2017, Vol. 33
2. 成都理工大学地球科学学院, 成都 610059
2. College of Earth Sciences, Chengdu University of Technology, Chengdu 610059, China
铌(Nb)在现代科技工业中有着举足轻重的地位，主要在钢铁工业和航天工业有着非常广泛与重要的应用。绝大多数铌被用作合金元素生产高强度低合金钢或应用于航天工业的超合金等等，对各个国家基础建设与航天事业的发展有着重要意义(Moss et al., 2011; American Resources Policy Network Report, 2012①)。然而，铌作为战略金属，目前世界上仅有巴西Araxá、Catalão Ⅱ和加拿大Saint Honoré三个矿床正在生产，其中Araxá矿床产量占世界总产量的85%以上(Mitchell, 2015)。我国目前尚没有成规模开采的铌矿床，重大项目例如西气东输管道建设工程所需的铌资源均依赖于从巴西进口，是巴西铌资源最大的出口国。因此，我国目前铌矿资源的来源高度集中，在政治经济层面存在很大隐患。鉴于铌矿资源重要的战略地位和巨大的经济价值，有关铌矿床的找矿勘查及成因研究已成为国内外研究的热点。
①American Resources Policy Network Report. 2012. Reviewing Risks: Critical Metals and National Security [EB/OL]. [2016-10-16]. http://americanresources.org/news/
通常，铌矿床主要与两类岩浆岩有关：(1) 碳酸岩及与其共生的硅不饱和的碱性硅酸盐岩，如霓霞岩类；(2) 过饱和的碱性-过碱性花岗岩与正长岩类(Mitchell, 2015)。目前正在开采的与过去曾开采过的铌矿床(巴西Catalão I、加拿大Oka、挪威Fen、刚果Lueshe)均属于第一类(Cordeiro et al., 2011a, b；Chakhmouradian et al., 2015；Mitchell, 2015)。然而，尽管巴西Araxá、Catalão和加拿大Saint Honoré矿床的开采历史已有数十年，但对这些矿床的研究仍十分匮乏，仅近几年见有关Catalão矿床成因研究的相关论文发表(Cordeiro et al., 2010, 2011a, b)。总体上，国内外对碳酸岩型铌矿床的研究程度仍相对较低，非洲国家更是鲜见相关报道。安哥拉Bonga碳酸岩体作为该国最大的碳酸岩体之一(Coltorti et al., 1993)，具有巨大的铌资源潜力。Kamitani and Hirano (1990)估算其矿石量为824Mt(Nb2O5品位为0.48%)，仅次于世界最大的Araxá铌矿床，引起了我们的关注。
目前，对安哥拉Bonga碳酸岩型铌矿床的研究仍相对较少(Issa Filho et al., 1991；Coltorti et al., 1993; Bambi et al., 2012)。前人对Bonga碳酸岩体的基础地质、矿化特征和物质组成、主要含铌矿物烧绿石的化学成分演化和矿床成因进行了初步研究(章永梅等，2014；郑硌等，2014；Zheng et al., 2014)。本文在团队以往工作的基础上，进一步系统研究了Bonga铌矿床成矿碳酸岩体的岩相学、岩石地球化学和碳氧同位素组成，探讨了Bonga碳酸岩体岩石化学成分演化与成矿之间的联系，分析了铌及伴生稀土元素的沉淀过程，进一步明确了矿床成因。
2 地质背景 2.1 区域地质背景安哥拉碳酸岩及共生的碱性岩总体呈串珠状分布于一个长1200km的NE-SW向构造带(Lucapa早白垩世裂谷)中(Melgarejo et al., 2012)(图 1)，属于Parana′-Angola-Etendeka碱性岩-碳酸岩火成岩省的一部分(Alberti et al., 1999)，岩浆活动主要发生于早白垩世(Melgarejo et al., 2012)。
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图 1 安哥拉地质简图(据Bambi et al., 2012修改) Fig. 1 The sketch map of Angola (modified after Bambi et al., 2012) |
