralogy and Petrology, 154(3): 253–277. DOI:10.1007/s00410-007-0192-x |
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