区域内碳酸岩以Bonga碳酸岩体和Tchivira碳酸岩-碱性岩杂岩体为代表(章永梅等，2014)。这两个岩体是安哥拉最大的碳酸岩-碱性岩体。Bonga碳酸岩体位于安哥拉西南部Huila省的Dinde-Lola地区，卢班戈(Lubango)北东140km处。该碳酸岩体侵入于元古宙花岗岩基底中。Tchivira碳酸岩-碱性岩体位于Bonga碳酸岩体南西约12km处。Tchvira杂岩体霓霞岩、正长岩和霞石正长岩中4个黑云母的K-Ar年龄介于130~138Ma之间(Cahen et al., 1984)；霞石正长岩中黑云母的Rb/Sr同位素年龄为112±8Ma(Lapido-Loureiro, 1973)。鉴于Bonga碳酸岩体和Tchivira杂岩体被认为是同一岩浆事件在地壳浅部经不同通道上升所形成的产物(Coltorti et al., 1993; Bambi et al., 2012)，可认为二者形成时代大致相近，均形成于早白垩世，与大多数其他安哥拉的碳酸岩体基本同时(Alberti et al., 1999)。
研究区内发育许多成分不同的NNE-SSW向岩脉，岩性主要包括玄武岩、白云岩、粗面岩、粗面响岩和中酸性斑岩等(Coltorti et al., 1993；章永梅等，2014)。区内发育多组断裂，由早至晚分别为NW-SE、NS、NNE-SSW和NE-SW向。其中NE-SW向断裂属于Lucapa构造带，形成于早白垩世。大多数安哥拉碳酸岩-碱性岩杂岩体均沿此方向分布。这组NE-SW向的断裂形成于强构造应力背景下，可能与冈瓦纳大陆的裂解有关(Coltorti et al., 1993)。
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图 2 Bonga碳酸岩体地质简图(据章永梅等, 2014修改) Fig. 2 The sketch map of the Bonga carbonatite (modified after Zhang et al., 2014) |
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图 3 Bonga碳酸岩体野外与标本照片 (a) Bonga碳酸岩体远景照片; (b)纯碳酸岩相; (c)碳酸岩的角砾岩与霓长岩化花岗岩捕掳体; (d)钙碳酸岩中磷灰石呈浸染状分布; (e)钙碳酸岩中磷灰石呈条带状分布; (f)中粗粒含磁铁矿碳酸岩; (g)两期方解石-铁氧化物脉穿插碳酸岩; (h)细粒钙碳酸岩，磷灰石、磁铁矿和烧绿石由于差异风化突起; (i)碳酸岩中烧绿石斑晶，直径可达＞1cm; (j)钙碳酸岩，磷灰石呈不规则带状分布，绿色的角闪石和烧绿石与磷灰石紧密共伴生; (k)钙碳酸岩，主要矿物为方解石，粗粒的磁铁矿与细粒菱锶矿呈浸染状分布。烧绿石与磷灰石紧密共伴生，在显微镜下可观察到振荡环带结构; (l)细粒钙碳酸岩，细粒的烧绿石和磷灰石呈浸染状分布。碳酸岩被石英-菱锶矿-方解石-铁氧化物矿物细脉穿插，细脉两侧可见白云石; (m)镁碳酸岩。主要碳酸盐矿物为白云石，铁氧化物与石英相对较为发育. am-角闪石; ank-铁白云石; apt-磷灰石; C-碳酸岩; cal-方解石; dol-白云石; Fe-oxide-铁氧化物矿物; G-霓长岩化花岗岩捕掳体; mag-磁铁矿; pcl-烧绿石; py-黄铁矿; Q-石英; str-菱锶矿 Fig. 3 Field and sample photos from the Bonga carbonatite (a) panoramic view of the Bonga carbonatite; (b) pure carbonatite; (c) carbonatite breccias with xenoliths of fenitized granite; (d) calcio-carbonatite with disseminated apatite; (e) calcio-carbonatite with bands of apatite; (f) medium-to coarse-grained magnetite carbonatite; (g) two stages of calcite vein/dyke cut through carbonatite; (h) fine-grained calcio-carbonatite. Banded apatite, euhedral magnetite and pyrochlore protruded on the surface of carbonatite due to differential weathering; (i) phenocrysts of pyrochlore in carbonatite (diameter up to > 1cm); (j) calcio-carbonatite. Apatite occurs as irregular bands. Green amphiboles and pyrochlore are closely related to apatite; (k) calcio-carbonatite. Apatite occurs as brown veinlets. Coarse-grained magnetite and fine-grained strontianite are disseminated. Pyrochlore is closely related to apatite and shows texture of oscillatory zoning under microscope; (l) fine-grained calcio-carbonatite. Carbonatite was crosscut by two quartz-strontianite-calcite-Fe-oxide veinlets; (m) magnesio-carbonatite. Abbreviations: am-amphibole; ank-ankerite; apt-apatite; C-carbonatite; cal-calcite; dol-dolomite; Fe-oxide-iron-oxide mineral; G-xenoliths of fenitized granite; mag-magnetite; pcl-pyrochlore; py-pyrite; Q-quartz; str-strontianite |
Bonga碳酸岩体呈一个独立的中心式岩栓侵位于元古宙花岗岩基底中，直径约3~4km(图 2)，高出周边平原约800m(图 3a)，在山体顶部有一深约100m的凹陷。结构上，Bonga碳酸体由3个环带组成：中部环带为纯碳酸岩相(图 3b)，宽度100~1000m(平均约500m)；内侧和外侧环带(宽度分别为50~1500m和200~300m)为包含有霓长岩化花岗岩捕掳体的碳酸岩角砾岩(图 3c)，这种霓长岩化花岗岩在过去的研究中被称之为含长石碳酸岩(feldspathic carbonatite)(Issa Filho et al., 1991; Alberti et al., 1999; Woolley, 2001)。岩体南部为半连续的宽约200m的霓长岩化花岗岩环带。坡积物覆盖了岩体北侧和西侧的大片区域以及岩体中心的部分凹陷。在岩体以北1km左右可见小面积的响岩质岩脉出露(图 2)。由于岩石表面风化等因素的影响，碳酸岩的类型在露头上较难辨认，野外主要依据盐酸滴定检测，室内主要依据主量元素测定。
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图 4 Bonga碳酸岩背散射(BSE)图像特征 (a)钙碳酸岩，磷灰石呈不规则条带状分布，角闪石与磷灰石紧密共伴生，细粒菱锶矿呈浸染状分布；(b)钙碳酸岩，可见磷灰石边缘呈不规则状，方解石部分被铁白云石交代，石英与菱锶矿充填与碳酸岩的孔隙中；(c)钙碳酸岩，磷灰石呈自形-半自形，略有定向分布，可见自形烧绿石。方解石局部被白云石交代，可见细粒菱锶矿、重晶石浸染状分布；(d)钙碳酸岩被方解石+白云石+铁氧化物矿物+石英细脉穿切，在细脉两侧可见白云石交代方解石；(e)钙碳酸岩，自形磷灰石呈浸染状分布，局部可见白云石、氟碳钙铈矿-(Ce)及石英交代方解石、磷灰石或充填于孔隙中；(f)钙碳酸岩中条带状分布的磷灰石，自形烧绿石与其紧密共伴生；(g)镁碳酸岩，可见方解石大量被白云石交代，磷灰石呈他形不规则状，石英、氟碳钙铈矿-(Ce)、含Nb金红石分布于白云石中；(h)镁碳酸岩，主要碳酸盐矿物为白云石，无含铌矿物，氟碳钙铈矿-(Ce)等稀土矿物充填于孔隙中；(i)钙碳酸岩中的自形烧绿石，烧绿石与磷灰石紧密共生，含有磷灰石和角闪石的包裹体；(j)钙碳酸岩中的早期的烧绿石(亮色)被晚期烧绿石(暗色)所交代；(k)镁碳酸岩中，烧绿石分解为含铌金红石、含Fe、Ti、Nb或是含Ca、Ti、U、Nb、Si的非常细粒的矿物；(l)镁碳酸岩中烧绿石被氟碳钙铈矿-(Ce)交代呈假象.am-角闪石；ank-铁白云石；apt-磷灰石；brt-重晶石；cal-方解石；dol-白云石；Fe-Oxide-铁氧化物矿物；FeTiNb-含Fe、Ti、Nb的细粒矿物；Nb-rutile-含铌金红石；Q-石英；str-菱锶矿；syn-氟碳钙铈矿-(Ce)；TiCaUNbSi-含Ti、Ca、U、Nb和Si的细粒矿物 Fig. 4 Texture patterns of the Bonga carbonatite in backscattered electron image (a) calcio-carbonatite with irregular bands of apatite. Amphibole is related to apatite. Fine-grained strontianite are disseminated; (b) calcio-carbonatite. The margin of apatite is irregular. Calcite was partly replaced by ankerite. Quartz and strontianite filled cavities of carbonatite; (c) calcio-carbonatite. Apatites are roughly distributed directionally. Euhedral pyrochlore has apatite and barite inclusions. Calcite was partly replaced by dolomite. Fine-grained strontianite and barite are disseminated; (d) calcite+dolomite+Fe-oxide+quartz veinlet cut calcio-carbonatite. (e) calcio-carbonatite. Euhedral apatite is disseminated. Dolomite, synchysite-(Ce) and quartz replaced calcite and apatite or filled cavities; (f) euhedral pyrochlore is closely related to banded apatite in calcio-carbonatite; (g) magnesio-carbonatite. Calcite was massively replaced by dolomite. Apatite occurs as anhedral crystals. Quartz, synchysite-(Ce) and Nb-rutile are distributed in dolomite; (h) magnesio-carbonatite with no niobium-bearing minerals. Synchysite-(Ce) filled cavities; (i) euhedral pyrochlore in calcio-carbonatite; (j) early pyrochlore (light) was replaced by late pyrochlore (dark) in calcio-carbonatite; (k) breakdown of pyrochlore into Nb-rutile, fine-grained Fe-Ti-Nb and Ti-Ca-U-Nb-Si minerals; (l) synchysite-(Ce) replaced pyrochlore as pseudomorph in magnesio-carbonatite. Abbreviations: am-amphibole; ank-ankerite; apt-apatite; brt-barite; cal-calcite; dol-dolomite; Fe-Oxide-iron-oxide mineral; FeTiNb-fine-grained Fe-Ti-Nb mineral; Nb-rutile-niobium-rutile; Q-quartz; str-strontianite; syn-synchysite-(Ce); TiCaUNbSi-fine-grained Ti-Ca-U-Nb-Si mineral |
Bonga碳酸岩体主要由钙碳酸岩组成，岩石新鲜面呈灰色到深棕色，风化面上多呈灰绿色。岩石具块状或条带状构造。主要碳酸盐矿物为方解石，半自形-他形，粒径大多为2~5mm，含有少量细粒的白云石和铁白云石。磷灰石、磁铁矿为常见的次要矿物，呈浸染状或条带状分布(图 3d, e, h, k、图 4a-f)，常可见磁铁矿局部富集呈团块状分布(图 3f)。副矿物主要包括烧绿石、金云母、黄铁矿、重晶石、菱锶矿、钛铁矿、锆石、斜锆石、钛锆钍矿、角闪石(图 3j)、独居石-(Ce)，氟碳钙铈矿-(Ce)、氟碳铈矿-(Ce)、石英、金红石、含铌金红石、针铁矿、含铌针铁矿、含Sr-REE磷酸盐矿物，极少量为碳酸锶铈矿、萤石、方钍石、闪锌矿、黄铜矿和锰钡矿等。烧绿石(铌矿化)主要与此类碳酸岩有关，一般呈星点状分布。烧绿石多呈酒红色或黄绿色，粒径0.05~2mm为主，自形-半自形(图 4i, j)，也可见到粒径约1cm的烧绿石斑晶(图 3i)。常可见到含碳酸盐矿物(方解石和白云石)和铁氧化物矿物的细脉穿切钙碳酸岩(图 3g, l、图 4d)。
此外，矿区还出露少量镁碳酸岩。岩石主要呈深棕色，细粒结构，块状构造(图 3m)。碳酸盐矿物主要为白云石，含少量的方解石和铁白云石。副矿物中烧绿石含量很低，而含铌金红石、石英以及独居石-(Ce)、氟碳钙铈矿-(Ce)、氟碳铈矿-(Ce)等稀土矿物较多。在镁碳酸岩中可见大量白云石、石英交代早期形成的方解石、磷灰石等(图 4g, h)，还可见到烧绿石被含铌金红石(图 4k)及氟碳钙铈矿-(Ce)所交代(图 4k, l)。
3 采样与分析方法本研究所有样品均采自于岩体地表的新鲜岩石。全岩地球化学分析样品以大约250m×100m的间距采取，每个样品为在10m范围内取5~6块样品的组合样以确保代表性。此次工作从中随机选取了65个样品开展主量和微量元素测定。主量元素分析在中国地质大学(北京)地质过程与矿产资源国家重点实验室矿床地球化学微区分析室采用日本岛津XRF-1800型X射线荧光光谱仪完成，采用方法为基本参数校准法(FP)。微量元素分析在西南冶金地质测试所完成，采用方法为电感耦合等离子体质谱分析法。背散射照相在加拿大麦吉尔大学电子探针实验室完成，仪器为JEOL JXA-8900L电子探针仪。用于碳、氧(C-O)同位素分析的20件样品采自于岩体地表矿化较好的部位，碳氧同位素分析在加拿大麦吉尔大学稳定同位素实验室完成，样品制备与分析方法参见Trofanenko et al. (2016)。
4 测试结果 4.1 主量元素Bonga碳酸岩体的主量元素分析结果列于表 1。碳酸岩在化学组成上以CaO为主，CaO变化于31.39%~54.79%，MgO变化于0.96%~11.86%，FeO变化于0.78%~10.34%，MnO变化于0.23%~2.57%，P2O5变化于0.44%~6.02%，SiO2变化于0.62%~19.82%。烧失量(LOI)反映的是CO2的含量，为28.44%~42.02%。Gittins and Harmer(1997) 提出了根据碳酸岩中CaO/(CaO+MgO+FeO+MnO)摩尔比值(CCMF)和MgO/(FeO+MnO)的摩尔比值来划分碳酸岩类别的分类标准。CCMF值反映了碳酸岩中钙质的含量，CCMF值越大，碳酸岩中钙的含量越高。钙碳酸岩(碳酸盐矿物主要为方解石)的CCMF值大于0.75；镁碳酸岩(碳酸盐矿物主要为白云石)CCMF值小于0.75，且MgO/(FeO+MnO)>1。依据此标准，Bonga碳酸岩体主要由钙碳酸岩和少量镁碳酸岩组成(图 5)。
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表 1 Bonga碳酸岩主量元素含量(wt%)及相关参数表 Table 1 Major element compositions (wt%) and related parameter of the Bonga carbonatite |
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图 5 Bonga碳酸岩CaO-MgO-(FeO+MnO)摩尔比值分类图解(据Gittins and Harmer, 1997) 图中括号内为样品数量，图 6同 Fig. 5 CaO-MgO-(FeO+MnO) molar ratio classification diagram of the Bonga carbonatite (after Gittins and Harmer, 1997) |
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图 6 Bonga碳酸岩球粒陨石标准化REE配分图(a)及原始地幔标准化微量元素蛛网图(b)(标准化数值据Sun and McDonough, 1989) Fig. 6 Chondrite-normalized REE pattern diagram (a) and primitive mantle-normalized trace element spider diagram (b) of the Bonga carbonatite (normalization values after Sun and McDonough, 1989) |
在对Bonga碳酸岩的各项测试结果进行统计分析之后，为便于探讨Bonga碳酸岩体化学组分的演变规律，本文以CCMF=0.83为界将Bonga碳酸岩分为富钙碳酸岩(CCMF>0.83) 和富镁碳酸岩(CCMF＜0.83，包括富镁的钙碳酸岩及镁碳酸岩)，进一步将数据从富钙到富镁端员以CCMF=0.08的间隔划分为5组进行投图讨论(图 5)。
4.2 微量元素Bonga碳酸岩体的微量元素分析结果列于表 2。碳酸岩的∑REE变化于1441×10-6~18849×10-6, 轻重稀土比值LREE/HREE变化于16.7~114。在稀土元素配分图(图 6a)上可以看到，Bonga碳酸岩总体呈轻稀土富集的右倾分布形式。富钙碳酸岩(CCMF>0.83) 的∑REE变化于1441×10-6~9452×10-6，平均为2791×10-6，LREE/HREE变化于16.7~58.3，平均为25.0；富镁碳酸岩(CCMF＜0.83) 的稀土元素含量更高，∑REE变化于1659×10-6~18849×10-6，平均为7111×10-6，轻稀土更加富集，LREE/HREE变化于19.1~114，平均为57.6。
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表 2 Bonga碳酸岩微量元素含量(×10-6)及相关参数表 Table 2 Trace element compositions (×10-6) and related parameters of the Bonga carbonatite |
碳酸岩样品均富集Sr、Ba、Th、Nb、Ta。Sr含量变化于2321×10-6~24170×10-6，平均为7185×10-6；Ba变化于419.1×10-6~20800×10-6，平均为3011×10-6；Th变化于10.71×10-6~390.2×10-6，平均为69.14×10-6；Nb变化于148.1×10-6~8394×10-6，平均为1925×10-6；Ta变化于1.43×10-6~109.1×10-6，平均为25.26×10-6；在微量元素蛛网图上(图 6b)，富钙碳酸岩与富镁碳酸岩的区别并不明显，均表现出富集高场强元素Nb、Ta、Zr，大离子亲石元素Sr、Ba，亏损大离子亲石元素K、Rb的特征。值得注意的是，Nb含量随着CCMF的减小有降低的趋势(图 7)，富钙碳酸岩
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图 7 CCMF二元及箱线图解 Fig. 7 CCMF bivariate plots and box diagrams |
(CCMF＞0.83) 的Nb含量变化于148.1×10-6~8394×10-6，平均为2127×10-6，富镁碳酸岩(CCMF＜0.83) 的Nb含量变化于300.9×10-6~3910×10-6，平均为1502×10-6。
4.3 碳氧同位素Bonga碳酸岩的碳氧同位素及对应CCMF参数组成见表 3。用于碳氧同位素测试的20件样品均为具有较好铌矿化的钙碳酸岩。δ13CPDB和δ18OSMOW值变化范围较大，分别为-5.02‰~-1.65‰和7.15‰~18.52‰。在δ13C-δ18O关系图解(图 8)上，部分富钙碳酸岩(CCMF＞0.83) 数据投点于火成碳酸岩范围内，显示岩浆来源特征。δ13CPDB值和δ18OSMOW值具有良好的线性关系。富镁碳酸岩(CCMF＜0.83) 的δ13CPDB和δ18OSMOW平均值分别为-2.31‰和17.15‰，明显大于富钙碳酸岩(CCMF＞0.83) 的δ13CPDB和δ18OSMOW平均值(分别为-3.32‰和13.54‰)。
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表 3 Bonga碳酸岩碳氧同位素组成 Table 3 Carbon and oxygen isotopic compositions of the Bonga carbonatite |
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图 8 Bonga铌矿化碳酸岩δ13C-δ18O图解(据Taylor et al., 1967; Deines, 1989; Cordeiro et al., 2011b) Fig. 8 δ13C vs. δ18O diagram of the Bonga niobium-mineralized carbonatite (after Taylor et al., 1967; Deines, 1989; Cordeiro et al., 2011b) |
如前所述，Bonga碳酸岩主要为钙碳酸岩，少量为镁碳酸岩。岩相学关系表明，钙碳酸岩早于镁碳酸岩形成，镜下常可见钙碳酸岩中的方解石被白云石交代或穿插，或在镁碳酸岩中可见方解石被白云石交代呈残余。钙碳酸岩早于镁碳酸岩形成也普遍见于世界上其他碳酸岩体中，例如坦桑尼亚Ngualla和Panda Hills (Le Bas, 1977), 俄罗斯Khibina (Le Bas, 1981; Zaitsev et al., 2014)等。地球化学实验显示，在CaO-MgO-FeO系统中方解石通常最早结晶(Irving and Wyllie, 1975; Byrnes and Wyllie, 1981; Shatskiy et al., 2014)。因此可以认为，Bonga碳酸岩浆可能由富钙的端员逐渐向富镁的端员演化。
从图 7中可以看到，铌含量在钙碳酸岩中最高，随着岩浆向富镁方向演化，铌含量逐渐降低。与之相反的是，稀土元素在钙碳酸岩中含量很低，而在岩浆演化到接近镁碳酸岩(CCMF＜0.83) 时，稀土元素含量迅速上升，这与钙碳酸岩中富含烧绿石，镁碳酸岩中烧绿石含量大大降低，氟碳钙铈矿等稀土矿物大量结晶的现象是一致的。因此，Bonga碳酸岩的铌矿化早于稀土元素矿化，铌矿化主要发生在岩浆演化早期的富钙碳酸岩中，而稀土元素矿化主要发生在晚期的富镁碳酸岩中。
铌的沉淀早于稀土元素，这与我们通常认为的岩浆系统中铌比稀土元素更不相容是相悖的。造成铌的富集早于稀土元素的主要原因是，碳酸岩中主要含铌矿物烧绿石的溶解度(Jago and Gittins, 1993; Mitchell and Kjarsgaard, 2002, 2004)远低于稀土元素的溶解度(Jones and Wyllie, 1983, 1986)。从图 7中还可以看到，碳酸岩中磷的含量在CCMF=0.85左右达到峰值，反映了此时碳酸岩中磷灰石的大量结晶。有研究表明，碳酸岩浆中Nb和Ta可能以磷酸盐和复杂氟络合物的形式迁移(Knudsen, 1989; Hogarth et al., 2000)。此时磷灰石的大量结晶，无疑促使了烧绿石的沉淀，这可能也是铌矿化主要发生在富钙碳酸岩中的原因之一。
在稀土元素配分图(图 6a)中可以看到，Bonga碳酸岩随着由富钙向富镁端员演化，更加富集轻稀土、贫重稀土，这与稀土元素的“镧系收缩”现象有关(稀土元素随原子序数增大，其原子/离子半径减小，不相容性依次减小)。更为不相容的轻稀土元素倾向富集于晚期的富镁碳酸岩中，反映了大量轻稀土元素独立矿物的沉淀。
5.2 碳、氧同位素瑞利分馏(RIFMS)模拟从Bonga碳酸岩的δ13C-δ18O关系图解(图 8)上可以看到，δ13CPDB值和δ18OSMOW值具有良好的线性关系。随着碳酸岩中镁含量的增高，δ13CPDB和δ18OSMOW具有明显增大的趋势。碳、氧同位素的这种线性演化趋势反映了碳酸岩与残余岩浆或热液流体之间的相互作用(Trofanenko et al., 2016)。
通常认为，碳酸岩浆中碳酸盐矿物(方解石和白云石)的结晶遵从于以下公式(Pineau et al., 1973)：
Ca2++CO2+H2O→CaCO3+2H+
Ca2++Mg2++2CO2+2H2O→CaMg(CO3)2+4H+
Pineau et al. (1973)和Deines(1989)提出了针对此类富流体的碳酸岩浆系统结晶过程中，碳、氧同位素组成演化过程的RIFMS(多组分系统中瑞利同位素分馏Rayleigh Isotopic Fractionation from a Multicomponent Source)模型，后由Ray and Ramesh(2000)对该模型作了改进。RIFMS模型中存在4个未知量，即温度、残余岩浆中H2O/CO2摩尔比值、岩浆初始δ13C和δ18O值(Ray and Ramesh, 2000)。最初的研究是利用流体包裹体资料估算温度和H2O/CO2摩尔比值，来推算碳酸岩浆的初始碳、氧同位素组成；但同样也可以通过假定岩浆初始碳、氧同位素组成和H2O/CO2摩尔比值，来推算碳酸岩浆体系的温度(Trofanenko et al., 2016)。
假定Bonga碳酸岩演化过程中总体为一封闭体系，同时假定图 8中碳、氧同位素的线性演化趋势是在碳酸盐矿物与残余岩浆/岩浆残余流体达到同位素平衡的情况下产生的，即满足应用RIFMS模型的条件，则碳同位素的演化可由以下公式给定：
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其中δ13Cc代表碳酸盐矿物的碳同位素值，αc代表碳酸盐(方解石或白云石)与CO2之间的同位素分配系数，fc代表残余岩浆中剩余的C，δ13Csi代表初始岩浆的碳同位素值。同样，氧同位素的演化可由以下公式给定：
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其中αc-10代表碳酸盐(方解石或白云石)与系统中氧的最大来源组分(H2O或CO2)的氧同位素分配系数。fo代表残余岩浆中剩余的O，a和b是岩浆源所提供的原子数，δ18Os是残余岩浆的氧同位素组成。
如果我们假定H2O是氧最大的来源，则当碳酸盐矿物持续结晶，系统中CO2耗尽时，fo的值由以下公式给定：
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其中rCO2-H2O代表残余岩浆/流体中CO2与H2O的摩尔比值，αCO2-H2O代表CO2与H2O之间氧同位素的分配系数。此时，δ18Os的值由以下公式确定：
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最后，为了将碳酸岩中碳同位素和氧同位素联系起来，残余岩浆中剩余的碳fc和氧fo之间关系可由以下公式表示：
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若给定岩浆初始的碳氧同位素组成以及初始岩浆中CO2/H2O的摩尔比值，便可应用以上公式计算出碳酸岩浆系统中不同温度下碳氧同位素的演化趋势用于拟合。已知Bonga部分富钙碳酸岩碳氧同位素组成落于火成碳酸岩范围内(Deines, 1989)，δ13C和δ18O最小值分别为-5.02‰和7.15‰，故假定Bonga碳酸岩浆初始δ13C值为-5‰，初始δ18O值为7‰。Bühn and Rankin (1999)和Bühn et al. (2002)在对纳米比亚Kalkfeld及Okorusu碳酸岩的研究中发现，流体包裹体中含等质量的CO2和H2O(即摩尔比值CO2/H2O=0.41)，故假定CO2/H2O的摩尔比值为0.41：1。同位素分配系数的热力学数据据文献Richet et al. (1977)、Chacko et al. (1991)、Rosenbaum(1994)、Zheng(1999)和Horita(2014)。在计算过程中发现，由方解石结晶引起的同位素分馏，其碳、氧同位素演化拟合曲线的斜率对温度极不敏感。由图 8可知，碳、氧同位素的演化(δ13C值和δ18O值的升高)对应于碳酸岩中镁含量的增高，反映了白云石的含量逐渐增多。因此，也可应用白云石结晶引起的同位素分馏进行计算，拟合曲线绘制于图 8，最佳拟合曲线的温度为600℃。在此基础上我们推断，Bonga碳酸岩矿床铌矿化主要发生于岩浆阶段封闭体系内碳酸岩与残余岩浆相互作用的演化过程中，其温度不低于600℃。
6 结论(1) Bonga碳酸岩体主要由钙碳酸岩和少量镁碳酸岩组成。碳酸岩的形成经历了由富钙向富镁端员演化的过程。富钙碳酸岩中铌含量较高而稀土元素含量较低；富镁碳酸岩中铌含量明显降低，稀土元素含量显著升高且轻稀土更加富集。Bonga碳酸岩铌矿化发生在碳酸岩浆演化的早期，主要与富钙碳酸岩相关；稀土元素矿化相对较晚，主要与晚期的富镁碳酸岩有关。
(2) 对碳、氧同位素的瑞利分馏模拟计算(RIFMS模型)结果表明，Bonga碳酸岩的铌矿化主要受岩浆作用的控制，其温度不低于600℃。
致谢 野外工作中得到了吉奥凯矿业公司的后勤保障及大力支持；室内研究过程中得到了麦吉尔大学Williams-Jones教授和Trofanenko先生的指导与帮助；审稿人对本文提出了宝贵的意见和建议；在此一并表示感谢！| [] | Alberti A, Castorina F, Censi P, Comin-Chiaramonti P, Gomes C B. 1999. Geochemical characteristics of Cretaceous carbonatites from Angola. Journal of African Earth Sciences, 29(4): 735–759. DOI:10.1016/S0899-5362(99)00127-X |
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